通過(guò)連續(xù)微米層的共擠出來(lái)制備微米和納米纖維的制作方法
【專利摘要】多層聚合物復(fù)合物膜，包括：形成聚合物基質(zhì)的第一聚合物材料；以及和所述第一聚合物材料共擠出的第二聚合物材料。所述第二聚合物材料形成多個(gè)嵌入所述聚合物基質(zhì)的纖維。所述纖維具有矩形橫截面。
【專利說(shuō)明】通過(guò)連續(xù)微米層的共擠出來(lái)制備微米和納米纖維
[0001]相關(guān)申請(qǐng)
[0002]本申請(qǐng)要求2012年4月13日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列N0.61/623，604的權(quán)益，其主題通過(guò)引用的方式全部并入。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及聚合物，具體地涉及共擠出的多層聚合物膜、微米層和納米纖維，所述多層聚合物膜從支架分離。

【背景技術(shù)】
[0004]聚合物纖維可以用在不同的應(yīng)用，例如膜和強(qiáng)化材料。制備這些纖維的現(xiàn)有技術(shù)的方法包括聚合物溶液或熔體的電紡絲。更具體地，所述纖維通過(guò)使聚合物從溶液或熔體在高壓下電紡絲出來(lái)而獲得。然而，該方法的應(yīng)用是受限的，因?yàn)楸仨氄业胶线m的溶劑，并且必須使用高壓，這導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。而且，通過(guò)電紡絲制備的纖維的尺寸、材料和橫截面都是受限的。因此，現(xiàn)有技術(shù)需要這樣一種制備聚合物纖維的方法，該方法允許以較低成本得到大范圍的纖維組合物。
[0005]發(fā)明概述
[0006]依照本發(fā)明，多層聚合物復(fù)合物膜包含:形成聚合物基質(zhì)的第一聚合物材料；和第二聚合物材料，其和所述第一聚合物材料共擠出。第二聚合物材料形成嵌入所述聚合物基質(zhì)的多個(gè)纖維。所述纖維具有矩形橫截面。
[0007]依照本發(fā)明的另一方面，一種制備聚合物纖維的方法，包括:將第一聚合物材料和第二聚合物材料共擠出，以形成共擠出的聚合物膜，所述聚合物膜具有離散重疊的聚合物材料層。將重疊的層進(jìn)行層疊，以形成多層復(fù)合物膜。使所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料分離，以形成多個(gè)第一聚合物材料纖維，所述纖維具有矩形橫截面。
[0008]依照本發(fā)明的另一方面，一種從復(fù)合物流制備的纖維，所述復(fù)合物流包含離散重疊的聚合物材料層，一對(duì)這種離散重疊的層限定通常平坦的層界面，所述界面中設(shè)置x-y-z坐標(biāo)系的χ-y平面。所述1-軸沿著第一復(fù)合物流的流動(dòng)的通常方向延伸，所述X-軸沿著第一復(fù)合物流橫向延伸，并且限定所述層界面的橫向維度，以及所述Z-軸沿著所述成對(duì)的離散重疊的層的厚度方向遠(yuǎn)離所述平坦的層界面垂直延伸。
[0009]在一些實(shí)施方案中，所述纖維可以包含:聚合物材料，其沿著y-軸縱向延伸，并且具有這樣的矩形橫截面:沿著所述Z-軸約0.1 μ m至約0.4 μ m,和沿著所述y_軸約0.3 μ m至約2.4 μ m。
[0010]本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)以及更充分的理解可以從下面優(yōu)選實(shí)施方案和附圖的詳細(xì)描述中充分理解。
[0011]附圖簡(jiǎn)述
[0012]圖1示意性示出依照本發(fā)明的實(shí)施方案用于形成多層聚合物復(fù)合物膜的共擠出和層的多層化過(guò)程；
[0013]圖2示意性示出將皮層共擠出到圖1的復(fù)合物膜上以形成復(fù)合物流；
[0014]圖3示意性示出用于圖2的復(fù)合物流的另外的層的多層化步驟；
[0015]圖4A示意性示出拉伸圖2的復(fù)合物流；
[0016]圖4B示意性示出壓縮圖2的復(fù)合物流；
[0017]圖4C示意性示出分層圖2的復(fù)合物流；
