用于擠壓型材的1-丁烯共聚物組合物的制作方法
【專利摘要】擠壓型材或模塑型材包括由85重量％或更多的具有乙烯的1-丁烯共聚物組成的聚烯烴組合物(A)和最多15重量％的丙烯共聚物或丙烯共聚物的組合物(B)，其中(A)具有最多18摩爾％的乙烯共聚含量、低于3的Mw/Mn、低于90的邵氏硬度A(根據(jù)ISO868測(cè)量)、消除熱歷史后在DSC處沒有檢測(cè)到熔點(diǎn)(TmII)、以及介于4焦耳/克和15焦耳/克之間的在常溫老化10天后由DSC測(cè)量的熔化焓(ΔHf)；(B)具有約126℃-200℃的熔點(diǎn)和大于90％全同立構(gòu)指數(shù)。
【專利說(shuō)明】用于擠壓型材的1- 丁烯共聚物組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及1- 丁烯聚合物（均聚物或共聚物）及其組合物，其用于擠壓型材、密 封墊、輔料、密封等，特別是用于窗用型材。還包括模塑型材。
[0002] 型材可以是實(shí)心的、中空的或兩者皆可?；谀Ｋ芑驍D壓熱塑性彈性材料的密封 墊和型材在本領(lǐng)域中是公知的。
[0003] 擠壓型材可應(yīng)用于房屋建筑制品，例如窗釉密封、門框或窗框密封、用于窗戶玻璃 的夾緊接頭、用于建筑物幕墻間隙或鋪設(shè)的地面間隙的膨脹接頭、彎曲唇緣密封（窗戶）。 擠壓型材也可用于車輛的部件，如內(nèi)部裝飾、密封墊、0形環(huán)、窗戶密封、門密封等。這種用 作建筑、建筑或車輛部件的擠壓型材（以下稱為"擠壓部件"）通常旨在提供密封以對(duì)抗流 體，例如空氣、水等。那些密封可以是致密的或泡沫化類型的。
[0004] 基于乙烯、α-烯烴、二烯單體彈性聚合物的化合物公知通常為用于這些要求嚴(yán) 格的擠壓型材所選擇的彈性體，由于相對(duì)于其他先前使用的彈性體，如苯乙烯丁二烯橡膠 (SBR)、丁二烯橡膠（BR)、增塑聚乙烯氯化物等，其具有較高的填充劑接受性，以及極好的臭 氧、耐候性和耐高溫性。
[0005] 用于建筑/施工或車輛使用的擠壓型材的性能指標(biāo)針對(duì)高溫下的最佳彈性和使 用壽命。同樣它集中于低溫下的良好彈性保持，以確保膨脹接頭在由于熱變化或建筑運(yùn)動(dòng) 板件收縮和舒張后實(shí)現(xiàn)其功能。因此，由于需要較高的彈性（較高的伸長(zhǎng)率/應(yīng)變和/或 較低的拉伸或壓縮設(shè)置），在擠壓型材的化合物中的高彈性聚合物濃度通常為標(biāo)準(zhǔn)。這些事 實(shí)結(jié)合擠壓型材部件的制造商需要以低成本生產(chǎn)高質(zhì)量部件，表明對(duì)于彈性體聚合物、由 這些彈性體聚合物制成的化合物、以及諸如由這些化合物制成的擠壓型材的部件需要更高 的性能和化合物制造標(biāo)準(zhǔn)。
[0006] 擠壓型材的制造商繼續(xù)尋求改進(jìn)，為了制造商制造的經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)保持?jǐn)D壓型材 的高質(zhì)量要求。
[0007] W09700291公開了利用乙烯、α-烯烴、乙烯基降冰片烯的彈性聚合物的擠壓型 材，其顯示改進(jìn)的加工性能和具有更寬的有用溫度范圍的改進(jìn)的硫化特性、改進(jìn)的壓縮變 定，同時(shí)改善加工和/或加工的經(jīng)濟(jì)性。
[0008] 圍繞框架的整個(gè)內(nèi)表面運(yùn)行的密封型材或成型在現(xiàn)有技術(shù)中面臨的問題是獲得 完全密封。必須注意的是，所有全圓密封型材本身是閉合的，即彼此面對(duì)的型材端實(shí)際上是 彼此連接的。為此，在角落區(qū)域彼此面對(duì)的連續(xù)型材的端部一般是斜接的，以這樣的一種 方式，從不同方向到達(dá)的型材的斜面接頭彼此完全地抵接，然后可以在塑料的型材或者在 橡膠型材的情況下硫化在一起的位置被膠合在一起、焊接在一起，接縫位置、不規(guī)則接頭等 的出現(xiàn)不僅能夠顯著地降低所密封的效果，而且能夠顯著地降低這類密封的隔熱和隔音。
