聚酯樹脂組合物及其成型體的制作方法
【專利摘要】一種聚酯樹脂組合物，其中，其含有100質(zhì)量份含50質(zhì)量％以上乙酸系樹脂的聚酯樹脂、以及0.5-50質(zhì)量份羧酸酐。
【專利說(shuō)明】聚酯樹脂組合物及其成型體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚酯樹脂組合物及其成型體，更具體而言，涉及一種含有乙醇酸 系樹脂的聚酯樹脂組合物及其成型體。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙醇酸及聚乳酸等脂肪族聚酯由于可通過(guò)土壤或海洋等自然界中存在的微生 物或酶進(jìn)行分解，因此作為對(duì)環(huán)境負(fù)荷小的生物分解性高分子材料而受到關(guān)注。此外，這些 脂肪族聚酯不僅具有生物分解性，還具有加水分解性，近年來(lái)人們正積極研究其在各領(lǐng)域 內(nèi)的應(yīng)用。
[0003] 脂肪族聚酯中，聚乙醇酸（以下也稱為"PGA"）由于阻氣性優(yōu)異，且耐熱性及機(jī)械 強(qiáng)度也優(yōu)異，所以作為易氧化變質(zhì)食品等的包裝材料、以及作為易堆肥化且對(duì)環(huán)境負(fù)荷小 的包裝材料而倍受期待。進(jìn)而，PGA具有生物分解性、生體可吸收性，因此還作為纖維在醫(yī) 療等領(lǐng)域被人們利用。
[0004] 有時(shí)，為了獲得石油、天然氣，需要挖掘油井、氣井。這種挖掘中，一邊回流泥水一 邊用鉆機(jī)進(jìn)行挖掘，形成一個(gè)直立坑，然后將壓裂液（破碎液）注入地層中造成裂縫，由此 實(shí)施擴(kuò)大石油或天然氣產(chǎn)量的作業(yè)（壓裂）。此外，還提出了用含有分解性物質(zhì)的泥漿，對(duì) 挖掘的油井、氣井進(jìn)行后處理（例如，參照美國(guó)專利第7, 775, 278號(hào)專利（專利文獻(xiàn)1))。 進(jìn)而，國(guó)際公開第2007/066254號(hào)專利（專利文獻(xiàn)2)中，作為構(gòu)成所述壓裂液的分解性材 料，公開了聚乳酸及聚乙醇酸等聚酯。
[0005] 另外，本發(fā)明 申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)，將特定微細(xì)固體狀聚乙醇酸樹脂分散在水性媒介中形 成的分散液，適合挖掘石油或天然氣，并已提出PCT申請(qǐng)（PCT/JP2011/73646)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 【專利文獻(xiàn)1】美國(guó)專利第7, 775, 278號(hào)專利
[0009] 【專利文獻(xiàn)2】國(guó)際公開第2007/066254號(hào)專利 發(fā)明概要
[0010] 發(fā)明擬解決的問(wèn)題
[0011] 然而，乙醇酸系樹脂雖然在高溫（例如60°C以上）時(shí)顯示了良好分解性，但在較低 溫度（例如不足60°C，優(yōu)選為50°C以下）時(shí)的分解速度并不一定充分。
[0012] 本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的課題而開發(fā)完成，其目的在于提供一種低溫條 件下（例如不足60°c，優(yōu)選為50°C以下）分解所需時(shí)間也短，S卩，具有優(yōu)異分解性的聚酯樹 脂組合物、以及由該樹脂組合物形成的成型體。


【發(fā)明內(nèi)容】
[0013]
[0014] 本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行深入研究后，發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加特定的分解促進(jìn)劑 到含50質(zhì)量％以上乙醇酸系樹脂的聚酯樹脂中，可獲得低溫（例如不足60°C，優(yōu)選為50°C 以下）時(shí)分解性也優(yōu)異，進(jìn)而保管性也優(yōu)異的聚酯樹脂組合物，并完成本發(fā)明。
[0015] 即，本發(fā)明的聚酯樹脂組合物是一種含有100質(zhì)量份含50質(zhì)量％以上乙醇酸系樹 脂的聚酯樹脂、以及〇. 5-50質(zhì)量份羧酸酐的物質(zhì)。
[0016] 這種聚酯樹脂組合物中，作為所述羧酸酐，優(yōu)選為從脂肪族單羧酸酐、芳香族單羧 酸酐、脂肪族二羧酸酐、芳香族二羧酸酐、芳香族三羧酸酐、脂環(huán)式二羧酸酐、脂肪族四羧酸 二酐、以及芳香族四羧酸二酐所組成的群中選擇的至少一種。
[0017] 此外，本發(fā)明的聚酯樹脂組合物優(yōu)選相對(duì)于所述100質(zhì)量份聚酯樹脂，還含有 0. 01-10質(zhì)量份磷化合物，作為磷化合物，優(yōu)選為從磷酸酯、以及亞磷酸酯所組成的群中選 擇的至少一種有機(jī)磷化合物，作為有機(jī)磷化合物，優(yōu)選為具有從碳原子數(shù)8-24的長(zhǎng)鏈烷 基、芳香族環(huán)、以及季戊四醇骨架所組成的群中選擇的至少一種結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷化合物。
[0018] 此外，本發(fā)明的成型體是一種由本發(fā)明的聚酯樹脂組合物形成的物質(zhì)，優(yōu)選具有 粉劑、丸劑、薄膜、以及纖維中的任一形狀。進(jìn)而，本發(fā)明的坑井處理液是一種含有這種本發(fā) 明的成型體的物質(zhì)。
[0019] 發(fā)明效果
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，可獲得一種低溫條件下（例如不足60°C，優(yōu)選為50°C以下）分解所 需時(shí)間也短，即，具有優(yōu)異分解性的聚酯樹脂組合物、以及由該樹脂組合物形成的成型體。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下，根據(jù)本發(fā)明的適當(dāng)實(shí)施方式，具體說(shuō)明本發(fā)明。
[0022] 首先，對(duì)本發(fā)明的聚酯樹脂組合物進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的聚酯樹脂組合物是一種含 有1〇〇質(zhì)量份含50質(zhì)量％以上乙醇酸系樹脂的聚酯樹脂、以及0. 5-50質(zhì)量份作為分解促 進(jìn)劑的羧酸酐的物質(zhì)。