[0018]圖5是示出依照本發(fā)明形成矩形聚合物纖維的方法的流程圖；
[0019]圖6A是纖維-基聚環(huán)氧乙烷(PEO) /聚己內(nèi)酯(PCL)基材在放大率為2300的SEM圖像；
[0020]圖6B是圖6A的纖維-基基材在放大率為9000的SEM圖像；
[0021]圖6C是示出在PE0/PCL基材中相關(guān)纖維寬度和厚度與纖維體積份數(shù)的圖；
[0022]圖7A和7B是在取向之前和之后PCL/PE0纖維樣品的X-射線圖案；
[0023]圖8是示出取向和未取向的PCL纖維的機(jī)械性能的示意圖；
[0024]圖9是在從PEO基質(zhì)分離后PCL纖維的SEM圖像；
[0025]圖1OA是放大率380的PCL支架的SEM圖像；
[0026]圖1OB是圖1OA的PCL支架在放大率9000的SEM圖像；
[0027]圖1OC是示出在PCL支架中相關(guān)纖維寬度和厚度與纖維體積份數(shù)的圖；
[0028]圖1IA和IIB是在取向之前和之后PA6/PET纖維混合物樣品的X-射線圖案；
[0029]圖12是示出取向和未取向的PA6/PET纖維的機(jī)械性能的示意圖；
[0030]圖13A是在從PS基質(zhì)分離后PA6/PET纖維混合物在放大率2500的SEM圖像；[0031 ] 圖13B是從PS基質(zhì)分離后圖13A的PA6/PET纖維混合物在放大率5000的SEM圖像；
[0032]圖13C是從PS基質(zhì)分離后圖13A的PA6/PET纖維混合物在放大率11000的SEM圖像；以及
[0033]圖14是示出在PA6/PET纖維中相關(guān)纖維寬度和厚度與纖維體積份數(shù)的圖。
[0034]發(fā)明詳述
[0035]本發(fā)明涉及聚合物，特別地，涉及分層以形成微米和納米纖維的共擠出的多層聚合物膜。圖1示出用于形成多層聚合物復(fù)合物膜10的共擠出和層的多層化過(guò)程。首先，提供第一聚合物層12和第二聚合物層14。第一層12由第一聚合物材料(a)形成，第二聚合物層14由第二聚合物材料(b)形成，當(dāng)共擠出時(shí)，第二聚合物材料(b)和第一聚合物材料(a)是基本上不混溶的。將意識(shí)到，可以提供一個(gè)或多個(gè)由聚合物材料(a)、或(b)、或不同聚合物材料形成的另外層，以制備多層聚合物復(fù)合物膜10。
[0036]本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)〃聚合物〃或〃聚合物材料〃是指重均分子量(Mw)至少5，000的材料。優(yōu)選地聚合物是有機(jī)聚合物材料。本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)〃低聚物〃或〃低聚物材料〃是指重均分子量從1，000至小于5，000的材料。這些聚合物材料可以是玻璃態(tài)、結(jié)晶或彈性體聚合物材料。
[0037]可以潛在用于第一和第二聚合物材料(a), (b)的聚合物材料的例子包括但不限于:聚酯，例如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)，聚己內(nèi)酯(PCL)和聚(萘二甲酸乙二醇酯)聚乙烯；萘二酸酯及其異構(gòu)體例如2,6-, 1,4-, 1,5-, 2，7-和2，3-聚萘二甲酸乙二醇酯；聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚-對(duì)苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲酯；聚酰亞胺例如例如聚丙烯酸酰亞胺；聚醚酰亞胺；苯乙烯聚合物例如無(wú)規(guī)、全規(guī)和間同聚苯乙烯，α-甲基-聚苯乙烯，對(duì)-甲基-聚苯乙烯；聚碳酸酯例如雙酚-A-聚碳酸酯(PC);聚乙烯例如聚環(huán)氧乙烷(PEO);聚(甲)丙烯酸酯例如聚(甲基丙烯酸異丁酯)，聚(甲基丙烯酸丙酯)，聚(甲基丙烯酸乙酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸丁酯)和聚(丙烯酸甲酯)(本文中使用的術(shù)語(yǔ)"(甲)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