親水有機硅單體、其制備方法和含有所述單體的薄膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含(甲基)丙烯酰胺官能化的親水有機硅單體的快速固化組合物，所述單體具有含有支鏈連接基的聚醚部分。在一種實施方式中，這樣的組合物可用于制備吸水有機硅-水凝膠膜，用于隱形眼鏡應(yīng)用。在一種實施方式中，本申請公開的(甲基)丙烯酰胺單體在聚醚部分上具有支鏈連接基，這使得可生產(chǎn)親水聚醚改性的有機硅共聚物，而無需分離各種副產(chǎn)物，包括但不限于未反應(yīng)的、異構(gòu)化的聚醚和相關(guān)的高分子量副產(chǎn)物。
【專利說明】親水有機硅單體、其制備方法和含有所述單體的薄膜
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年3月22日提交的題為"Hydrophilic Silicone Monomers, Process For Preparation Thereof And Thin Films Containing The Same (親 水有機硅單體、其制備方法和含有所述單體的薄膜）"的美國臨時專利申請61/614, 243的 權(quán)益，在此全文并入作為參考。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及一種包含（甲基）丙烯酰胺官能化的親水有機硅單體的快速固化組合 物，所述單體具有含有支鏈連接基的聚醚部分。在一種實施方式中，這樣的組合物可用于制 備吸水有機硅-水凝膠膜，用于隱形眼鏡應(yīng)用。在一種實施方式中，本申請公開的（甲基） 丙烯酰胺單體在聚醚部分上具有支鏈連接基，這使得可能生產(chǎn)親水聚醚改性的有機硅共聚 物，而無需分離各種副產(chǎn)物，包括但不限于未反應(yīng)的、異構(gòu)化的聚醚和相關(guān)的高分子量副產(chǎn) 物。

【背景技術(shù)】
[0004] 有機硅-水凝膠膜由于透氧性、柔韌性、舒適性和降低的角膜并發(fā)癥而用于制備 延長佩戴的軟隱形眼鏡。常規(guī)的水凝膠材料（例如，2-羥基乙基甲基丙烯酸酯，HEMA)本身 具有差的透氧性，并且它們通過吸收的水分子向眼睛輸送氧。水具有低透氧性，也稱為Dk 值，其可用巴雷表述，其中1巴雷=IO41(Cm3O2)Cm Cnr2S4IiimHg'其中"cm302"為在標(biāo)準(zhǔn)溫度 和壓力下氧的量，并且其中'cm'代表材料的厚度，cnT 2為材料的表面積的倒數(shù)。水的Dk為 80巴雷。當(dāng)較長時間暴露于大氣后，這些眼鏡緩慢脫水，并且隨著時間的逝去降低輸送至角 膜的氧的量?？梢鹧鄞碳?、發(fā)紅和其它角膜并發(fā)癥，因此限制眼鏡的使用至有限的佩戴時 間。
[0005] 具有軟隱形眼鏡的舒適性和顯著較高透氧性的有機硅-水凝膠克服佩戴時間的 障礙，超過常規(guī)的水凝膠，并且在驗光領(lǐng)域具有革命性。以下專利描述用于隱形眼鏡的有機 硅-水凝膠。
[0006] 轉(zhuǎn)讓給Bausch&Lomb Inc.的美國專利4, 260, 725描述了一種包含聚娃氧燒的吸 水、柔軟、親水、柔韌、水解穩(wěn)定的、生物學(xué)惰性的隱形眼鏡，其能輸送氧足以滿足人角膜要 求，其通過二價烴基與可聚合活化的不飽和基團a，《末端鍵合，并且含有親水側(cè)鏈。
[0007] 轉(zhuǎn)讓給Bausch&Lomb Inc.的美國專利5, 352, 714描述了具有增強的濕潤性的含 有機硅的水凝膠，其包含含有機硅的單體、親水單體，和當(dāng)水合后能轉(zhuǎn)化為高度極性氨基酸 的相對非極性含有環(huán)的單體。
[0008] 轉(zhuǎn)讓給 Johnson&Johnson Vision Products 的美國專利 5, 998, 498 描述了一種有 機硅水凝膠，其通過使包含具有以下結(jié)構(gòu)的含有機硅的單體的反應(yīng)混合物固化而制備：