[0023] 這種本發(fā)明的聚酯樹脂組合物在低溫（例如不足60°C，優(yōu)選為50°C以下）時(shí)也具 有優(yōu)異的分解性。具體而言，將1克該樹脂組合物浸入50毫升離子交換水中，在40°C下保 持2周（更優(yōu)選為1周）時(shí)，優(yōu)選保持后的質(zhì)量減少率為10%以上（更優(yōu)選為15%，進(jìn)一 步優(yōu)選為20 %以上）。
[0024] 以下，對(duì)本發(fā)明的所述各成分進(jìn)行說(shuō)明。
[0025] 〔聚酯樹脂〕
[0026] 本發(fā)明中使用的聚酯樹脂是一種含50質(zhì)量％以上乙醇酸系樹脂的物質(zhì)。作為乙 醇酸系樹脂的含量，考慮到提高聚酯樹脂組合物分解性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為55質(zhì)量％以上，更 優(yōu)選為70質(zhì)量％以上,進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，尤其優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。
[0027](乙醇酸系樹脂）
[0028] 本發(fā)明中使用的乙醇酸系樹脂是一種具有乙醇酸單元（-0CH2-C0_)的聚合物。作 為這種乙醇酸系樹脂，可列舉僅由所述乙醇酸單元形成的聚乙醇酸，即，乙醇酸均聚物；以 及具有來(lái)自乙醇酸單元及其他單體（以下稱為"共聚單體"）的構(gòu)成單元的乙醇酸共聚物。 作為乙醇酸共聚物，優(yōu)選為在構(gòu)成共聚物的全部構(gòu)成單元100摩爾％中，含所述乙醇酸單 元50摩爾％以上者。
[0029] 另外，所述乙醇酸單元來(lái)自通過(guò)聚合反應(yīng)將-〇CH2_C〇-結(jié)構(gòu)帶入聚合物中的單體， 并不一定需要來(lái)自乙醇酸，本發(fā)明中，例如來(lái)自乙醇酸的2分子間環(huán)狀酯即乙交酯的聚合 物也包括在所述乙醇酸系樹脂中。
[0030] 作為所述共聚單體，例如可列舉草酸乙烯（即1，4-二氧六環(huán)-2, 3-二酮）、丙交酯 類、內(nèi)酯類（例如β_丙內(nèi)酯、β_ 丁內(nèi)酯、β_新戊內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、β -甲 基-S -戊內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯等）、碳酸鹽類（例如三亞基碳酸酯等）、醚類（例如1，3-二氧 六環(huán)等）、脂醚類（例如對(duì)二氧環(huán)己酮等）、氨基類（ε_(tái)己內(nèi)酰胺等）等環(huán)狀單體；乳酸、 3_羥丙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、6-羥基己酸等乙醇酸以外的羥基羧酸或其烷基酯；以 及乙二醇、1，4- 丁二醇等脂肪族二醇類與琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸類或其烷基酯類 的實(shí)質(zhì)上等摩爾混合物。這些共聚單體可以單獨(dú)使用1種或者并用2種以上。
[0031] 作為乙醇酸共聚物，考慮到提高聚酯樹脂組合物分解性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為在構(gòu)成共 聚物的全部構(gòu)成單元100摩爾％中，含所述乙醇酸單元50摩爾％以上者，更優(yōu)選為含55摩 爾％以上者，進(jìn)一步優(yōu)選為含80摩爾％以上者，尤其優(yōu)選為含90摩爾％以上者。此外，作 為乙醇酸系樹脂，優(yōu)選為僅由所述乙醇酸單元形成的乙醇酸均聚物。
[0032] 作為乙醇酸系樹脂的重均分子量（Mw)，優(yōu)選為10, 000-800, 000,更優(yōu)選為 20, 000-600, 000,進(jìn)一步優(yōu)選為 30, 000-400, 000,尤其優(yōu)選為 50, 000-300, 000。如果乙醇 酸系樹脂的Mw未達(dá)所述下限，則由聚酯樹脂組合物獲得的成型體可能強(qiáng)度不足，另一方 面，如果超出所述上限，則隨著熔融粘度增加，聚酯樹脂組合物的成型性可能較差。
[0033] 作為這種乙醇酸系樹脂的制造方法，并無(wú)特別限制，可根據(jù)以往眾所周知的方法 制造。此外，本發(fā)明中，也可使用市售的乙醇酸系樹脂。
[0034] 作為乙醇酸系樹脂的制造方法，可例示以下方法。
[0035] (1)使用乙交酯、以及根據(jù)需要的共聚單體，通過(guò)開環(huán)聚合獲得乙醇酸系樹脂的方 法（以下也稱為"乙醇酸系樹脂的制造方法1"）。
[0036] (2)使用乙醇酸或乙醇酸烷基酯、以及根據(jù)需要的共聚單體，通過(guò)伴隨脫水或脫醇 的縮聚反應(yīng)制造預(yù)聚物后，將獲得的預(yù)聚物在高于該預(yù)聚物玻璃轉(zhuǎn)化溫度且低于其熔點(diǎn)的 溫度下加熱，進(jìn)行固相聚合的方法（以下也稱為"乙醇酸系樹脂的制造方法2"）。
[0037] (乙醇酸系樹脂的制造方法1)
[0038] 乙醇酸系樹脂的制造方法1中，使用乙交酯、以及根據(jù)需要的共聚單體，通過(guò)開環(huán) 聚合獲得乙醇酸系樹脂。乙交酯是羥基羧酸的一種，即乙醇酸的2分子間環(huán)狀酯。另外， 通過(guò)乙交酯的開環(huán)聚合制造乙醇酸系樹脂時(shí)，也可根據(jù)需要，以乙交酯量的20質(zhì)量％為限 度，使用乙醇酸作為單體的一部分。此外，也可使用共聚單體作為單體的一部分。使用共聚 單體時(shí)，優(yōu)選為了使獲得的乙醇酸共聚物能夠在上述范圍內(nèi)具有乙醇酸單元而確定共聚單 體的使用量。