[0009] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的材料能夠組合有利的熱機(jī)械性能和可加工性，達(dá)到擠壓 型材密封件應(yīng)用的要求（例如用作窗用型材），并且還幫助解決密封型材結(jié)束在其自身中 的上述問題，從而避免這樣的拐角接頭消耗時(shí)間的、昂貴的及勞動(dòng)密集的后處理（膠粘、焊 接等）。
[0010] 本發(fā)明提供適合用于制造具有自愈性能的擠壓型材或模塑型材的特定材料，也就 是說(shuō)在常溫時(shí)（25°C)下，材料在切割和粘貼時(shí)，在其本身中提供相當(dāng)大的斷裂時(shí)的應(yīng)力和 應(yīng)變，而也不需熱處理或膠水處理。
[0011] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種本質(zhì)上由聚烯烴組合物制成的擠壓型材或模塑型 材，所述聚烯烴組合物包括特定的1- 丁烯聚合物作為主要組分。
[0012] 少量的添加劑，如滑爽劑或抗粘連劑、填料顏料和其它加工助劑，可以是包括在根 據(jù)本發(fā)明所述的組合物中。
[0013] 因此本發(fā)明的第一個(gè)目的為一種擠壓型材或模塑型材，特別是窗用型材，其包括 聚烯烴組合物，所述聚烯烴組合物包括：
[0014] A) 1- 丁烯的共聚物，其具有至多18摩爾％的共聚乙烯，優(yōu)選為5-18摩爾％的共聚 乙烯，甚至更優(yōu)選為13-18摩爾％，對(duì)應(yīng)于相對(duì)于1-丁烯的共聚物重量的約7-10重量％ ; 所述共聚物優(yōu)選為85重量％或更多,優(yōu)選為85重量％ -99重量％，更優(yōu)選為92重量％ -95 重量％的聚烯烴組合物，所述聚烯烴組合物具有下述特性：
[0015] a)等于或小于3的分子量Mw/Mn分布，優(yōu)選2-3 ;
[0016] b)等于或小于90的邵氏硬度A (根據(jù)IS0868進(jìn)行測(cè)量），優(yōu)選等于或小于70 ;
[0017] c)在DSC處沒有檢測(cè)到熔點(diǎn)Tmll ;
[0018] d)等于或大于4-15焦耳/克的在常溫老化10天后由DSC測(cè)量的熔融焓（Λ Hf); 優(yōu)選5-20焦耳/克，更優(yōu)選為5-15焦耳/克。所述聚烯烴組合物還包括
[0019] B)任選但優(yōu)選為至多15重量％，優(yōu)選1重量％ -15重量％，更優(yōu)選5重量％ -8重 量％的丙烯共聚物或丙烯共聚物的組合物，其具有以下特征：
[0020] i) 126°C _200°C 的熔點(diǎn)；以及
[0021] iii)大于80%的全同立構(gòu)指數(shù)，優(yōu)選大于85% ;更優(yōu)選大于90% ;甚至更優(yōu)選大 于 95% ;
[0022] 優(yōu)選地，組分A)在23°C在100%的變形時(shí)具有小于30%的張力設(shè)置（IS02285)， 優(yōu)選等于或小于20 %。優(yōu)選地，組分A)具有大于80 %的以全同立構(gòu)五價(jià)物（mmmm% )形式 的1- 丁烯單元的百分比，其優(yōu)選大于或等于85 %，甚至更優(yōu)選大于90 %。
[0023] 組分B)是任選的但優(yōu)選的其它組分，在組分A)中的共聚單體的量高于14摩爾％ 時(shí)特別優(yōu)選。組分B)是丙烯共聚物，所述丙烯共聚物就全同立構(gòu)指數(shù)（在常溫下不溶于二 甲苯的聚合物的重量百分比被認(rèn)為是聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)）而言具有高結(jié)晶度。特別優(yōu) 選的組分B)是一種丙烯共聚物的組合物。所述優(yōu)選的丙烯聚合物的組合物包括：
[0024] B1) 20-60% (優(yōu)選30-50% )的具有乙烯的丙烯共聚物，含有1重量％ -重量5% (優(yōu)選2重量％ -4重量％ )的乙烯；
[0025] B2) 40% -80% (優(yōu)選50-70% )的具有乙烯和C4_C8 α -烯烴的丙烯共聚物，乙烯 含量為1重量％ _5重量％ (優(yōu)選2重量％ _4重量％ )，C4_C8 α -烯煙含量為6重量％ -15 重量％ (優(yōu)選7重量％ -12重量％ )。
