聚合物、方法和組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了q低聚物-聚合物組合物[可選地基本上不含苯乙烯(＜共聚物的1.5重量％)]，其包含重均分子量為1000至150000g/mol(通過GPC測得)的低聚物組合物O和重均分子量為至少80000g/mol(通GPC測得)的聚合物組合物P，所述低聚物組合物O和所述聚合物組合物P各自獨立地包含共聚物組合物，所述共聚物組合物包含：(a)至少8.5重量％、優(yōu)選地＞＝20重量％的高級衣康酸二酯(優(yōu)選地衣康酸二丁酯-DBI)；(b)小于23重量％酸單體，且足以具有小于150mg?KOH/g聚合物的酸值，(c)任選地具有小于50重量％的其他衣康酸酯單體，和(d)任選地小于77重量％的非(a)至(c)的其他單體。DBI可以是生物可再生的。一個實施方式是兩相的乙烯基序列聚合物的水性分散體，所述兩相為：A)40至90重量％的Tg從-50到30℃的乙烯基聚合物A；和B)10至60重量％的Tg從50到130℃的乙烯基聚合物B；其中DBI用于制備A和/或B，并且聚合物A具有0.1至10重量％的至少一種酸官能烯屬不飽和單體。另一個實施方式是水性聚合物涂料組合物，其包含乙烯基低聚物C和乙烯基聚合物D，所述乙烯基低聚物C具有1000至150000g/mol的Mw和＞5mg?KOH/g的酸值；并且所述乙烯基聚合物D具有＞＝80,000g/mol的Mw和＜10mgKOH/g的酸值，其中D是由DBI獲得的，并且用來形成C和D的單體的量分別落入對聚合物C來說5至70并且對于聚合物D來說95至30的相對重量比范圍內(nèi)。另外一個實施方式是由烯屬不飽和單體和自由基引發(fā)劑制備乙烯基聚合物珠粒的水性懸浮聚合方法，其中至少10重量％的單體為DBI。
【專利說明】聚合物、方法和組合物
[0001] 本發(fā)明涉及由某些2-偏亞甲基丁二酸二酯（2-methyl idenebutanedioate diester)單體（本文中也稱為高級衣康酸二酯，higher itaconate diesters)獲得和/ 或能夠獲得的聚合物和聚合材料，還涉及制備這種組合物的方法以及它們用于制備例如涂 料、墨和/或粘合劑的用途。優(yōu)選的是本發(fā)明的聚合物和/或高級衣康酸二酯是由生物可 再生來源獲得的。
[0002] 許多傳統(tǒng)聚合物通常飽受不適當?shù)乃舾行?。對于水基聚合物乳液來說尤其更是 如此，與它們的溶劑型對應物相比水基聚合物乳液具有更高的水敏感性。處理此問題的一 個常用方法是摻入非常疏水的單體，例如丙烯酸丁酯（BA)或丙烯酸2-乙基己酯（EHA)。然 而，由于由這些單體獲得均聚物具有極低的Tg，因此摻入大量這些單體會產(chǎn)生通常過于軟 (低Tg)的組合物，而如果為了產(chǎn)生滿意的Tg這些單體的量足夠低的話，則所產(chǎn)生的組合物 疏水性就會不足?？梢酝ㄟ^引入高Tg疏水性單體諸如苯乙烯等來反過來緩解此問題。然 而，由于苯乙烯固有的UV敏感性，含苯乙烯單體的聚合物組合物具有較低的戶外耐久性。
[0003] 令人驚奇的是，我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)上面所描述的困境是可以被解決的。通過引入高級 酯衣康酸酯諸如衣康酸二丁酯（DBI)作為疏水性單體，可以實現(xiàn)與高硬度和高斷裂伸長率 組合的良好的耐水性和低的水敏感性。即使這些單體非常疏水，但是 申請人:已經(jīng)出人意料 地發(fā)現(xiàn)，由高級衣康酸酯制得的聚合物并不會產(chǎn)生與由高濃度的典型疏水性單體（諸如丙 烯酸丁酯（BA)和/或丙烯酸2-乙基己酯（EHA))所制得的共聚物通常觀察到的硬度降低 相同的硬度降低。
[0004] 衣康酸酯單體已經(jīng)被研究了很多年。然而，它們并沒有廣泛用于制備商業(yè)的乙烯 基聚合物，因為它們很昂貴并且難于加工?，F(xiàn)有技術(shù)文件僅以一般性術(shù)語來描述衣康酸酯 的用途，并且通常描述了或舉例說明了低級衣康酸二酯，例如衣康酸二甲酯（DMI)。很少有 文件描述下文所述的高級衣康酸酯。