)；纖維素衍生物例如乙基纖維素，纖維素乙酸酯，纖維素丙酸酯，纖維素乙酸丁酸酯和纖維素硝酸酯；聚亞烷基聚合物例如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚異丁烯和聚(4-甲基)戊烯；氟化聚合物例如全氟烷氧基樹(shù)脂，聚四氟乙烯，氟化乙烯-丙烯共聚物，聚偏二氟乙烯和聚氯三氟乙烯及其共聚物；氯化聚合物例如聚二氯苯乙烯，聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯；聚砜；聚醚砜；聚丙烯腈；聚酰胺例如尼龍，尼龍6，6，聚已內(nèi)酰胺和聚酰胺6 (ΡΑ6);聚乙酸乙烯酯；聚醚-酰胺。此外，合適的共聚物例如為苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，優(yōu)選含有10至50wt%、更優(yōu)選20至4(^1:%的丙烯腈，苯乙烯-乙烯共聚物；以及聚(乙烯-1，4-環(huán)己烯二對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PETG)。另外的聚合物材料包括丙烯酸橡膠；異戊二烯(IR);異丁烯-異戊二烯(IIR) ;丁二烯橡膠(BR) ;丁二烯-苯乙烯-乙烯基吡啶(PSBR) ;丁基橡膠；聚乙烯；氯丁二烯(CR);表氯醇橡膠；乙烯-丙烯ΦΡΜ);乙烯-丙烯-二烯(EPDM) ;丁腈-丁二烯(NBR);聚異戊二烯；娃橡膠；苯乙烯-丁二烯(SBR);以及聚氨酯橡膠。另外的聚合物材料包括嵌段或接枝共聚物。在一種情況下，用于形成層12，14的聚合物材料可以構(gòu)成基本上不混溶的熱塑性塑料。
[0038]另外，各單獨(dú)層12，14可以包括上述聚合物或共聚物的兩種或多種的共混物，優(yōu)選地共混物的組分和另一種是基本上混溶的，并且在層12，14之間仍舊保持基本上不混溶的。優(yōu)選的聚合物材料包括配對(duì)PEO的PCL、配對(duì)PET的ΡΑ6及其共混物。包括依照本發(fā)明的層12，14的組分可以包括有機(jī)或無(wú)機(jī)材料，包括納米顆粒材料，例如以修飾組分的機(jī)械性能，例如拉伸強(qiáng)度。將意識(shí)到，潛在地可以使用任何可擠出的聚合物作為第一聚合物材料(a)和第二聚合物材料(b)，只要在共擠出時(shí)，這些聚合物材料(a)，(b)是基本上不混溶的，并且形成離散的層或聚合物區(qū)域。
[0039]參照?qǐng)D1，層12，14共擠出和多層化，以形成多層聚合物復(fù)合物膜10。特別地，一對(duì)模具40，50用于共擠出和多層化層12，14。各層12，14初始沿著x_y_z坐標(biāo)系的y_方向延伸。y_方向限定層12，14的長(zhǎng)度，并且沿著材料流動(dòng)的通常方向通過(guò)模具40，50延伸。X-方向橫向例如垂直于y-方向延伸，并且限定層12，14的寬度。Z-方向橫向例如垂直于X-方向和I—方向延伸，并且限定層12，14的高度或厚度。
[0040]層12，14初始沿著Z-方向堆疊，并且在存在于x-y平面中限定界面20。當(dāng)層12，14接近第一模具40，它們沿著Z-軸彼此分離，以在它們之間限定間隔22。當(dāng)它們穿過(guò)第一模具40時(shí)層12，14重新取向。更具體地，第一模具40改變各層12，14的縱橫比，使得層12，14沿著Z-方向縱向延伸。層12，14也彼此靠近，直到它們沿著存在于y-ζ平面中的界面24彼此嚙合或鄰近?？蛇x擇地，層12，14在它們穿過(guò)模具40時(shí)共擠出，使得界面24包括化學(xué)鍵(未示出)。
[0041]然后層12，14進(jìn)入第二模具50，此時(shí)層發(fā)生多層化。第二模具50可以構(gòu)成單個(gè)模具或數(shù)個(gè)模具，其連續(xù)處理層12，14 (未示出)。各層12，14在第二模具50中多層化，以制備多個(gè)第一層12和多個(gè)第二層14，它們彼此交替以形成多層聚合物復(fù)合物膜10。各對(duì)層12，14包括存在于y-z平面中的界面24。層12，14沿著χ-軸通常彼此連接，以形成一系列離散交替的聚合物材料(a)，(b)的層12，14。將意識(shí)到，盡管示出各層12和14中的三個(gè)，但是多層聚合物復(fù)合物膜10可以包括例如各層12，14的多達(dá)數(shù)千個(gè)。