[0026] 所述C4_C8 α -稀煙優(yōu)選為1-丁稀、1-戊稀、1-己稀、4_甲基-1-戊稀和1_半稀。 特別優(yōu)選的是1-丁烯。
[0027] 所述丙烯均聚物或共聚物組分Β)可以通過(guò)常規(guī)方法得到，所述常規(guī)方法為在合 適的催化劑存在下聚合丙烯和任選地上述的α -烯烴，所述合適的催化劑例如立體有擇的 齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑。組分B)可以根據(jù)EP674991中所述方法進(jìn)行制備。
[0028] 1- 丁烯聚合物的組分A)表現(xiàn)出按照張力設(shè)置更好描述的硬度和彈性行為之間的 良好平衡，此外，它顯示出清晰的良好值。1-丁烯聚合物的組分A)剛好在熔融后沒有表現(xiàn) 出與聚丁烯-1的結(jié)晶度相關(guān)聯(lián)的熔點(diǎn)，然而它是可結(jié)晶的，即在它已被熔融約10天之后， 該聚合物表現(xiàn)出可測(cè)量的熔點(diǎn)和通過(guò)DSC測(cè)量的熔融焓。換句話說(shuō)，1- 丁烯聚合物沒有熔 融溫度可歸因于刪除樣品的熱歷史之后測(cè)量的聚丁烯結(jié)晶度（TmII)DSC，根據(jù)在以下實(shí)驗(yàn)部 分本文描述的DSC方法。
[0029] 1- 丁烯聚合物的組分A)優(yōu)選具有3-20兆帕斯卡（優(yōu)選4-13兆帕斯卡）的根據(jù) IS0527測(cè)量的斷裂時(shí)的拉伸應(yīng)力。優(yōu)選地，1- 丁烯聚合物的組分A)還具有550% -800% 的根據(jù)IS0527測(cè)量的斷裂時(shí)的拉伸應(yīng)變；所述拉伸應(yīng)變優(yōu)選600% -750%。
[0030] 1- 丁烯聚合物的組分A)還具有高分子量，用術(shù)語(yǔ)特性粘度（IV)表示它高于1分 升/克；優(yōu)選高于1. 5。特性粘度（IV)優(yōu)選不超過(guò)3。較高IV與共聚物的可加工性不足相 關(guān)。
[0031] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明適于使用的1-丁烯聚合物A)具有通過(guò)X-射線測(cè)量的小于 30%的低的結(jié)晶度，優(yōu)選小于20%，甚至更優(yōu)選低于10%。
[0032] 優(yōu)選地，1- 丁烯聚合物的密度為0. 895克/立方厘米或更小，更優(yōu)選為0. 875克/ 立方厘米或更小。
[0033] 優(yōu)選地，1- 丁烯聚合物在0°C二甲苯不溶餾分的含量為小于40重量％，優(yōu)選小于 20重量％，更優(yōu)選小于15重量％。
[0034] 1-丁烯的共聚物A)可以通過(guò)在金屬茂催化劑系統(tǒng)存在下聚合單體混合物而得 至IJ，所述金屬茂催化劑系統(tǒng)通過(guò)接觸以下物質(zhì)而獲得：
[0035] -立體剛性金屬茂化合物；
[0036] -鋁氧烷或能夠形成烷茂金屬陽(yáng)離子的化合物；以及，可選地 [0037]-有機(jī)鋁化合物。
[0038] 所述催化劑系統(tǒng)的實(shí)例和采用這種催化劑系統(tǒng)的聚合方法的實(shí)例可見于 W02004/099269 和 TO2009/000637。
[0039] -般來(lái)說(shuō)，用于制備1-丁烯共聚物A)的聚合方法可以根據(jù)已知技術(shù)進(jìn)行，例如將 稀釋劑用作液體惰性烴的漿體聚合，或者將例如液體1-丁烯用作反應(yīng)介質(zhì)的溶液聚合。此 夕卜，也可在氣相中進(jìn)行聚合方法，該方法在一個(gè)或多個(gè)流化床或機(jī)械攪拌反應(yīng)器中實(shí)施聚 合方法。該聚合在1-丁烯作為反應(yīng)介質(zhì)是優(yōu)選的液體中進(jìn)行。
[0040] 作為一般規(guī)律，聚合溫度通常為-100°C - + 200°C，優(yōu)選為20-120°C，更優(yōu)選 40-90°C，最優(yōu)選 50°C -80°C。
[0041] 聚合壓力通常為0· 5-100巴。