[0039] 作為共聚單體，優(yōu)選使用環(huán)狀單體。作為環(huán)狀單體，除了丙交酯等其他羥基羧酸的 2分子間環(huán)狀酯，還可使用內(nèi)酯類（例如β_丙內(nèi)酯、β_ 丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、 S -戊內(nèi)酯、β -甲基-δ -戊內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯等）、三亞基碳酸酯、以及1，3-二氧六環(huán)等環(huán) 狀單體。優(yōu)選的環(huán)狀單體為乙醇酸以外的羥基羧酸的2分子間環(huán)狀酯，作為羥基羧酸，例如 可列舉L-乳酸、D-乳酸、α -羥丁酸、α -羥基酸、α -羥基戊酸、α -羥基己酸、α -羥基異 己酸、α-羥基庚酸、α-羥基辛酸、α-羥基癸酸、α-羥基十四烷酸、α-羥基硬脂酸、及 其烷基取代物等。尤其優(yōu)選的環(huán)狀單體為乳酸（L型、D型、外消旋體、及其混合物均可）的 2分子間環(huán)狀酯，即丙交酯。
[0040] 乙醇酸系樹脂的制造方法1中，會(huì)進(jìn)行乙交酯的開環(huán)聚合，這種開環(huán)聚合可以是 乙交酯的單聚合，也可以是乙交酯與共聚單體的共聚合。這種開環(huán)聚合優(yōu)選于存在少量 催化劑下進(jìn)行。作為催化劑，并無(wú)特別限制，例如可使用鹵化錫（例如二氯化錫、四塩化錫 等）、有機(jī)錫竣酸鹽（例如2_乙基己酸錫等半酸錫）等錫系化合物；燒氧基欽酸醋等欽系 化合物；烷氧基鋁等鋁系化合物；乙酰丙酮鋯等鋯系化合物；以及鹵化銻、氧化銻等銻系化 合物等。相對(duì)于環(huán)狀酯，催化劑的使用量?jī)?yōu)選為質(zhì)量比l-l，000ppm，更優(yōu)選為3-300ppm。
[0041] 乙交酯的開環(huán)聚合可以本體聚合也可溶液聚合，優(yōu)選為本體聚合。為了調(diào)節(jié)分子 量，也可使用十二醇等高級(jí)醇或水等作為分子量調(diào)節(jié)劑。此外，為了改善物理性能，也可添 加甘油等多羥基醇。作為本體聚合的聚合裝置，可從擠出機(jī)型、有槳葉的垂直型、有螺旋帶 狀葉片的垂直型、擠出機(jī)或攪拌機(jī)橫型、安瓿型、板狀型、以及管狀型等各種裝置中適當(dāng)選 擇。此外，溶液聚合可使用各種反應(yīng)槽。
[0042] 聚合溫度可在實(shí)際聚合開始溫度120°C至300°C范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。聚合溫度優(yōu)選 為130-270°C，更優(yōu)選為140-260°C，尤其優(yōu)選為150-250°C。如果聚合溫度過(guò)低，則生成的 乙醇酸系樹脂分子量分布易變寬。如果聚合溫度過(guò)高，則生成的乙醇酸系樹脂易被熱分解。 聚合時(shí)間為3分鐘-20小時(shí)，優(yōu)選為5分鐘-18小時(shí)范圍內(nèi)。如果聚合時(shí)間過(guò)短，則難以充 分聚合，無(wú)法實(shí)現(xiàn)指定的重均分子量。如果聚合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則生成的乙醇酸系樹脂易著色。 [0043] 將生成的乙醇酸系樹脂形成固化狀態(tài)后，還可根據(jù)需要，再進(jìn)行固相聚合。固相聚 合是指通過(guò)在不足乙醇酸系樹脂熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行加熱，維持其固體狀態(tài)實(shí)施熱處理。通 過(guò)該固相聚合，未反應(yīng)的單體、低聚物等低分子量成分將發(fā)生反應(yīng)。此外，其中一部分還會(huì) 被揮發(fā)、去除。固相聚合一般通過(guò)（1)在氮或氬等惰性氣體環(huán)境下、（2)在減壓下、或者（3) 在液體石蠟等惰性溶劑下，加熱至指定溫度而進(jìn)行。進(jìn)行固相聚合時(shí)，優(yōu)選為1-100小時(shí)， 更優(yōu)選為2-50小時(shí)，尤其優(yōu)選為3-30小時(shí)。（乙醇酸系樹脂的制造方法2)
[0044] 乙醇酸系樹脂的制造方法2中，使用乙醇酸或乙醇酸烷基酯、以及根據(jù)需要的共 聚單體，通過(guò)伴隨脫水或脫醇的縮聚反應(yīng)制造預(yù)聚物后，將獲得的預(yù)聚物在高于該預(yù)聚物 玻璃轉(zhuǎn)化溫度且低于其熔點(diǎn)的溫度下加熱，進(jìn)行固相聚合，由此獲得乙醇酸系樹脂。
[0045] 作為所述乙醇酸烷基酯，并無(wú)特別限制，優(yōu)選為烷基碳原子數(shù)1-4者，作為其具體 例，可列舉乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸正丙酯、乙醇酸異丙酯、乙醇酸正丁酯、乙醇酸 異丁酯、以及乙醇酸叔丁酯等。作為乙醇酸烷基酯，這些可以單獨(dú)或者組合2種以上使用。 其中，乙醇酸甲酯及乙醇酸乙酯因?yàn)橐酌摯夹远绕鋬?yōu)選。此外，作為共聚單體，可使用以 上所述的物質(zhì)。
[0046] 所述預(yù)聚物的重均分子量通常為5, 000以上且不足150, 000,優(yōu)選為 8, 000-100, 000范圍內(nèi)。如果預(yù)聚物的重均分子量過(guò)低，則通過(guò)固相聚合獲得高分子量的乙 醇酸系樹脂需要很長(zhǎng)時(shí)間，不經(jīng)濟(jì)。另一方面，通過(guò)乙醇酸或乙醇酸烷基酯的縮聚反應(yīng)，很 難獲得重均分子量150,000以上的乙醇酸系樹脂。
[0047] 進(jìn)行所述縮聚反應(yīng)時(shí)，并不一定需要使用催化劑，但為了提高反應(yīng)速度，可添加催 化劑。作為催化劑，例如可列舉氯化亞錫、四氯化錫、硫酸亞錫、氧化亞錫、氧化錫、四苯基 錫、辛酸亞錫、乙酸亞錫、乙酸化錫等錫系催化劑；四氯化鈦、鈦酸異丙酸酯、鈦酸丁酯等鈦 酸系催化劑；金屬鍺、四氯化鍺、氧化鍺等鍺系催化劑；以及氧化鋅、三氧化二銻、氧化鉛、 氧化鋁、氧化鐵等金屬氧化物系催化劑等。這些催化劑可以分別單獨(dú)或者組合2種以上使 用。
[0048] 縮聚反應(yīng)中使用催化劑時(shí)，以其金屬原子為基準(zhǔn)，相對(duì)于1摩爾單體，優(yōu)選按照 1 X ΚΓ5?1 X 10'更優(yōu)選按照3X ΚΓ5?5X ΚΓ3當(dāng)量比例添加催化劑。如果催化劑的添 加量過(guò)少，則縮短聚合時(shí)間的效果變小，從工業(yè)性觀點(diǎn)來(lái)看不經(jīng)濟(jì)。如果催化劑的添加量過(guò) 多，則生成的聚合物存在著色傾向，可能會(huì)損害商品價(jià)值。催化劑可直接添加，或者溶解或 分散至適當(dāng)?shù)囊后w中后，添加至反應(yīng)系中。催化劑的添加可以一次性或分批次進(jìn)行。只要 在實(shí)際縮聚反應(yīng)結(jié)束之前，則任意時(shí)間均可將催化劑添加至反應(yīng)系中。
