熱塑性聚氨酯組合物及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明針對(duì)包含聚醚基熱塑性聚氨酯和1，2-環(huán)己烷二羧酸酯的熱塑性聚氨酯組合物及其制備方法。所述熱塑性聚氨酯組合物在注射成型中具有良好的脫模性且最終產(chǎn)品沒(méi)有不希望的顯著的收縮性和表面析出。
【專(zhuān)利說(shuō)明】熱塑性聚氨酯組合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在注射成型中具有良好的脫模性能并且最終產(chǎn)品具有低收縮性的熱 塑性聚氨酯組合物及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性聚氨酯（TPU)由于同時(shí)具有良好的機(jī)械性能和已知的廉價(jià)的熱塑加工性 等優(yōu)勢(shì)而在許多應(yīng)用領(lǐng)域中具有工業(yè)重要性。通過(guò)改性TPU的組分，可以實(shí)現(xiàn)很多性能。在 各種TPU中，聚醚基TPU由于其優(yōu)異的耐水解性和低溫柔性而成為最重要的系列之一。包 含其性質(zhì)及應(yīng)用的 TPU 的綜述可見(jiàn)于 Hans-Georg Wussow，"Thermoplastic Elastomers"， Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release,第 7 版，第 2 章"Thermoplastic Polyurethane Elastomers"，Wiley VCH, Weinheim,2004。
[0003] 軟質(zhì)熱塑性聚氨酯--其通常具有小于邵氏A 98、特別為邵氏A 40至邵氏A 95 的硬度--由于硬質(zhì)鏈節(jié)的比例低而難以加工。在注射成型法中，軟質(zhì)TPU，特別是軟質(zhì)聚 醚基TPU，易粘在模具的型腔中，因此需要大的模具釋放力（脫模力）使最終產(chǎn)品從模具中 脫出。在通過(guò)注射成型法大量生產(chǎn)TPU產(chǎn)品的情況下，通常要求產(chǎn)品在固定的脫模力下從 模具中全自動(dòng)脫出。因此，為了實(shí)現(xiàn)自動(dòng)脫出，必須延長(zhǎng)軟質(zhì)TPU在模具中的冷卻時(shí)間。換 言之,通過(guò)注射成型生產(chǎn)最終產(chǎn)品的總循環(huán)時(shí)間因此而增加。脫模力成為評(píng)估可通過(guò)注射 成型法大規(guī)模生產(chǎn)中材料的加工性的重要標(biāo)準(zhǔn)。
[0004] 已知一些內(nèi)部或外部潤(rùn)滑蠟，例如酰胺蠟或者褐煤酸的酯，作為脫模劑可改善 TPU的脫模性能。用于TPU的潤(rùn)滑錯(cuò)的綜述可見(jiàn)于H. Zweifel (編），Plastics Additives Handbook，5，Ausgabe，Hanser Verlag，Munchen 2001，第 443 頁(yè)及其以后的頁(yè)中。
[0005] 潤(rùn)滑蠟廣泛用于當(dāng)前TPU產(chǎn)品中。已知具有大量酰胺蠟（例如N，N' -亞乙基雙 硬脂酰胺（EBS)蠟）的TPU顯示了良好的脫膜性。然而，在注射成型后，特別是在一定的溫 度下退火處理或在潮濕的天氣條件下放置后，潤(rùn)滑蠟常常導(dǎo)致最終TPU產(chǎn)品的表面析出嚴(yán) 重。具有褐煤酸的酯（例如購(gòu)于Clariant的Licowax E)的TPU在大量使用該酯時(shí)也顯示 良好的脫膜性。然而，添加的褐煤酸的酯嚴(yán)重影響最終產(chǎn)物的透明度和霧度。
[0006] 通常，聚醚基TPU在注射成型中的加工溫度（即TPU的最高熔融溫度）應(yīng)當(dāng)高于 200°C，以確保良好的產(chǎn)品質(zhì)量，例如低收縮性和良好的表面外觀。換言之，如果TPU的加工 溫度低于200°C，特別是低于180°C，則會(huì)常常發(fā)生TPU產(chǎn)品的收縮和表面不均勻。然而，眾 所周知，當(dāng)TPU在高于180°C的熔融溫度下熱加工時(shí)，其會(huì)開(kāi)始熱降解。特別是如果材料沒(méi) 有很好地預(yù)干燥以致水分保留在材料中，則TPU的降解會(huì)加速，并因此TPU產(chǎn)品的機(jī)械性能 會(huì)顯著降低。
[0007] 已知一些增塑劑可用于改善TPU的加工性。EP 0134455B2公開(kāi)了邵氏A硬度低 于80的軟質(zhì)聚醚基TPU，其包含二（甲氧基乙基）鄰苯二甲酸酯或磷酸酯（例如磷酸二苯 基甲苯基酯）作為增塑劑。WO 2010/125009公開(kāi)了含有三羧酸與一種醇的酯（例如檸檬酸 乙酰三丁酯，ATBC)作為增塑劑的軟質(zhì)TPU。己二酸1，6_雙[2-(2-丁氧基乙氧基）乙基] 酯也用作聚醚基TPU的增塑劑。然而，通過(guò)增塑劑實(shí)現(xiàn)的加工性特別是在注射成型中脫模 力的改善并不充分。此外，這些增塑劑常常導(dǎo)致由注射成型引起的TPU磨耗量的增加且有 時(shí)會(huì)減小其機(jī)械性能。