[0042] 所述聚合可以在一個(gè)或多個(gè)可以在相同或不同反應(yīng)條件下工作的反應(yīng)器中進(jìn)行， 所述反應(yīng)條件例如分子量調(diào)節(jié)劑的濃度、共聚單體濃度、溫度、壓力等。
[0043] 1- 丁烯的共聚物組分A)優(yōu)選作為主要組分存在，優(yōu)選大于90重量％的組合物 A+B，所述組合物A+B適用于根據(jù)本發(fā)明的擠壓型材。
[0044] 塑性組分A)的總的可加工性通過(guò)所述結(jié)晶丙烯聚合物組分B)也有利地改進(jìn)了。 此外，拉伸應(yīng)力和應(yīng)變的平衡得到顯著改善。特別令人驚奇地，當(dāng)在生產(chǎn)組分A)的步驟之 后通過(guò)串聯(lián)式混合加入組分B)時(shí)，切割和粘貼之后測(cè)量的斷裂時(shí)的應(yīng)力增加了（而伸長(zhǎng)率 降低了）。結(jié)晶丙烯聚合物B)通常具有0.6-10克/10分鐘的在230°C、2. 16千克時(shí)的熔體 流動(dòng)速率（MFR) IS01133,其優(yōu)選為2-10克/10分鐘，且優(yōu)選為130°C _160°C熔融溫度DSC。
[0045] 組分A)和B)可以例如在擠壓或共擠壓過(guò)程中直接熔融共混，或者共混或造粒成 隨后在擠壓或模制方法中使用。
[0046] 用作用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的型材的主要組分的1-丁烯聚合物的組分A)通常 表現(xiàn)出從彈性行為到塑性行為。
[0047] 具體細(xì)節(jié)見下列實(shí)施例中，給出這些實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明，而不是限定本發(fā)明。
[0048] 為了測(cè)試在實(shí)施例中和一般說(shuō)明書中定義的性質(zhì)，使用了以下標(biāo)準(zhǔn)方法。
[0049] -特件粘度:在135°C下在四氫化萘中測(cè)定（ASTMD-2857);
[0050] -MFR:IS01133在190°C下具有2. 16千克的負(fù)荷（規(guī)定了不同的溫度和負(fù)載的情 況除外）；
[0051] -密度：IS01183 ：
[0052] -彎曲彈件樽量：IS0178
[0053] -硬度（邵氐 A) ：IS0868 ；
[0054] -通過(guò)DMTA分析的Tg測(cè)定
[0055] 76毫米X 13毫米X 1毫米的模制樣品固定到DMTA機(jī)器應(yīng)對(duì)拉伸應(yīng)力。該樣品 的張力和依賴的頻率固定在1赫茲。DMTA機(jī)器從-100°C開始到130°C轉(zhuǎn)換樣本的彈性響 應(yīng)。這樣，有可能標(biāo)繪彈性響應(yīng)相對(duì)（vs)溫度。用于粘彈性材料的彈性模量被定義為E = E' + iE"。DMTA機(jī)器可以通過(guò)它們的諧振分離兩個(gè)組件E'和E"，并且標(biāo)繪E'相對(duì)（vs) 溫度以及E' /E" = tan( δ )相對(duì)（vs)溫度。
[0056] 假定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為在曲線E' /E"= tan ( δ )相對(duì)（vs)溫度的最大值處的 溫度。
[0057] -共聚單體含量:用IR頻譜或用NMR(當(dāng)指定時(shí)）測(cè)定。
[0058] 特別是對(duì)于1- 丁烯共聚物，共聚單體的量是由各實(shí)例的共聚物的13C-NMR譜進(jìn)行 計(jì)算的。
[0059] 在120°C下在二氘化的1，1，2, 2-四氯-乙烷中對(duì)聚合物溶液（8-12重量％ )進(jìn)行 測(cè)量。在Bruker AV-600頻譜儀上得到13C NMR頻譜，所述Bruker AV-600頻譜儀利用脈沖 和CPD之間90。脈、15秒的延遲（WALTZ16)在120°C下以傅立葉變換模式在150. 91兆赫進(jìn) 行操作以除去$-1?耦合。利用60ppm(0-60ppm)的譜窗在32K數(shù)據(jù)點(diǎn)中存儲(chǔ)了約1500個(gè) 瞬態(tài)。