[0042]參照?qǐng)D2，在形成多層聚合物復(fù)合物膜10時(shí)，可拆除的皮層或表面層30施加至膜10的頂部和底部，使得膜10。特別地，多層聚合物復(fù)合物膜10進(jìn)入模具60，其中膜10沿著Z-軸夾置在兩個(gè)皮層30之間，以形成第一復(fù)合物流100。皮層30可以由第一聚合物材料(a)、第二聚合物材料(b)或不同于第一和第二聚合物材料(a)，(b)的第三聚合物材料(C)形成。然后可以忽略皮層30中的一個(gè)或兩個(gè)(未示出)。
[0043]參照?qǐng)D3，第一復(fù)合物流100沿著X-軸分為多個(gè)支流100a，100b，并且加工穿過(guò)一對(duì)多層化用模具70，80。在模具70，流100a，10b沿著z_方向堆疊，沿著χ-方向和y-方向拉伸，并且重新組合以形成第二復(fù)合物流110，包括和皮層30交替的多個(gè)多層膜10。支流100a，10b沿著χ-方向和y-方向的雙軸拉伸可以是對(duì)稱的或非對(duì)稱的。
[0044]模具80對(duì)第二復(fù)合物流110進(jìn)行類似的修改，模具70對(duì)于支流100a，10b進(jìn)行實(shí)施。特別地，在模具80,第二復(fù)合物流110沿著χ-軸分開(kāi),沿著Z-軸堆疊,沿著χ-方向和y-方向拉伸，并且沿著Z-方向堆疊。以形成第三復(fù)合物流120。圖3中所示的第三復(fù)合物流120包括和五個(gè)皮層30交替的四個(gè)多層復(fù)合物膜10，盡管更多或更少的膜10和/或?qū)?0可以存在于第三復(fù)合物流120。然而，第三復(fù)合物流120包括層12，14之間的多個(gè)層界面24。
[0045]通過(guò)改變聚合物層12，14通過(guò)模具70，80的體積流速，聚合物層12，14和各多層聚合物膜10沿著Z-方向的厚度可以精確地控制。另外，通過(guò)使用可拆除的皮層30和多層化模具70，80內(nèi)的復(fù)合物流100，110，層12，14、多層聚合物膜10和支流100a，10b沿著χ, y和Z-方向的數(shù)量和維度可以被控制。
[0046]參照?qǐng)D4A和4B，第一復(fù)合物結(jié)構(gòu)100可以通過(guò)例如拉伸(圖4A)，壓縮(圖4B)和球磨研磨(未示出)中的至少一種來(lái)進(jìn)行機(jī)械加工。如所示，復(fù)合物流100沿著y-方向拉伸，如箭頭“S”通常所示，盡管復(fù)合物流100可以沿著χ-方向(未示出)可替換地拉伸。圖4B示出復(fù)合物流100沿著Z-方向壓縮，如箭頭“C”通常所示。拉伸和/或壓縮的程度將取決于多層聚合物膜10使用的用途。y_方向拉伸與Z-方向壓縮的比例可以成反比或不成比例。
[0047]參照?qǐng)D4C，第一復(fù)合物流100可以進(jìn)一步加工以弓I起其組分12，14，30彼此分離或分層，并且從層12，14形成多個(gè)纖維或纖維-樣結(jié)構(gòu)12a，14a。拋掉除去的皮層30。在一種情況下，層12，14，30通過(guò)高壓水噴射機(jī)械分離(未示出)。特別地，兩個(gè)相對(duì)端的復(fù)合物流100可以固定，并且具有不小于約2000psi的噴嘴壓力的水噴射可以施加至復(fù)合物流100，以完全地分離層12，14，30，從而形成納米纖維12a，14a。更具體地，施加高壓水至第一復(fù)合物流100除去層12，14之間的界面24，即使多層聚合物復(fù)合物膜10分層，以形成纖維12a和14a。盡管示出第一復(fù)合物流100的分層，但是將意識(shí)到，多層聚合物復(fù)合物膜10，第二復(fù)合物流110或第三復(fù)合物流120可以同樣通過(guò)高壓水等來(lái)分層以形成纖維12a，14a。