[0049] 使用這些催化劑時(shí)，作為防著色劑，可添加磷化合物。作為磷化合物，例如可列舉 磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、聚磷酸單乙基酯、聚磷酸二乙酯、焦磷酸、焦磷 酸三乙酯、焦磷酸六甲基酰胺、亞磷酸、亞磷酸三乙酯、以及亞磷酸三苯酯等。這些磷化合物 可以分別單獨(dú)或者組合2種以上使用。關(guān)于磷化合物，以磷原子為基準(zhǔn)，相對(duì)于催化劑的1 當(dāng)量金屬原子，優(yōu)選按照〇. 1-10、更優(yōu)選按照〇. 3-3當(dāng)量比例進(jìn)行添加。如果磷化合物的添 加量過(guò)少，則防止著色的效果變小，如果過(guò)多，則縮聚反應(yīng)變慢。磷化合物可直接添加，或者 溶解或分散至適當(dāng)?shù)囊后w中后，添加至反應(yīng)系中。磷化合物的添加可以一次性或分批次進(jìn) 行。只要在實(shí)際縮聚反應(yīng)結(jié)束之前，則任意時(shí)間均可將磷化合物添加至反應(yīng)系中。
[0050] 乙醇酸或乙醇酸烷基酯的脫水或脫醇縮聚反應(yīng)，是以預(yù)聚物達(dá)到指定分子量時(shí)作 為反應(yīng)終點(diǎn)。如果預(yù)聚物為較低分子量，則縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)呈液體狀，通過(guò)冷卻進(jìn)行結(jié)晶固 化。如果預(yù)聚物為較高分子量，則以固化階段作為反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，也可直接進(jìn)行固 相聚合，但為了增大總表面積，較為有效的是通過(guò)粉碎等處理形成粒狀化后，再進(jìn)行固相聚 合。
[0051] 乙醇酸系樹脂的制造方法2中，將如上獲得的預(yù)聚物在高于該預(yù)聚物玻璃轉(zhuǎn)化溫 度且低于其熔點(diǎn)的溫度下加熱，進(jìn)行固相聚合，由此制造高分子量乙醇酸系樹脂。固相聚 合通常在惰性氣體環(huán)境下、減壓下、或者惰性溶劑下進(jìn)行。進(jìn)行固相聚合時(shí)，預(yù)聚物的形狀 可以是塊狀、丸狀、粒狀、以及粉末狀等任一種，并無(wú)特別限制。預(yù)聚物通過(guò)粉碎等形成細(xì)粒 后，表面積增加，可促進(jìn)反應(yīng)，因此優(yōu)選。
[0052] 固相聚合顧名思義，是保持預(yù)聚物為固體狀態(tài)而進(jìn)行聚合反應(yīng)。因此，固相聚合中 的反應(yīng)溫度上限值將通過(guò)預(yù)聚物的熔點(diǎn)來(lái)確定。固相聚合的反應(yīng)溫度通常為低于預(yù)聚物熔 點(diǎn)5°C以上的溫度，優(yōu)選為低于預(yù)聚物熔點(diǎn)10°C以上的溫度。如果在預(yù)聚物熔點(diǎn)附近進(jìn)行 固相聚合，則易發(fā)生副反應(yīng)，易出現(xiàn)分子量降低、產(chǎn)生氣體、以及著色等不良現(xiàn)象。如果在預(yù) 聚物熔點(diǎn)以上進(jìn)行反應(yīng)，則由于預(yù)聚物熔融，已無(wú)法稱作固相聚合，且非常易發(fā)生副反應(yīng)， 難以形成高分子量。考慮到提高反應(yīng)速度，固相聚合的反應(yīng)溫度優(yōu)選為l〇〇-230°C，更優(yōu)選 為150-220°C范圍內(nèi)。
[0053] 固相聚合反應(yīng)中，當(dāng)分子量增加或退火效果引起熔點(diǎn)上升時(shí)，可分階段提升固相 聚合反應(yīng)溫度。然而，此時(shí)也應(yīng)將反應(yīng)溫度控制在低于當(dāng)時(shí)預(yù)聚物熔點(diǎn)的溫度，優(yōu)選為低于 當(dāng)時(shí)預(yù)聚物熔點(diǎn)5°C以上的溫度，更優(yōu)選為低于當(dāng)時(shí)預(yù)聚物熔點(diǎn)10°C以上的溫度。
[0054] 固相聚合一般通過(guò)（1)在氮或氬等惰性氣體環(huán)境下、⑵在減壓下、或者（3)在液 體石蠟等惰性溶劑下，將預(yù)聚物加熱至指定溫度而進(jìn)行。由此，可避免不需要的副反應(yīng)，易 形成商分子量。
[0055] 固相聚合在沒(méi)有催化劑的情形下也可進(jìn)行，但必要時(shí)可添加催化劑。作為催化劑， 例如可列舉氯化亞錫、四氯化錫、硫酸亞錫、氧化亞錫、氧化錫、四苯基錫、辛酸亞錫、乙酸亞 錫、乙酸化錫等錫系催化劑；四氯化鈦、鈦酸異丙酸酯、鈦酸丁酯等鈦酸系催化劑；金屬鍺、 四氯化鍺、氧化鍺等鍺系催化劑；以及氧化鋅、三氧化二銻、氧化鉛、氧化鋁、氧化鐵等金屬 氧化物系催化劑等。這些固相聚合催化劑可以分別單獨(dú)或者組合2種以上使用。
[0056] 使用固相聚合催化劑時(shí)，相對(duì)于100重量份預(yù)聚物，優(yōu)選按照0. 001-2、更優(yōu)選按 照0. 005-0. 5重量份比例添加催化劑。如果催化劑的添加量過(guò)少，則添加效果變小，難以充 分縮短聚合時(shí)間。如果催化劑的添加量過(guò)多，則生成的聚合物著色增加，可能會(huì)損害商品價(jià) 值。催化劑可直接添加，或者溶解或混合至適當(dāng)?shù)囊后w中后，添加至反應(yīng)系中。催化劑的添 加可以一次性或分批次進(jìn)行。只要在實(shí)際固相聚合反應(yīng)結(jié)束之前，則任意時(shí)間均可將催化 劑添加至反應(yīng)系中。
[0057] 使用固相聚合催化劑時(shí)，作為防著色劑，可添加磷化合物。作為磷化合物，可列舉 磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、聚磷酸單乙基酯、聚磷酸二乙酯、焦磷酸、焦磷 酸三乙酯、焦磷酸六甲基酰胺、亞磷酸、亞磷酸三乙酯、以及亞磷酸三苯酯等。這些磷化合物 可以分別單獨(dú)或者組合2種以上使用。關(guān)于磷化合物，以磷原子為基準(zhǔn)，相對(duì)于催化劑的1 當(dāng)量金屬原子，優(yōu)選按照〇. 1-10、更優(yōu)選按照〇. 3-3當(dāng)量比例進(jìn)行添加。如果其添加量過(guò) 少，則防止著色的效果變小，如果過(guò)多，則反應(yīng)變慢。磷化合物可直接添加，或者溶解或分散 至適當(dāng)?shù)囊后w中后，添加至反應(yīng)系中。磷化合物的添加可以一次性或分批次進(jìn)行。只要在 實(shí)際固相聚合反應(yīng)結(jié)束之前，則任意時(shí)間均可將磷化合物添加至反應(yīng)系中。