[0005] US4206292 (Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)描述了具有光滑表面的氣 乙烯樹脂涂料。該涂料包含：（1) 100份的氯乙烯聚合物；和（2)0. 1至30份的聚合物加工 助劑，該聚合物加工助劑包含：(A) 10至100份的共聚物，該共聚物含有20至99%的甲基丙 烯酸烷基酯、1至70%的衣康酸二烷基酯和0至60%的可共聚單體；和（B)0至90份的共聚 物，該共聚物含有80至100%的甲基丙烯酸烷基酯和0至20%的可共聚單體。氯乙烯樹脂 不是由生物基來源或其他環(huán)境友好來源制備的。在實施例中使用的DBI的最大量為30重 量％。
[0006] US4547428 (Monsanto)描述了一種三元共聚物，其包含衍生自烯烴、可加成聚合的 不飽和二羧酸的二酯和增溶性單體的重復單元，其中增溶性單體促進三元共聚物與鹵乙烯 聚合物之間的相容性。還公開了該加工助劑的顆粒形式及其制備方法。這些聚合物不適合 涂料應用，并且在實施例中DBI的最高濃度為17重量％。
[0007] US4588776 (Monsanto)描述了包含氯乙烯聚合物與顆粒狀三元共聚物的共混物的 聚合物組合物，該三元共聚物具有至少100000的分子量和至少50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 該三元共聚物包含衍生自烯烴、可加成聚合的不飽和二羧酸的二酯和增溶性單體的重復單 元，其中增溶性單體促進三元共聚物與鹵乙烯聚合物的相容性。這些聚合物用于制備成形 的塑料制品，而不能用于涂料應用。在實施例中使用的DBI的最高濃度為17重量％。
[0008] US6951909(3M)描述了一種可聚合體系，其包含有機硼烷、至少一種可聚合單體和 工作壽命延長劑。這些組合物不適合用于涂料應用，并且在實施例中使用的DBI的最高濃 度為17重量％。
[0009] W011/073417(DSM)公開了一種水性乳液，其至少包含乙烯基聚合物，所述乙烯基 聚合物包含：a) 45至99重量％的具有式（I)的衣康酸酯單體，其中R和R'獨立地為烷基 和芳基；b) 0. 1至15重量％的離子或潛離子不飽和單體；c) 0至54重量％的不同于a)和b) 的不飽和單體；和在單體a)、b)和c)聚合之后接著加入并聚合的占總單體的0. 9至54. 9 重量％的追加（chaser)單體組合物；其中a)+b)+c)和追加單體組合物總計100重量％ ;并 且其中基于水性乳液的總重量，水性乳液包含小于〇. 5重量％的式I的游離衣康酸酯單體。 盡管該發(fā)明所聲稱的目標是提供具有高總濃度的衣康酸酯單體的乙烯基聚合物（參見第2 頁第14-17行），但是實際上較大比例的這種衣康酸酯是低級衣康酸酯（即小烷基的酯，諸 如DMI)。該文件并沒有教導希望使用高濃度的高級衣康酸酯（即大烷基的酯，諸如DBI)。 事實上，W011/073417指出衣康酸酯難于加工（參見第2頁第23-25行），這與實施例的教 導組合在一起使讀者不會將大量疏水的高級衣康酸酯諸如DBI摻入到共聚物中。
[0010] W011/073417中描述DBI單體的使用的僅有的實施例是實施例2、4、5和6。制備 這些實施例所使用的DBI和其他單體的量在下表A中給出?？梢钥闯觯珼BI僅以低的濃度 在這些實施例中所制備的最終共聚物中用作共聚單體（最大22. 7重量％ )，每一個實施例 還使用了顯著量的另一種疏水性單體丙烯酸丁酯（BA)來制備。苯乙烯追加單體總是存在 于最終產(chǎn)物中（至少1. 5重量％ )。這些實施例教導了不要使用DBI或其他高級衣康酸酯 來替換常用的疏水性單體諸如BA、EHA和/或苯乙烯。在該文件中所制得的共聚物的膜性 質(zhì)諸如硬度和水敏感性方面，沒有觀察到明顯改善。
[0011] GB1009486 (Borden)描述了復合聚合顆粒的膠乳，其中核和殼可以包含偏氯乙烯 與α不飽和脂肪酸的酯的共聚物（酯在殼中的量比在核中大）。一個實施例（實施例3) 描述了衣康酸二丁酯（DBI)以總單體的17重量％的總量（在外殼中5%和在內(nèi)部非核層 中12% )用作酯。這些復合多層聚合物顆粒解決了為紙或類似物提供水蒸汽阻隔涂層的問 題，并且他們使用的DBI量比本發(fā)明中低得多。