[0048]可選擇地，層12，14中的一者的聚合物材料(a)或(b)被選擇在特定溶劑中是可溶的，而另外聚合物材料(a)或(b)被選擇在該溶劑中是不溶的。因此，將復(fù)合物流100浸潰在溶劑中會(huì)通過(guò)完全除去(例如溶解)不僅層12，14之間的界面24、而且完全除去可溶性層12或14，來(lái)使層12，14分離。因此在溶劑浸潰后會(huì)留下不溶性的層12或14。相同溶劑或不同溶劑可以用于溶解皮層30，如果存在。殘留可溶性層12或14形成纖維12a或14a。在一種情況下，溶劑是水但在任何情況下，不使用有機(jī)溶劑。
[0049]當(dāng)纖維12a和/或14a通過(guò)機(jī)械分離層12或14、或者使層12或14中的一者和溶劑溶解而形成時(shí)，通過(guò)所述共擠出方法制備的納米纖維12a和/或14a具有矩形橫截面，而通過(guò)電紡絲形成常規(guī)圓形橫截面。這些矩形或棒狀納米纖維12a或14a比使用電紡絲法形成的圓形纖維具有更大的表面積-體積比。盡管列出分離方法，但是納米纖維12a和/或14a將在界面24拉伸、振蕩和分離。而且，由于圖4A和4B的上述機(jī)械加工技術(shù)，矩形纖維12a和/或14a的精確橫截面維度可以精確地控制。例如，矩形纖維12a和/或14a可以通過(guò)機(jī)械加工來(lái)制得更小和更強(qiáng)。
[0050]盡管描述多種分離技術(shù)以形成矩形纖維12a和/或14a，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，多層聚合物復(fù)合物膜10或復(fù)合物流100，110，120可以選擇性地保持不變。在該情況下，重新參照?qǐng)D3，矩形聚合物纖維構(gòu)成嵌入圍繞組分12，14和30的聚合物基質(zhì)的層12和/或14(如果存在)。嵌入的層12，14顯示出和分離的纖維12a，14a的基本上相同的性能。在任何情況下，纖維12，12a, 14，14a可以依照本發(fā)明是微米級(jí)別或納米級(jí)別的。
[0051]由于第一復(fù)合物流100的構(gòu)造和模具40-80的固定尺寸，垂直層12，14和表面層30的組成和沿著Z-方向垂直層12，14界面的高度與表面層30界面的高度的比例成比例。因此，如果層12 (或14)被選擇形成矩形纖維12a (或14a)，最后纖維12a (或14a)的厚度和高度可以通過(guò)改變層12，14的量和表面層30的量的比例來(lái)調(diào)節(jié)。例如，增加層14的材料(b)的量相對(duì)于層12的材料(a)的量的百分率和/或增加表面層30的材料的量會(huì)導(dǎo)致更小的矩形纖維12a?？蛇x擇地，模具40-80中的一個(gè)或多個(gè)可以改變以制備納米纖維12，12a, 14，14a，其具有和期望應(yīng)用相稱的尺寸和矩形橫截面。在一種情況下，模具40-80中的一個(gè)或多個(gè)可以改變以具有狹縫或方形模具構(gòu)造以使纖維12，12a, 14，14a嵌入表面層30。
[0052]本發(fā)明的方法是有利的，因?yàn)槠淇梢詮亩嘤谝环N材料來(lái)制備聚合物納米纖維12，12a, 14，14a，其之前使用單狹縫擠出無(wú)法獲得。該方法還允許使用任何聚合物，相對(duì)于在材料選擇中更受限的常規(guī)電紡絲方法，該聚合物可以熔融加工以制備纖維12，12a, 14，14a。此外，相比于電紡絲，本發(fā)明的方法不包括使用成本昂貴的溶劑或高于。
[0053]本發(fā)明的多層聚合物膜10出于多種原因是有利的。新的靈活的加工技術(shù)可以改善以制備具有設(shè)計(jì)的層/纖維厚度分布的垂直層化的膜10。例如，層12，14的聚合物(a)，(b)的相對(duì)材料組成可以較大靈活地改變以制備具有各種結(jié)構(gòu)的矩形聚合物纖維12，12a, 14，14a，例如50/50，30/80，80/30等。本發(fā)明的矩形聚合物纖維12，12a, 14，14a可以通過(guò)擠出后取向來(lái)高度取向和拉伸。而且，獲得沿著Z-方向的多幅度的層12，14厚度，從數(shù)微米到幾十納米，這取決于特定應(yīng)用。而且，本發(fā)明的方法允許制備特別高-縱橫比纖維12，12a, 14，14a。微米層和納米層共擠出方法使用工業(yè)級(jí)別的加工方法，并且擠出后技術(shù)能夠制備加強(qiáng)和商業(yè)規(guī)模的產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有有利的聚合物纖維12，12a, 14, 14a。