[0058] 作為這種乙醇酸系樹脂的制造方法2,可根據(jù)日本專利特開平11-116666號(hào)公報(bào) 中公開的聚乙醇酸的制造方法進(jìn)行。
[0059](其他聚酯樹脂）
[0060] 本發(fā)明的聚酯樹脂組合物中，可并用所述乙醇酸系樹脂以外的聚酯樹脂（以下稱 為"其他聚酯樹脂"）。這種其他聚酯樹脂的含量不足50質(zhì)量％，考慮到提高聚酯樹脂組合 物分解性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為45質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％ 以下，尤其優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
[0061] 作為所述其他聚酯樹脂，并無(wú)特別限制，可列舉乳酸系樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯、以及聚羥基烷酸酯等分解性聚酯樹脂。這些分解性 聚酯樹脂可以單獨(dú)使用1種或者并用2種以上。這種分解性聚酯樹脂中，考慮到提高聚酯 樹脂組合物分解性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為乳酸系樹脂。
[0062] 乳酸系樹脂是一種具有乳酸單元（-0CH(CH3)-C0_)的聚合物，例如可列舉僅由所 述乳酸單元形成的聚乳酸、以及具有來(lái)自乳酸單元及其他單體（以下稱為"共聚單體"）的 構(gòu)成單元的乳酸共聚物。作為聚乳酸，可列舉僅由D-乳酸單元形成的聚-D-乳酸（D-乳酸 的均聚物）、僅由L-乳酸單元形成的聚-L-乳酸（L-乳酸的均聚物）、以及由D-乳酸單元 和L-乳酸單元形成的聚-DL-乳酸（D-乳酸和L-乳酸的共聚物）。作為乳酸共聚物，優(yōu)選 為在構(gòu)成共聚物的全部構(gòu)成單元100摩爾％中，含所述乳酸單元50摩爾％以上者。此外， 乳酸共聚物中，所述乳酸單元可以全是D-乳酸單元、全是L-乳酸單元、或者混合D-乳酸單 元和L-乳酸單元。
[0063] 另外，所述乳酸單元來(lái)自通過(guò)聚合反應(yīng)將-och(ch3)-co-結(jié)構(gòu)帶入聚合物中的單 體，并不一定需要來(lái)自乳酸，本發(fā)明中，例如來(lái)自乳酸的2分子間環(huán)狀酯即丙交酯的聚合物 也包括在所述乳酸系樹脂中。
[0064] 作為所述共聚單體，可列舉乙醇酸共聚物中作為共聚單體所例示的物質(zhì)（乳酸及 丙交酯除外）、以及乙醇酸及乙交酯。作為乳酸共聚物，考慮到提高聚酯樹脂組合物分解性 的觀點(diǎn)，優(yōu)選為在構(gòu)成共聚物的全部構(gòu)成單元100摩爾％中，含所述乳酸單元50摩爾％以 上者，更優(yōu)選為含55摩爾％以上者，進(jìn)一步優(yōu)選為含80摩爾％以上者，尤其優(yōu)選為含90摩 爾％以上者。此外，作為乳酸系樹脂，優(yōu)選為僅由所述乳酸單元形成的乳酸均聚物。
[0065] 作為乳酸系樹脂的重均分子量（Mw)，優(yōu)選為10, 000-800, 000,更優(yōu)選為 20, 000-600, 000,進(jìn)一步優(yōu)選為 30, 000-400, 000,尤其優(yōu)選為 50, 000-300, 000。如果乳酸 系樹脂的Mw未達(dá)所述下限，則由聚酯樹脂組合物獲得的成型體可能強(qiáng)度不足，另一方面， 如果超出所述上限，則隨著熔融粘度增加，聚酯樹脂組合物的成型性可能較差。
[0066] 作為這種乳酸系樹脂的制造方法，并無(wú)特別限制，可根據(jù)以往眾所周知的方法制 造。此外，本發(fā)明中，也可使用市售的乳酸系樹脂。
[0067]〔分解促進(jìn)劑〕
[0068] 本發(fā)明中使用的分解促進(jìn)劑為羧酸酐，且可根據(jù)需要并用磷化合物。通過(guò)作為分 解促進(jìn)劑而添加羧酸酐，即使低溫（例如不足60°C，優(yōu)選為50°C以下）時(shí)也可獲得分解性 優(yōu)異的聚酯樹脂組合物，進(jìn)而，該聚酯樹脂組合物的保管性也優(yōu)異。此外，通過(guò)并用磷化合 物，分解性會(huì)趨于進(jìn)一步提高。
[0069](羧酸酐）
[0070] 作為本發(fā)明中使用的羧酸酐，并無(wú)特別限制，但考慮到本發(fā)明的聚酯樹脂組合物 在成型加工時(shí)能夠耐受溫度的耐熱性、以及與聚酯樹脂組合物相溶性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為己酸 酐、辛酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、十四烷酸酐、棕櫚酸酐、硬脂酸酐等脂肪族單羧酸酐（優(yōu)選 為具有2個(gè)碳原子數(shù)6-20的烷基者）；苯酐等芳香族單羧酸酐；丁二酸酐、馬來(lái)酸酐等脂肪 族二羧酸酐（優(yōu)選為具有碳原子數(shù)2-20的飽和或不飽和烴鏈者）；鄰苯二甲酸酐等芳香族 二羧酸酐；偏苯三酸酐等芳香族三羧酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐等脂環(huán)式二羧酸酐；二酐丁 烷四羧酸等脂肪族四羧酸二酐；以及3, 3'，4, 4' -二苯酮四酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、 聯(lián)苯四甲酸二酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、甘油雙脫水偏苯三酸酯一乙酸酯等芳香族四 羧酸二酐，更優(yōu)選為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的羧酸酐，進(jìn)一步優(yōu)選為芳香族單羧酸酐、芳香族二羧酸 酐、芳香族三羧酸酐、以及芳香族四羧酸二酐，尤其優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、以及 3, 3'，4, 4' -二苯酮四酸二酐。這些羧酸酐可以單獨(dú)使用1種或者并用2種以上。