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 一種水凝膠組合物，所述組合物包含至少一種有機硅單體、具有以下式（I)或（II) 描述的化學(xué)式的有機硅丙烯酰胺單體： R3Si-O-[Si(R) (Z) 0] a- [SiR2O]b-SiR3 (I)
其中a為1-50 ;b為0-100 ;每一個R獨立地選自1-約10個碳的一價脂族、脂環(huán)族或 芳族烴基、1-約10個碳的鹵代烴基和包含1-約50個硅原子的基團、或三烷基甲硅烷氧基， Z為具有式（III)的具有非可異構(gòu)化的氫化甲硅烷基化有效末端烯屬殘基的聚醚部分： -H2C-CHRb- (CH2)n-0- (C2H4O) p- (C3H6O) q- (C4H8O)r-X (III) 其中n為I-約20 ;p和q獨立地為0-約100 ;r為0-約50,（p+q+r)大于0 ;Rb為具 有1-約4個碳原子的烷基，X為乙烯基、N-乙烯基衍生物、甚至N-乙烯基-吡咯烷酮衍生 物或具有式（IVa)或（IVb)的聚醚-封端基團：
其中R3和R4獨立地為氫或1-約20個碳的取代或未取代的飽和的一價烴基或-COOH或-CH2-COOH。
2. 權(quán)利要求1的水凝膠組合物，其中所述有機硅單體由如下方法制造，所述方法包含： (a)⑴具有式（V)的含有機硅的化合物與（ii)具有式（VI)的聚醚的反應(yīng)： R3Si-O-[SiH(R) ] a- [OSiR2]b-〇SiR3 (V) 其中a為1-50 ;b為0-100 ;每一個R獨立地選自1-約10個碳的一價脂族、脂環(huán)族或 芳族烴基和1-約10個碳的鹵代烴基；所述（ii)聚醚具有至少一個被羥基、鹵素或環(huán)氧基 封端的末端和被支鏈烯經(jīng)封端的另一個末端： CH2 =CHRb- (CH2) n- (OC2H4) p- (OC3H6)r (OC4H8)r-Y(VI) 其中n為I-約20,p和q為0-約100;r為0-約50 ;Rb為具有I-約4個碳原子的烷 基，Y為-OH、鹵素、環(huán)氧基或胺基，（i)和（ii)的反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行，產(chǎn)生聚醚硅氧 燒，和 (b)所述聚醚硅氧烷與具有式（VII)的丙烯?；衔锓磻?yīng)：
其中L為選自1-約16個碳的一價脂族、脂環(huán)族或芳族烴基的任選的連接基，其可任選 含有雜原子或鹵素；G為鹵素或-OH及其有機鹽或無機鹽,和R3和R4獨立地為氫或1-約10 個碳的烴基或-COOH或-CH2-COOH,以生產(chǎn)所述有機硅單體。
3.權(quán)利要求2的水凝膠細(xì)會物.S由丨.士亙有下"才的部4V ·
其中s為選自0-約15的整數(shù)。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項的水凝膠組合物，所述組合物包含下式的有機硅單體
其中R*為三烷基甲硅烷氧基或甲基，P為1-約50,或2-約15,和b為0-約100。
5. 權(quán)利要求1-3中任一項的水凝膠組合物，所述組合物包含下式的有機硅單體
其中R*為三烷基甲硅烷氧基或甲基，P為1-約50,或2-約15,和b為O-約100。
6. 權(quán)利要求1-3中任一項的水凝膠組合物，所述組合物包含下式的有機硅單體 I
其中R*為三烷基甲硅烷氧基或甲基，P為1-約50,或2-約15,和b為0-約100。
7. 權(quán)利要求1-3中任一項的水凝膠組合物，所述組合物包含下式的有機硅單體
其中R*為三烷基甲硅烷氧基或甲基，P為1-約50,或2-約15,和b為0-約100。
8. 權(quán)利要求1-7中任一項的水凝膠，其中所述共聚單體選自含有機硅的單體、基于有 機物的單體，或它們的兩種或更多種的組合。
9. 權(quán)利要求1-7中任一項的水凝膠，其中所述水凝膠還包含選自乙烯基單體、烯丙基 單體、丙烯酰類單體、丙烯酸類單體或它們的兩種或更多種的組合的共聚單體。