[0054]本發(fā)明的多層聚合物膜10可以制備矩形纖維12，12a, 14，14a以用于多種應(yīng)用。例如，聚合物膜10可以用于從分離的或分層的ed纖維12a，14a制備聚合物納米纖維支架。納米纖維支架可以有利地用于組織工程化應(yīng)用，因?yàn)檫@種支架具有較高表面積和高縱橫比纖維12a，14a，這允許改善的細(xì)胞生長(zhǎng)。
[0055]支架的機(jī)械性能還可以通過(guò)在納米纖維12，12a, 14，14a的表面上沉積靜電電荷來(lái)改善。然后纖維12，12a，14，14a可以吸引到帶負(fù)電荷的靶點(diǎn)。電暈電荷和纖維12，12a, 14，14a之間的距離、以及纖維12，12a, 14，14a和靶點(diǎn)之間的距離可以仔細(xì)選擇，以制備具有均勻分布的纖維的支架。
[0056]本發(fā)明的多層聚合物膜10還可以用于形成具有纖維12，12a, 14，14a的膜載體和/或膜。例如，高度多孔的膜載體以及膜可以通過(guò)在分層或分離之后使用多種技術(shù)部分彼此粘附纖維12a，14a來(lái)制備。按照該方式形成的膜或膜墊可用于不同的方法，例如過(guò)濾、脫鹽和水純化。膜載體的多孔性可以通過(guò)改變纖維12a，14a維度和/或交替復(fù)合物膜10的層12，14來(lái)控制。
[0057]而且，使用彈性體以形成聚合物層12，14并因此形成聚合物纖維12，12a, 14，14a會(huì)制備機(jī)械上耐受的膜材料。另外，本發(fā)明的膜和纖維12，12a, 14，14a可以改善以用于藥物和農(nóng)業(yè)應(yīng)用，其中期望通過(guò)膜材料來(lái)進(jìn)行氣體釋放和/或擴(kuò)散控制。通過(guò)膜載體或膜來(lái)擴(kuò)散是期望的。通過(guò)膜載體或膜來(lái)擴(kuò)散可以通過(guò)調(diào)節(jié)例如纖維12，12a, 14，14a的維度、進(jìn)而控制孔徑來(lái)控制。而且，膜和纖維12，12a, 14，14a可以用于制備織造和非織造織物以及傷口治療材料。
[0058]圖5示出依照本發(fā)明的一方面制備納米級(jí)纖維12a或14a的方法200的流程圖。在步驟210，將第一聚合物材料和第二聚合物材料共擠出，以形成具有離散重疊的聚合物材料層的共擠出的聚合物膜。在步驟220，重疊的層多層化以形成多層復(fù)合物膜。在步驟230，使第一聚合物材料和第二聚合物材料分離，以形成多個(gè)具有矩形橫截面的聚合物纖維。
[0059]實(shí)施例1
[0060]圖6A-C示出使用上述共擠出和分層方法制備的纖維-基基材的例子。纖維-基基材由組成為90/10的聚環(huán)氧乙烷(PEO)/聚己內(nèi)酯(PCL)垂直層化的樣品來(lái)制備。更具體地，PEO在水中溶解并洗掉，從而留下整合到基材中的PCL纖維。圖6A示出纖維-基基材在放大率2300的掃描電鏡(SEM)圖像。圖6B示出纖維-基基材在放大率為9000的SEM圖像。圖6C示出在復(fù)合物結(jié)構(gòu)中纖維的纖維寬度和厚度體積份數(shù)的相關(guān)性的圖。
[0061]實(shí)施例2
[0062]圖7-10示出使用上述共擠出和分離方法制備的PCL納米纖維支架的例子。在該實(shí)施例中，PCL和PEO共擠出以制備由256x4個(gè)PCL/PE0垂直層和5個(gè)PEO皮或表面截面構(gòu)成的帶，在2000C下完成擠出，所得擠出物構(gòu)成嵌入PEO基質(zhì)中的512PCL纖維。
[0063]隨后的取向和分離技術(shù)用于制備高度取向的聚合物纖維。擠出的股在500C下以100% /min在Instron中取向至11.0的拉伸比。參照?qǐng)D7，獲得取向之前和之后的χ-射線圖案，并且示出嵌入PEO基質(zhì)的高度取向的PCL纖維。取向之前和之后測(cè)試結(jié)構(gòu)的拉伸性能，結(jié)果示于圖8。取向PCL纖維會(huì)增加PCL纖維的楊氏模量到約300MPa至約2GPa的水平。圖8的圖示出通過(guò)取向PCL纖維楊氏模量從200MPA增加至約1.7GPa。因此，通過(guò)取向納米纖維，機(jī)械性能較大改善，這有助于潛在的應(yīng)用，例如膜和支架。