[0008] 因此，希望尋找這樣一種加工助劑：其能改善軟質(zhì)聚醚基TPU在注射成型中的加 工性、特別是脫模力，且沒(méi)有如磨耗量增加和最終產(chǎn)品的不期望的顯著收縮性和表面析出 等缺點(diǎn)。
[0009] 環(huán)己烷二羧酸烷基酯如CN 100406428C所述已知為一種增塑劑，改文件作為參考 并入本文中。
[0010] WO 2008045637公開(kāi)了一種在增塑劑（例如鄰苯二甲酸酯）的存在下制備具有良 好的低溫快速回復(fù)性的聚醚基TPU的原位制備方法。其提及對(duì)于從毒理學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看敏感 的應(yīng)用（例如兒童玩具和食品包裝）而言，1，2-環(huán)己烷二羧酸二異壬基酯可用作增塑劑。
[0011] US 2010/0286297A1公開(kāi)了環(huán)己烷二羧酸烷基酯作為內(nèi)部脫模劑用于整體聚氨酯 泡沫（integral polyurethane foams) 〇
[0012] JP2010163557A公開(kāi)一種由苯乙烯型熱塑性樹(shù)脂（A)、選自聚酯型熱塑性樹(shù)脂和 聚氨酯型熱塑性樹(shù)脂的樹(shù)脂（B)和環(huán)己烷二羧酸烷基酯（C)組成的熱塑性彈性體。據(jù)說(shuō)所 述熱塑性彈性體具有優(yōu)異的可塑性、防滲漏（bleed-proof)性、降低的粘著性和高的粘合 性。
[0013] 然而，上述文件未提及環(huán)己烷二羧酸烷基酯在注射成型法中能改善聚醚基TPU的 加工性且同時(shí)未導(dǎo)致磨耗量的增加以及最終產(chǎn)品的不期望的顯著收縮和表面析出。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺點(diǎn)并提供一種TPU組合物，所述TPU組 合物具有改善的加工性，特別是在注射成型法中具有降低的脫模力，且沒(méi)有如磨耗量增加 和最終產(chǎn)品的不期望的顯著收縮和表面析出等缺點(diǎn)。
[0015] 令人驚訝的是，本發(fā)明的目的已通過(guò)在制備聚醚基TPU過(guò)程中或之后向軟質(zhì)聚醚 基TPU中摻入式（I)的1，2_環(huán)己烷二羧酸酯、優(yōu)選1，2_環(huán)己烷二羧酸二異壬基酯而實(shí)現(xiàn)，
[0016]

【權(quán)利要求】
1. 一種熱塑性聚氨酯組合物，包含： (A) 70至99. 9重量％、優(yōu)選75至98重量％、更優(yōu)選80至97重量％、最優(yōu)選85至97 重量％的至少一種聚醚基熱塑性聚氨酯，以及 (B) O. 1至30重量％、優(yōu)選2至25重量％、更優(yōu)選3至20重量％、最優(yōu)選3至15重量％ 的具有式⑴的1，2-環(huán)己烷二羧酸酯：
其中R1和R2獨(dú)立地選自具有2至20、優(yōu)選5至16、更優(yōu)選7至12、最優(yōu)選8至10個(gè) 碳原子的直鏈或支鏈烷基，每種情況均基于熱塑性聚氨酯組合物的總重量計(jì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯組合物，其中1，2_環(huán)己烷二羧酸酯為1，2_環(huán)己烷 二羧酸二異壬基酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性聚氨酯組合物，其中組分（A)和組分（B)的總量為100 Sfi % O
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的熱塑性聚氨酯組合物，其中聚醚基熱塑性聚氨酯包 含： (a) -種或更多種有機(jī)二異氰酸酯， (b) -種或更多種可與異氰酸酯反應(yīng)的多元醇，其包含50至100重量％、優(yōu)選65至100 重量％、更優(yōu)選85至100重量％、特別是優(yōu)選95至100重量％的聚醚多元醇,基于多元醇的 總重量計(jì)，聚醚多元醇的數(shù)均分子量為500g/mol至5000g/mol、優(yōu)選為600g/mol至3000g/ mol、更優(yōu)選為 800g/mol 至 2500g/mol、最優(yōu)選為 1000g/mol 至 2000g/mol，以及 (c) 一種或更多種擴(kuò)鏈劑，其分子量為60g/mol至499g/mol，以及 (d) 任選的催化劑，和/或 (e) 任選的助劑，和/或 (f) 任選的添加劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的熱塑性聚氨酯組合物，其中有機(jī)二異氰酸酯選自二苯基甲烷2， 