[0012]
【權(quán)利要求】
1. 低聚物-聚合物組合物[可選地基本上不含苯乙烯（<共聚物的1.5重量％ )]，其 包含重均分子量為1000至150000g/mol (通過GPC測得）的低聚物組合物0和重均分子量 為至少80000g/mol (通GPC測得）的聚合物組合物P，所述低聚物組合物0和所述聚合物組 合物P各自獨立地包含共聚物組合物，所述共聚物組合物包含： (a) 可選地至少23重量％的至少一種由式1表示的單體
其中&和R2二者獨立地表示可選地被取代的具有4至10個碳原子的烴片段， (b) 可選地至少一種親水性單體，而且其量足以使所得到的聚合物具有小于150mg KOH 每g聚合物的酸值， (c) 可選地一種或多種由式2表示的單體，
其中R3和R4獨立地表示Η或可選地被取代的具有1至20個碳原子的烴片段， Xi和Χ2獨立地表示0或NR5，其中R5表示Η或可選地被取代的具有1至20個碳原子的 烴片段，前提是當&和/或Χ2為〇時，與氧基相連的各個R3和/或R4獨立地表示可選地被 取代的具有1至3個碳原子的烴， (d) 可選地小于77重量％的非組分（a)、（b)或（c)的單體， 其中（a)、（b)、（c)、（d)的百分數(shù)或量以重量計被計算為基于（a) + (b) + (c) + (d)的總 重量的比例，因此總計為100% ; 其中組分（a)、（b)、（c)和/或（d)中至少一個和/或由它們所獲得的共聚物獨立地為 生物可再生的，所述生物可再生被定義為含有的碳-14的量足以產(chǎn)生至少約1. 5dpm/gC(每 克碳每分鐘衰變）的衰變； 并且其中至少一個組分（a)要么存在于低聚物組合物0中，要么存在于聚合物組合物 P中。
2. 如權(quán)利要求1所述的低聚物-聚合物組合物，其中： (a) 組分（a)是24重量％至70重量％的一種或多種由式1表示的單體， (b) 組分（b)是以0. 5重量％至15重量％的量的一種或多種酸官能單體，而且其量也 足以使所獲得的聚合物具有3至100mg KOH每g聚合物的酸值， (c) 組分（c)是0.01重量％至10重量％的一種或多種由式2表示的單體，其中乂1和 X2均為0并且R3和/或R4獨立地表示可選地被取代的具有1至3個碳原子的烴， ⑷如果存在的話，組分⑷是小于75%重量％的非組分（a)、（b)或（c)的單體，并且 不包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和/或其混合物；其中（a)、（b)、（c)、（d) 的重量百分數(shù)或量被計算為基于（a) + (b) + (c) + (d)的總量的比例，因此總計為100% ; 前提是，在所述共聚物通過乳液聚合制備時，不使用追加單體； 所述共聚物不是在包含聚（衣康酸酯）的種子聚合物存在下制得的； 所述共聚物不是在含有有機硼烷胺絡合物的引發(fā)劑體系存在下制得的。
3. 如前面權(quán)利要求中任意一項所述的低聚物-聚合物組合物，其中組分（a)包含衣康 酸二丁酯。
4. 如前面權(quán)利要求中任意一項所述的低聚物-聚合物組合物，其中在組合物0和/或 P中的至少一種中： (a) 組分（a)以30至65重量％的量存在并且是衣康酸二丁酯； (b) 如果存在的話，可選的組分（b)以至多10重量％的量存在，并且包含酸官能烯屬不 飽和單體和/或其酸酐； (c) 如果存在的話，可選的組分（c)以1至25重量％的量存在，并且是衣康酸二甲酯和 /或衣康酸二乙酯； (d) 如果存在的話，可選的組分⑷以使得（a)和（d)[以及（b)和（c)，當存在時]總 計100重量％的量存在。
5. 如前面權(quán)利要求中任意一項所述的低聚物-聚合物組合物，其中至少一個組分（d) 包含至少一種式3的聚合物前體