10. 權(quán)利要求8或9的水凝膠，其中所述乙烯基單體選自N-乙烯基-吡咯烷酮、N-乙 烯基-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-乙酰胺、N-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基-異丙基酰胺、乙烯基 苯、乙稀基蔡、乙稀基批陡、乙稀醇、含乙稀基的有機娃，或它們的兩種或更多種的組合。
11. 權(quán)利要求8-10中任一項的水凝膠，其中所述乙烯基、烯丙基或丙烯酰類或丙烯酸 類單體選自3-[三（三甲基甲硅烷氧基）甲硅烷基]丙基甲基丙烯酸酯；甲基-二（三甲 基甲硅烷氧基）_甲硅烷基丙基甘油甲基丙烯酸酯；3-(三甲基甲硅烷基）丙基乙烯基碳酸 酯；3-(乙烯基氧基撰基硫代）丙基-[二（二甲基甲娃燒氧基）娃燒];3-[二（二甲基甲 娃燒氧基）甲娃燒基]丙基乙稀基氣基甲酸醋；3-[二（二甲基甲娃燒氧基）甲娃燒基]丙 基烯丙基氨基甲酸酯；3-[三（三甲基甲硅烷氧基）甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯，或它們 的兩種或更多種的組合。
12. 權(quán)利要求8-11中任一項的水凝膠，其中所述丙烯酸類有機單體選自2-羥基-乙 基-甲基丙烯酸酯（HEMA)、2_羥基-乙基-丙烯酸酯（HEA)、羥丙基甲基丙烯酸酯、三甲基 銨2-羥基丙基甲基丙烯酸酯鹽酸鹽、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、 N，N-二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酸酯化的親水或疏水有機基有機硅，或它們的兩種或更多種的組合。
13. 權(quán)利要求1-12中任一項的水凝膠，所述水凝膠還包含選自以下的交聯(lián)劑：乙二醇 二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙酚A二 甲基丙烯酸酯、二縮水甘油基雙酚A二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯-封端的聚乙二醇、 反應(yīng)性直鏈或側(cè)鏈聚醚改性的有機硅，或它們的兩種或更多種的組合。
14. 權(quán)利要求1-13中任一項的水凝膠組合物，其中所述組合物還包含選自以下的熱 或光引發(fā)劑：2, 2' -偶氮二（2, 4-二甲基戊腈）、2, 2' -偶氮二（2-甲基丙腈）、2, 2' -偶氮 二（2-甲基丁腈）、過氧化苯甲酰、苯偶姻甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲?；趸?、2-羥 基-2-甲基苯丙酮（HMPP)U-輕基環(huán)己基苯基酮、Darocur-類型引發(fā)劑、Irgacure-類型引 發(fā)劑，或它們的兩種或更多種的組合。
15. 權(quán)利要求1的水凝膠組合物，其中，使用強度為105mW/cm2的365nm光，在約10秒 或更少的時間，所述水凝膠組合物固化為自支撐膜。
16. -種隱形眼鏡，所述隱形眼鏡包含權(quán)利要求1-15中任一項的水凝膠。
17. 權(quán)利要求16的隱形眼鏡，所述隱形眼鏡包含有限的提取方案，該方案還包含選自 水、有機或無機鹽溶液、緩沖液、乳液、商業(yè)眼鏡清潔溶液或在15_125°C的溫度范圍用于提 取的眼睛相容的溶劑的原生溶劑或含水溶劑。
18. 權(quán)利要求1-15中任一項的組合物，其中所述組合物為在紡織品、紙、皮革、個人護 理、健康護理、家庭護理、涂料、油漆或種子處理制劑中的成膜添加劑。
【文檔編號】C08G77/06GK104321365SQ201380026423
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月22日
【發(fā)明者】A.薩克斯納, S.布哈特, S.烏馬帕賽, K.M.劉易斯 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司