2' -二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4' -二異氰酸酯、二苯基甲烷4,4' -二異氰酸酯、二環(huán)己基 甲烷4,4' -二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷2,4' -二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷2,2' -二異氰酸 酯及其結(jié)合物；和/或 聚醚多元醇選自含輕基的聚四氫呋喃，其分子量在600g/mol至2000g/mol、優(yōu)選在 800g/mol 至 2000g/mol、更優(yōu)選在 1000g/mol 至 2000g/mol 的范圍內(nèi)；和 / 或 擴(kuò)鏈劑選自1，2-乙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇及其結(jié)合物。
6. -種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的熱塑性聚氨酯組合物的方法，其包括： 在1，2-環(huán)己烷二羧酸酯、及任選的組分（d)、和/或任選的組分（e)和/或任選的組分（f) 的存在下，使組分（a)與組分（b)和組分（c)反應(yīng)，其反應(yīng)溫度范圍優(yōu)選為70°C至280°C、 更優(yōu)選為80°C至250°C、最優(yōu)選為80°C至220°C，其中 組分（a)為一種或更多種有機(jī)二異氰酸酯， 組分（b)為一種或更多種可與異氰酸酯反應(yīng)的多元醇，其包含50至100重量％、優(yōu)選 65至100重量％、更優(yōu)選85至100重量％、特別是優(yōu)選95至100重量％的聚醚多元醇，基 于多元醇的總重量計(jì)，聚醚多元醇的數(shù)均分子量為500g/mol至5000g/mol、優(yōu)選為600g/ mol 至 3000g/mol、更優(yōu)選為 800g/mol 至 2500g/mol、最優(yōu)選為 1000g/mol 至 2000g/mol， 組分（c)為一種或更多種擴(kuò)鏈劑，其分子量為60g/mol至499g/mol， 組分（d)為任選的催化劑， 組分（e)為任選的助劑，以及 組分⑴為任選的添加劑。
7. -種用于制備權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的熱塑性聚氨酯組合物的方法，其包括在通 常為80至150°C、優(yōu)選為100至120°C的溫度下將聚醚基熱塑性聚氨酯與1，2-環(huán)己烷二羧 酸酯混合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中聚醚基熱塑性聚氨酯通過(guò)如下方法獲得：在任選的組 分（d)和/或任選的組分（e)和/或任選的組分（f)的存在下，且在優(yōu)選為70°C至280°C、 更優(yōu)選為80°C至250°C、最優(yōu)選為80°C至220°C的溫度范圍下，使組分（a)與組分（b)和組 分（C)反應(yīng)，其中 組分（a)為一種或更多種有機(jī)二異氰酸酯， 組分（b)為一種或更多種可與異氰酸酯反應(yīng)的多元醇，其包含50至100重量％、優(yōu)選 65至100重量％、更優(yōu)選85至100重量％、特別是優(yōu)選95至100重量％的聚醚多元醇，基 于多元醇的總重量計(jì)，聚醚多元醇的分子量為500g/mol至5000g/mol、優(yōu)選為600g/mol至 3000g/mol、更優(yōu)選為 800g/mol 至 2500g/mol、最優(yōu)選為 1000g/mol 至 2000g/mol，基于多兀 醇的總重量計(jì)， 組分（c)為一種或更多種擴(kuò)鏈劑，其分子量為60g/mol至499g/mol， 組分（d)為任選的催化劑， 組分（e)為任選的助劑，以及 組分⑴為任選的添加劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6或8的方法，其中反應(yīng)通過(guò)反應(yīng)性擠出法、帶式傳輸線法或手工澆鑄 法進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C08K5/00GK104379672SQ201380018925
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月5日
【發(fā)明者】莊巍, 陳斌, 野村晃, 山本悅弘, 曲建強(qiáng), 近藤美智, 林*光, F·舍費(fèi)爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司