其中Y表示電負性基團， R6是Η、OH或可選地羥基取代的Ch。烴 R7是Η或(ν?(ι烴； R8是被至少一個經(jīng)活化的不飽和片段取代的烴基；并且； 要么A代表既與-HN-又與-Y-片段相連的二價有機片段，因此-A-、-NH-、-C(= 〇)-和-Y-片段一起表示具有4至8個環(huán)原子的環(huán)，并且R7和R8與所述環(huán)上的任何合適的 點相連； 要么A不存在（從而式3表示不含雜環(huán)的直鏈和/或支鏈片段），在這種情況下R7和 馬與1?6相連；并且 m是1至4的整數(shù)。
6. 如前面權(quán)利要求中任意一項所述的低聚物-聚合物組合物，其包含最低成膜溫度小 于50°C的水性聚合物分散體，所述分散體包含衍生自烯屬不飽和單體的如前面權(quán)利要求中 任意一項所限定的乙烯基共聚物，具有至少兩相，包含： A) 40至90重量％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-50至30°C范圍內(nèi)的乙烯基聚合物A ;和 B) 10至60重量％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在50至130°C范圍內(nèi)的乙烯基聚合物B ; 其中用于制備乙烯基聚合物A和/或乙烯基聚合物B的單體中的至少一個是以總單體 的20至80重量％的用量的衣康酸二（正丁基）酯（DBI)， 其中可選地，用于形成乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B的單體的總量的10重量％包 含足以產(chǎn)生至少約1. 5dpm/gC(每克碳每分鐘的衰變）的衰變的碳-14的量； 其中A和B中的單體的重量百分數(shù)是基于用于制備聚合物A和聚合物B的烯屬不飽 和單體的總量來計算的，所述用于制備聚合物A和聚合物B的烯屬不飽和單體的總量= 100% ； 其中乙烯基聚合物A包含0. 1至10重量％的至少一種酸官能的烯屬不飽和單體，其中 酸官能單體的重量百分數(shù)是基于用于制備聚合物A的烯屬不飽和單體的總量計算的，所述 用于制備聚合物A的烯屬不飽和單體的總量=100%。
7. 制備如權(quán)利要求1-5中任意一項中所限定的共聚物和/或如權(quán)利要求6中所限定的 分散體的方法，所述方法包括在聚合方法中使聚合物前體聚合的步驟，所述聚合物前體包 含在前面權(quán)利要求中所描述的組分（a)、組分（b)和可選地組分（c)和/或組分（d)，從而 獲得共聚物， 其中可選地，所述聚合方法選自水性乳液聚合物和懸浮聚合，并且其中所述方法不包 括追加單體步驟。
8. 通過如權(quán)利要求7所述的方法獲得和/或能夠獲得的低聚物-聚合物組合物。
9. 涂料組合物，其包含如權(quán)利要求1至5和/或8中任意一項所限定的低聚物-聚合 物組合物和/或如權(quán)利要求6中所限定的分散體。
10. 水性乙烯基聚合物涂料組合物，其包含如權(quán)利要求1至5和8中任意一項所限定的 低聚物-聚合物組合物和/或如權(quán)利要求6中所限定的分散體，其中所述組合物包含： a)乙烯基聚合物C (可選地對應于低聚物組合物0)，其包含： i) 1至45重量％的酸官能的烯屬不飽和單體； ii) 0至25重量％的交聯(lián)官能的烯屬不飽和單體；和 iii) 99至50重量％的非酸官能的、非交聯(lián)的烯屬不飽和和/或苯乙烯屬不飽和單體； 其中每個（a [alpha]) (i)、（a [alpha]) (ii)和（a [alpha]) (iii)的重量百分數(shù) 是基于（a [alpha])(i) + (a [alpha])(ii) + (a [alpha])(iii)的總和計算得的，所述 (a [alpha])⑴+ (α [alpha]) (ii) + (a [alpha]) (iii)的總和為 100%;并且其中所述聚合 物C具有在1000至150000g/mol范圍內(nèi)的分子量和> 5mgK0H/g的酸值；和 b乙烯基聚合物D (可選地對應于低聚物組合物P)，其包含： i) 〇至1〇重量％的酸官能的烯屬不飽和單體； ii) 0至25重量％的交聯(lián)官能的烯屬不飽和單體；和 iii) 