[0064]該結(jié)構(gòu)在水中在室溫下浸潰15小時(shí)，這使得可溶性PEO基質(zhì)和表面層溶解，從而僅僅留下矩形PCL纖維(圖9)。使用磁力攪拌棒來(lái)保持?jǐn)嚢?，從而使纖維變得纏繞，因此更加拉伸。然后通過(guò)在一塊載玻片上延伸攪拌的產(chǎn)物，并且蒸發(fā)任何殘留的水而制備PCL納米纖維支架。矩形PCL纖維的最終橫截面維度沿著厚度或Z-方向?yàn)榧s0.1 μ m至約0.2 μ m，并且沿著寬度或χ-方向?yàn)榧s0.3 μ m至約0.4 μ m。PCL納米纖維的SEM圖像示于圖1OA和1B0圖1OC示出纖維尺寸分布。
[0065]實(shí)施例3
[0066]圖11-14示出使用上述共擠出和分離方法制備的PA6/PET納米纖維支架的例子。在該實(shí)施例中，PA6和PET共擠出以制備由256x16個(gè)PA6/PET (50/50)垂直層和16個(gè)PS皮或表面截面構(gòu)成的帶。隨后的取向和分離技術(shù)用于制備高度取向的聚合物纖維。擠出的股在1200C下以3000% /min在Instron中取向至9.0的拉伸比。
[0067]參照?qǐng)D11，獲得取向之前和之后的χ-射線圖案，并且示出嵌入PS基質(zhì)的高度取向的PA6纖維和PET纖維。取向之前和之后測(cè)試結(jié)構(gòu)的拉伸性能，結(jié)果示于圖12。取向PA6/PET纖維混合物會(huì)增加PA6/PET纖維混合物的楊氏模量到約300MPa至約3.5GPa的水平。圖12的圖示出通過(guò)取向PA6/PET纖維混合物將楊氏模量從220MPA增加至約3.2GPa。因此，通過(guò)取向納米纖維，機(jī)械性能較大改善，這有助于潛在的應(yīng)用，例如膜和支架。
[0068]該結(jié)構(gòu)的相對(duì)端被固定并且噴射流施加高壓水至該結(jié)構(gòu)，以從PS基質(zhì)分離PA6層和PET層。更具體地，溫度400C的水以約100psi的壓力施加至該結(jié)構(gòu)30分鐘，這除去PA6層、PET層和PS層之間的界面。拋掉PS層，從而僅僅留下矩形PA6纖維和矩形PET纖維。矩形PA6和PET纖維的的最終橫截面維度沿著厚度或Z-方向?yàn)榧s0.1 μ m至約0.4 μ m,并且沿著寬度或χ-方向?yàn)榧s0.3 μ m至約2.4 μ m。PA6/PET納米纖維混合物的SEM圖像示于圖13A-13C。圖14示出纖維尺寸分布。
[0069]已經(jīng)詳細(xì)示出和描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。然而，本發(fā)明不能被認(rèn)為受限于公開(kāi)的精確構(gòu)造。本發(fā)明相關(guān)的本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改、改變和使用，并且旨在使所有這些修改、改變和使用落入所附權(quán)利要求的精神或范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種多層聚合物復(fù)合物膜，包含: 形成聚合物基質(zhì)的第一聚合物材料； 第二聚合物材料，其和所述第一聚合物材料共擠出，并且形成嵌入所述聚合物基質(zhì)的多個(gè)纖維，所述纖維具有矩形橫截面。
2.權(quán)利要求1所述的多層聚合物復(fù)合物膜，其中所述第一聚合物材料包含聚己內(nèi)酯并且所述第二聚合物材料包含聚環(huán)氧乙烷。
3.權(quán)利要求1所述的多層聚合物復(fù)合物膜，其中所述纖維的楊氏模量為約300MPa至約3.2GPa0
4.權(quán)利要求1所述的多層聚合物復(fù)合物膜，還包括第三聚合物材料，其與所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料共擠出，并且形成多個(gè)第二纖維，所述纖維嵌入所述所述聚合物基質(zhì)并且具有矩形橫截面。