[0071] 此外，這種羧酸酐中，優(yōu)選使用可將聚酯樹脂組合物玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg)提升為較 乙醇酸系樹脂Tg更高的羧酸酐。作為這種羧酸酐，可列舉3, 3'，4, 4' -二苯酮四酸二酐。使 用可提升Tg的羧酸酐后，聚酯樹脂組合物在成型加工時(shí)將趨于加工性提高。例如，使用聚 酯樹脂組合物制造纖維時(shí)，有時(shí)會(huì)存在制造纖維時(shí)發(fā)生粘附的問(wèn)題，但Tg提高后，將趨于 不易發(fā)生粘附。另外，乙醇酸系樹脂本身Tg通常為-40-45?，例如乙醇酸系樹脂是乙醇酸 均聚物時(shí)，Tg通常為35-45°C，而作為分解促進(jìn)劑使用3, 3'，4, 4' -二苯酮四酸二酐后，可獲 得Tg為45-55 °C的聚酯樹脂組合物。（磷化合物）
[0072] 作為本發(fā)明中使用的磷化合物，并無(wú)特別限制，優(yōu)選為磷酸酯、以及亞磷酸酯等有 機(jī)磷化合物，其中，更優(yōu)選為具有從碳原子數(shù)8-24的長(zhǎng)鏈烷基、芳香族環(huán)、以及季戊四醇骨 架所組成的群中選擇的至少一種結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷化合物。這些磷化合物可以單獨(dú)使用1種或 者并用2種以上。
[0073] 作為具有碳原子數(shù)8-24的長(zhǎng)鏈烷基的磷酸酯，可列舉單或二硬脂酰酸磷酸或其 混合物、以及二-2-乙基己酯酸式磷酸等。作為具有芳香族環(huán)的亞磷酸酯，可列舉三（壬 基苯基）亞磷酸酯等。作為具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的亞磷酸酯，可列舉環(huán)狀新戊烷四基 (2, 6-二叔丁基-4-甲基苯基）亞磷酸酯、環(huán)狀新戊烷四基（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸 酯、以及環(huán)狀新戊烷四基（十八烷基）亞磷酸酯等。
[0074] 〈聚酯樹脂組合物〉
[0075] 本發(fā)明的聚酯樹脂組合物中，相對(duì)于所述聚酯樹脂100質(zhì)量份，含有分解促進(jìn)劑 即羧酸酐〇. 5-50質(zhì)量份，且根據(jù)需要，還含有磷化合物0. 01-10質(zhì)量份。
[0076] 如果羧酸酐的含量未達(dá)所述下限，則低溫（例如不足60°C，優(yōu)選為50°C以下）時(shí) 分解性無(wú)法充分發(fā)揮。另一方面，如果超出所述上限，則聚酯樹脂組合物的成型加工性降 低。此外，考慮到這種觀點(diǎn)，作為羧酸酐的含量，相對(duì)于所述聚酯樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為 1-50質(zhì)量份，更優(yōu)選為3-50質(zhì)量份。
[0077] 此外，并用羧酸酐和磷化合物作為分解促進(jìn)劑時(shí)，聚酯樹脂組合物的低溫分解性 會(huì)趨于進(jìn)一步提高，但如果磷化合物的含量超出所述上限，則會(huì)趨于成型加工時(shí)分子量降 低、或者由于漏出而表面品質(zhì)受損。另一方面，如果未達(dá)所述下限，則會(huì)趨于無(wú)法充分獲得 磷化合物的添加效果。此外，考慮到進(jìn)一步提高聚酯樹脂組合物低溫分解性的觀點(diǎn)，作為磷 化合物的含量，相對(duì)于所述聚酯樹脂100質(zhì)量份，更優(yōu)選為〇. 1-10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 5-10質(zhì)量份。
[0078] 另外，一般當(dāng)乙醇酸系樹脂分解時(shí)，由于其反應(yīng)系中存在的羧基量增加，其反應(yīng)系 pH會(huì)降低。作為用于促進(jìn)含乙醇酸系樹脂的聚酯樹脂組合物分解的添加劑，目前一般認(rèn)為 可使用酸（例如羧酸）、以及無(wú)機(jī)物等。本發(fā)明中，使用羧酸酐作為分解促進(jìn)劑，因此較之例 如使用酸時(shí)，可提高其反應(yīng)系的初期pH。此外，較之傳統(tǒng)的分解促進(jìn)劑（即，羧酸酐及磷化 合物以外的分解促進(jìn)劑），羧酸酐于存在較少水量的環(huán)境下，將通過(guò)反應(yīng)及吸水來(lái)抑制樹脂 分解，因此本發(fā)明的聚酯樹脂組合物不但于存在較多水量的環(huán)境下具有優(yōu)異分解性，而且 本發(fā)明的聚酯樹脂組合物在制造時(shí)、成型時(shí)、以及保管其通過(guò)成型獲得的成型體時(shí)，于存在 較少水量的環(huán)境下，可抑制乙醇酸系樹脂分解。
[0079] 本發(fā)明的聚酯樹脂組合物中，為了抑制聚酯樹脂組合物在成型加工時(shí)發(fā)生熱劣 化，還可添加以往眾所周知的熱穩(wěn)定劑。作為這種熱穩(wěn)定劑，可列舉碳酸鈣、碳酸鍶等碳酸 金屬鹽；一般作為聚合催化鈍化劑而為人所知的雙[2-(2-羥基苯甲?；╇耛十二烷酸、 Ν，Ν' -雙[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酰]肼等具有-C0NHNH-C0-單元的肼化合 物；3-(Ν-水楊酰）氨基-1，2, 4-三唑等三唑類化合物；以及三嗪類化合物等。相對(duì)于所述 聚酯樹脂100質(zhì)量份，熱穩(wěn)定劑的添加量通常為3質(zhì)量份以下，優(yōu)選為0. 001-1質(zhì)量份，更 優(yōu)選為〇· 005-0. 5質(zhì)量份，尤其優(yōu)選為0· 01-0. 1質(zhì)量份（100-1，OOOppm)。