0至90重量％的非酸官能的、非交聯(lián)的單體，其選自由除式1的那些單體之外的烯 屬不飽和單體和芳基芳基烯烴單體組成的組； β [beta] (i)至（iii)中的至少一個是存在的；其中 每個（β [beta]) (i)、（ β [beta]) (ii)、（ β [beta]) (iii)和（β [beta]) (iv)的重量百 分數(shù)是基于（β [beta]) (i)+ ( β [beta]) (ii)+ ( β [beta]) (iii)+ ( β [beta]) (iv)的總和 計算得的，所述（β [beta]) (i)+ ( β [beta]) (ii)+ ( β [beta]) (iii)+ ( β [beta]) (iv)的總 和為100% ;并且其中 所述聚合物D具有至少80000g/mol的分子量和小于65mgK0H/g的酸值，其中 I)當基于（a [alpha]) (i) + (a [alpha]) (ii) + (a [alpha]) (iii) + (i3 [beta]) (i) + (P [beta]) (?) + (β [beta]) (iii) + (P [beta]) (iv)的總量計算且所述（a [alpha]) (i) + (a [alpha]) (ii) + (a [alpha]) (--) + (β [beta]) (?) + (β [beta]) (?) + (β [beta]) (iii) + (Mbeta]) (iv)的總量為100%時，用于形成聚合物C和聚合物D的烯屬不飽和單 體和芳基芳基烯烴單體的重量％分別具有如下的重量百分數(shù)： 對于聚合物A來說，為5至75%，和 對于聚合物B來說，為25 %至95%， Π )用于形成聚合物C和聚合物D的單體（a [alpha]) (i) + (a [alpha]) (?) + (α [alpha]) (--) + (β [beta]) (?) + (β [beta]) (?) + (β [beta]) (--) + (β [beta]) (iv) 的總量的20至75重量％、優(yōu)選地24至60重量％包含至少一種式1的單體（例如 DBI)； III) 可選地，用于形成聚合物C和聚合物D的單體（a [alpha])⑴+ ( a [alpha]) (?) + (α [alpha]) (--) + (β [beta]) (?) + (β [beta]) (?) + (β [beta]) (--) + (β [beta]) (iv)的總量的至少10重量％、優(yōu)選地至少20重量％衍生自至少一種生物可再生烯屬不飽 和單體； IV) 聚合物C的酸值比聚合物B的酸值大至少lOmgKOH ; V) 聚合物C和聚合物D具有至少20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差值； VI) 聚合物D是在聚合物C存在下制備的； VII) 干燥后所述涂料組合物具有至少2〇sec的Koenig硬度；并且 所述涂料組合物具有< 55 °C的最低成膜溫度。
11. 基材和/或制品，其具有涂布于其上的如權(quán)利要求9和/或10所述的（可選地經(jīng) 固化的）涂料組合物。
12. 使用如權(quán)利要求1-5和8中任意一項中所限定的低聚物-聚合物組合物和/或如 權(quán)利要求6中所限定的分散體制備涂料組合物的方法。
13. 制備經(jīng)涂布的基材和/或制品的方法，其包括如下步驟：將如權(quán)利要求9或10所 述的涂料組合物涂覆于所述基材和/或制品，并可選地將所述組合物原位固化，以在其上 形成經(jīng)固化的涂層。
【文檔編號】C08L35/02GK104204008SQ201380018618
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月3日
【發(fā)明者】迪吉斯·那布爾斯, 格拉爾杜斯·柯納里斯·歐文比克, 杰弗里·斯圖布斯, 馬修·斯圖爾特·格布哈德 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司