5.權(quán)利要求4所述的多層聚合物復(fù)合物膜，其中所述第一聚合物材料包含聚苯乙烯，所述第二聚合物材料包含聚酰胺6，并且所述第三聚合物材料包含聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)。
6.權(quán)利要求1所述的多層聚合物復(fù)合物膜，其中所述纖維在所述聚合物基質(zhì)內(nèi)軸向取向。
7.權(quán)利要求1所述的多層聚合物復(fù)合物膜，其中所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料是基本上不混溶的。
8.一種制備聚合物纖維的方法，包括: 將第一聚合物材料和第二聚合物材料共擠出，以形成共擠出的聚合物膜，所述聚合物膜具有離散重疊的聚合物材料層； 將重疊的層進(jìn)行層疊，以形成多層復(fù)合物膜； 使所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料分離，以形成多個(gè)第一聚合物材料纖維，所述纖維具有矩形橫截面。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中使所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料分離包括將所述多層復(fù)合物膜浸潰到溶劑中，以使所述第一聚合物材料或所述第二聚合物材料中的一種溶解。
10.權(quán)利要求8所述的方法，其中溶劑包括水，所述第一聚合物材料是水溶性的并且所述第二聚合物材料是水不溶性的。
11.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述第一聚合物材料包含聚己內(nèi)酯并且所述第二聚合物材料包含聚環(huán)氧乙烷。
12.權(quán)利要求8所述的方法，還包括將第三聚合物材料與所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料共擠出，并且使所述第三聚合物材料與所述第一和第二聚合物材料分離，以形成多個(gè)第二纖維，所述纖維具有矩形橫截面。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述第一聚合物材料包含聚苯乙烯，所述第二聚合物材料包含聚酰胺6，并且所述第三聚合物材料包含聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)。
14.權(quán)利要求8所述的方法，其中使所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料分離包括向所述多層復(fù)合物膜施加加壓水。
15.權(quán)利要求8所述的方法，還包括使所述多層復(fù)合物膜沿著至少一個(gè)方向軸向取向。
16.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料是基本上不混溶的。
17.一種從復(fù)合物流制備的纖維，所述復(fù)合物流包含離散重疊的聚合物材料層，一對(duì)這種離散重疊的層限定通常平坦的層界面，所述界面中設(shè)置x-y-z坐標(biāo)系的χ-y平面，其中所述y-軸沿著第一復(fù)合物流的流動(dòng)的通常方向延伸，所述X-軸沿著第一復(fù)合物流橫向延伸，并且限定所述層界面的橫向維度，以及所述Z-軸沿著所述成對(duì)的離散重疊的層的厚度方向遠(yuǎn)離所述平坦的層界面垂直延伸，所述纖維包含: 聚合物材料，其沿著1-軸縱向延伸，并且具有這樣的矩形橫截面:沿著所述Z-軸約0.1 μ m至約0.4 μ m,和沿著所述y_軸約0.3 μ m至約2.4 μ m。
18.權(quán)利要求17所述的纖維，其中所述聚合物材料包含PCL、PE0、PA6和PET中的一種。
【文檔編號(hào)】C08J5/18GK104245309SQ201380019797
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月13日
【發(fā)明者】E·貝爾, D·朗, J·王 申請(qǐng)人:卡斯西部?jī)?chǔ)備大學(xué)