[0080] 此外，本發(fā)明的聚酯樹脂組合物中，為了提高其保存性，還可添加以往眾所周知的 羧基封端劑或羥基封端劑。這種封端劑只要是具有羧基封端作用及羥基封端作用的化合物 即可，并無(wú)特別限制，作為羧基封端劑，例如可列舉N，N-2, 6-二異丙基等碳二亞胺化合物； 2, 2' -間亞苯基雙（2-惡唑啉）、2, 2' -對(duì)亞苯基雙（2-惡唑啉）、2-苯基-2-惡唑啉、苯乙 烯-異丙烯基-2-惡唑啉等唑啉化合物；2-甲氧基-5, 6-二氫-4H-1，3-惡嗪等惡嗪化合 物；以及N-縮水甘油基、環(huán)己烯環(huán)氧、三（2, 3-環(huán)氧丙基）異氰脲酸酯等環(huán)氧樹脂化合物 等。這些羧基封端劑中，優(yōu)選為碳二亞胺化合物，雖然可使用芳香族、脂環(huán)族、以及脂肪族的 任一種碳二亞胺化合物，但特別優(yōu)選為芳香族碳二亞胺化合物，尤其高純度者具有優(yōu)異的 提高保存性效果。此外，作為羥基封端劑，可列舉雙乙烯酮化合物、以及異氰酸酯類等。相 對(duì)于所述聚酯樹脂100質(zhì)量份，這種封端劑的添加量通常為〇. 01-5質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 05-3 質(zhì)量份，更優(yōu)選為〇. 1-1質(zhì)量份。
[0081] 進(jìn)而，本發(fā)明的聚酯樹脂組合物中，還可根據(jù)用途，進(jìn)一步添加聚酯樹脂以外的樹 月旨、光穩(wěn)定劑、無(wú)機(jī)填料、有機(jī)填料、增塑劑、晶體成核劑、干燥劑、防水劑、拒水劑、潤(rùn)滑劑、 脫模劑、偶聯(lián)劑、氧吸收劑、顏料、以及染料等任意成分。尤其，將由本發(fā)明的聚酯樹脂組合 物形成的成型體用作后述的石油或天然氣鉆井挖掘中的破碎液等坑井處理液中的成分時(shí)， 優(yōu)選在聚酯樹脂組合物中，作為任意成分，添加聚酯樹脂以外的樹脂、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、 無(wú)機(jī)填料、有機(jī)填料、增塑劑、晶體成核劑、干燥劑、防水劑、拒水劑、以及潤(rùn)滑劑。
[0082] 作為所述聚酯樹脂以外的樹脂，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酯酰 胺、丙烯酸類樹脂、苯乙烯共聚物、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、 聚苯醚、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、多糖、纖維素酯樹脂等熱塑性樹脂；酚醛樹脂、三聚氰胺樹 月旨、有機(jī)硅樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂；以及乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/ 丙烯共聚物、乙烯/ 丁烯-1共聚物等柔性聚烯烴系聚合物，各種芯殼型彈性體，聚酰胺彈性 體等柔性熱塑性樹脂。這些樹脂可以單獨(dú)使用1種或者并用2種以上。
[0083] 此外，本發(fā)明的聚酯樹脂組合物通常用于需要分解性的領(lǐng)域。因此，優(yōu)選所述聚酯 樹脂以外的樹脂也具有分解性。作為這種樹脂，優(yōu)選為聚酰胺、聚酯酰胺、聚醚、多糖、以及 聚乙烯醇。
[0084] 添加這種聚酯樹脂以外的樹脂時(shí)，優(yōu)選相對(duì)于該樹脂與所述聚酯樹脂的合計(jì)100 質(zhì)量份，使所述聚酯樹脂中所含的乙醇酸系樹脂為99-50質(zhì)量份、聚酯樹脂以外的樹脂為 1-50質(zhì)量份。
[0085] 作為本發(fā)明的聚酯樹脂組合物的制造方法，并無(wú)特別限制，例如可列舉以下方法： 在含有乙醇酸系樹脂、以及根據(jù)需要的所述其他聚酯樹脂的聚酯樹脂中，混入分解促進(jìn)劑 即羧酸酐、根據(jù)需要的磷化合物、以及根據(jù)需要的熱穩(wěn)定劑、封端劑等其他任意成分之后， 在高于乙醇酸系樹脂熔點(diǎn)的溫度下熔融混煉。尤其，本發(fā)明的聚酯樹脂組合物中，含有羧酸 酐作為分解促進(jìn)劑，因此較之含有羧酸等傳統(tǒng)分解促進(jìn)劑（即，羧酸酐及磷化合物以外的 分解促進(jìn)劑）的一般情形，具有熔融混煉中乙醇酸系樹脂分子量較少降低的優(yōu)點(diǎn)。
[0086] 〈成型體〉
[0087] 本發(fā)明的成型體是一種由所述本發(fā)明的聚酯樹脂組合物形成的物質(zhì)。本發(fā)明的聚 酯樹脂組合物具有優(yōu)異的分解性，且乙醇酸系樹脂所具有的阻氣性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度也很 優(yōu)異，因此可用于包裝材料、工業(yè)材料、以及醫(yī)療用纖維等各種用途。此外，本發(fā)明的聚酯樹 脂組合物在高溫（例如60°C以上）以及低溫（例如不足60°C，優(yōu)選為50°C以下）時(shí)均分解 性優(yōu)異，因此還可用作鉆井挖掘中使用的各種液狀流體，即破碎液等坑井處理液的一種成 分。
[0088] 作為本發(fā)明的成型體的形狀，其根據(jù)成型體的用途而異，例如可列舉粉劑、丸劑、 薄膜、以及纖維。另外，作為獲得本發(fā)明的成型體的方法，并無(wú)特別限制，例如可列舉將熔融 狀態(tài)的本發(fā)明的聚酯樹脂組合物直接形成所需形狀后，獲得本發(fā)明的成型體的方法；以及 由熔融狀態(tài)的本發(fā)明的聚酯樹脂組合物形成丸劑，將該丸劑二次成型為所需形狀后，獲得 本發(fā)明的成型體的方法。
[0089] 這種本發(fā)明的成型體，可用于石油或天然氣鉆井挖掘中使用的各種液狀流體，即 破碎液等坑井處理液。尤其，可用于從鉆井液、壓裂液、固井液、臨時(shí)液體塞、以及完井液所 組成的群中選擇的至少一種坑井處理液。
[0090] 〈坑井處理液〉
[0091] 本發(fā)明的坑井處理液是一種含有所述本發(fā)明的成型體的物質(zhì)。這種坑井處理液可 用作從鉆井液、壓裂液、固井液、臨時(shí)液體塞、以及完井液所組成的群中選擇的至少一種坑 井處理液。
[0092] 作為本發(fā)明的坑井處理液中含有的成型體的形狀，并無(wú)特別限制，例如可列舉粉 齊U、丸劑、薄膜、以及纖維。作為粉劑，可列舉長(zhǎng)軸/短軸為1. 9以下，且累積50重量％平均 粒徑為l-l，〇〇〇ym的粉劑。作為丸劑，可列舉軸向長(zhǎng)度為l-10mm，且縱橫比為1以上且不 足5的丸劑。作為薄膜，可列舉面積為O.Ol-lOcm 2,且厚度為1-1，000μπι的薄膜片。作為 纖維，可列舉長(zhǎng)度/斷面徑（縱橫比）為10-2, 000,且短徑為5-95μπι的短纖維。
[0093] 關(guān)于本發(fā)明的成型體，例如作為纖維添加至壓裂液時(shí)，通過(guò)按照0. 05-100g/L、優(yōu) 選按照0. l-50g/L濃度，在壓裂液中含有所述纖維，可提高支撐劑的分散性。