[0060] -共聚物組合物
[0061] 使用以下關(guān)系式由13C NMR譜計(jì)算二價(jià)元素（Diad)分布：
[0062] PP = 1001/Σ
[0063] ΡΒ=100Ι2/Σ
[0064] ΒΒ = 100(Ι3 - Ι19)/Σ
[0065] PE = 100 (I5 + Ι6)/Σ
[0066] BE = 100(Ι9 + Ι10)/Σ
[0067] ΕΕ = 100(0. 5(Ι15 + Ι6 + Ι10) + 0· 25(Ι14))/Σ
[0068] 其中 Σ = L + I2 + I3 - I19 + I5 + I6 + I9 + I10 + 〇· 5(I15 + I6+I10) + 0· 25(I14)
[0069] 使用以下關(guān)系式由二價(jià)元素得到摩爾含量：
[0070] P(m% ) = PP + 0. 5 (PE + PB)
[0071] B(m% ) = BB + 0. 5 (BE + PB)
[0072] E(m% ) = EE + 0. 5 (PE + BE)
[0073] NMR 頻譜中的峰的整數(shù)（29.9ppm 處 EEE序列的峰值作為參考）。這些峰值的分配都根據(jù)J. C. Randal, Macromol. Chem Phys.， C29, 201 (1989)，Y. Naito, K. Mizunuma 和 T. Miyatake，Macromolecules，15, 1150，（1982)和 Η. N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21，57 (1983)完成。 它們被收集在表 A 中（根據(jù) C. J. Carman，R. A. Harrington 和 C. E. Wilkes，Macromolecules， 10,536(1977)命名）。
[0074] 表 A.
[0075]

【權(quán)利要求】
1. 包括聚烯烴組合物的擠壓型材或模塑型材，所述聚烯烴組合物包括： A) 具有乙烯的1-丁烯共聚物，其具有至多18摩爾％的乙烯共聚含量并具有以下特 性： a) 等于或小于3的分子量Mw/Mn分布； b) 等于或小于90的邵氏硬度A (根據(jù)IS0868進(jìn)行測(cè)量）； c) 在DSC處沒有檢測(cè)到熔點(diǎn)Tmll ; d) 4焦耳/克至15焦耳/克的在常溫老化10天后由DSC測(cè)量的熔化焓（Λ Hf);以及 任選地 B) 至多15重量％的丙烯共聚物或丙烯共聚物的組合物，其具有以下特征： i)大約126°C _200°C的熔點(diǎn)；和 iii)等于或大于80%的全同立構(gòu)指數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的擠壓型材或模塑型材，其中組分B)是丙烯聚合物組合物，所 述丙烯聚合物組合物包括： B1) 20% -60%的具有乙烯的丙烯共聚物，含有1% -5%的乙烯； B2) 40 % -80 %的具有乙烯和C4_C8a -烯烴的丙烯共聚物，乙烯含量為1重量％ -5重 量％，C4_C8 a -烯煙含量為6重量％ -15重量％ ; 乙烯在組合物中的總含量為1 % -5 %，C4-C8a-烯烴在組合物中的總含量為 2. 4% -12%。
3. 包含或包括根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的型材窗用型材。
4. 包含或包括根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的型材密封墊。
【文檔編號(hào)】C08F210/08GK104105754SQ201380008697
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年2月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月24日
【發(fā)明者】P·法拉利, L·倫吉, R·馬爾基尼, S·斯巴塔羅, G·佩爾加蒂, C·卡特林, S·帕斯夸利 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司