[0094] 關(guān)于添加至壓裂液的纖維，在坑井制造中及/或完成后，可能功能上會(huì)不再需要， 此時(shí)，如果使用由所述聚酯樹脂組合物形成的纖維，則不再需要或易于進(jìn)行通常所需的回 收或廢棄處理。即，所述纖維的生物分解性及加水分解性優(yōu)異，因此例如殘留在地中形成的 破裂等內(nèi)，也會(huì)通過(guò)土壤中存在的微生物而生物分解，或者通過(guò)土壤中的水分而加水分解， 從而短期內(nèi)消失，不再需要實(shí)施回收作業(yè)。尤其，本發(fā)明的聚酯樹脂組合物在高溫（例如 60°C以上）以及低溫（例如不足60°C，優(yōu)選為50°C以下）時(shí)均顯示優(yōu)異的分解性，因此在 高溫高壓土壤環(huán)境中、以及較低溫土壤環(huán)境中，所述纖維均可短期內(nèi)消失。進(jìn)而，將所述纖 維和壓裂液一同回收至地面后，也易于（在較低溫下）進(jìn)行生物分解或加水分解。
[0095] 此外，本發(fā)明的成型體在高溫（例如60°C以上）以及低溫（例如不足60°C，優(yōu)選 為50°C以下）時(shí)均具有優(yōu)異的加水分解性，因此當(dāng)功能上不再需要時(shí)，回收至地面也能在 較低溫度下，并且在高溫高壓土壤環(huán)境中、以及較低溫土壤環(huán)境中，均可短期內(nèi)加水分解而 消失。另外，所述成型體具有酸釋放性，通過(guò)在坑井制造中有時(shí)會(huì)采用的酸處理，即酸與油 層等進(jìn)行接觸的處理，還可針對(duì)使巖石易于粉碎或溶解巖石來(lái)提高油層浸透率的坑井刺激 法，有效發(fā)揮效果。
[0096] 本發(fā)明的坑井處理液中，除了本發(fā)明的成型體，還可含有坑井處理液中通常含有 的各種成分及添加劑。例如，水力破碎（壓裂）中使用的壓裂液中，除了含有本發(fā)明的成型 體（例如0. 05-100g/L濃度），還可含有（90-95質(zhì)量％ )以水或有機(jī)溶劑為主要成分的溶 劑或分散劑；含有（9-5質(zhì)量％左右）砂子、玻璃珠、陶瓷粒、以及覆蓋樹脂的砂子等支持體 (支撐劑）；進(jìn)而含有（0.5-1質(zhì)量％左右）凝膠劑、阻垢劑、用于溶解巖石等物的酸、以及摩 擦減低劑等各種添加劑。關(guān)于含有所述成型體的坑井處理液，例如按照〇. 〇5-100g/L濃度 含有上述纖維的坑井處理液，將作為鉆井液、壓裂液、固井液、臨時(shí)液體塞、或者完井液等坑 井處理液而具有優(yōu)異特性，同時(shí)發(fā)揮極易實(shí)施其使用后回收或廢棄處理的效果。
[0097] 實(shí)施例
[0098] 以下，根據(jù)實(shí)例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于以下 實(shí)例。實(shí)例中使用的樹脂、以及獲得的聚酯樹脂組合物等，其特性通過(guò)以下方法測(cè)定。
[0099]〈分子量的測(cè)定〉
[0100] 樹脂（聚乙醇酸及聚乳酸等）的分子量利用凝膠滲透色譜法（GPC)，通過(guò)以下條件 求出。
[0101] (GPC測(cè)定條件）
[0102] 裝置：昭和電工株式會(huì)社制"Shodex-104"
[0103] 柱：2個(gè)HFIP-606M與作為預(yù)柱的1個(gè)HFIP-G串聯(lián)連接
[0104] 柱溫：40°C
[0105] 流動(dòng)相：溶解有5mM三氟乙酸鈉的六氟異丙醇（HFIP)溶液
[0106] 流速：0· 6ml/ 分鐘
[0107] 檢測(cè)器：RI (示差折光率）檢測(cè)器
[0108] 分子量校正：使用不同分子量的5種標(biāo)準(zhǔn)甲基丙烯酸甲酯 [0109]〈分解性試驗(yàn)（質(zhì)量減少率的測(cè)定）>
[0110] 將lg樣品（聚酯樹脂組合物（含纖維）、聚乙醇酸、或者聚乳酸）浸入玻璃容器中 的50ml離子交換水內(nèi)，在40°C恒溫槽中保持1周或2周。然后，通過(guò)其自重進(jìn)行過(guò)濾，濾紙 上殘留的固體成分在室溫下放置1天，進(jìn)而，在80°C氮?dú)猸h(huán)境下干燥。測(cè)定干燥后的固體成 分質(zhì)量，求出相對(duì)于保持40°C前的樣品質(zhì)量（lg)的比例（40°C下保持1周及2周后的質(zhì)量 減少率）。
[0111] 〈玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg)的測(cè)定〉
[0112] 將l〇mg樣品（聚酯樹脂組合物、聚乙醇酸、或者聚乳酸）裝入差示掃描量熱測(cè)定 裝置（梅特勒-托利多公司制"DSC-822E"）內(nèi)，在氮?dú)猸h(huán)境中（40ml/min)從0°C開始以 20°C /分鐘的速度加熱至KKTC左右，將此時(shí)相當(dāng)于從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)移領(lǐng)域的中間 點(diǎn)玻璃轉(zhuǎn)化溫度作為玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg)。
[0113] 此外，纖維由以下方法制得。
[0114] 〈纖維的制造〉
[0115] 將樣品（聚酯樹脂組合物、聚乙醇酸、或者聚乳酸）放入氣缸直徑20mm的單螺桿 擠出機(jī)內(nèi)，在215-250°C下使其熔融。另外，擠出機(jī)的氣缸溫度設(shè)為215-250°C，機(jī)頭溫度、 齒輪泵溫度、以及紡絲組件溫度均設(shè)為250°C。
[0116] 將熔融狀態(tài)的樣品，用齒輪泵從24孔噴嘴（孔直徑0. 20mm)吐出，在冷卻塔氣冷 (約5°C )后，固化成線狀，獲得未拉伸線。然后，將未拉伸線在拉伸溫度65°C下拉伸3倍， 獲得拉伸線。
[0117] 〔實(shí)例 1〕
[0118] 在100質(zhì)量份聚乙醇酸（PGA，株式會(huì)社吳羽制"Kuredux"，重均分子量 (Mw) 176, 000)中添加1質(zhì)量份3, 3'，4, 4' -二苯酮四酸二酐（BTDA)，提供至螺旋部溫度設(shè) 為200-240°C的二軸混練擠出機(jī)（東洋精機(jī)株式會(huì)社制"2D25S"）的進(jìn)料部，進(jìn)行熔融混練， 獲得丸劑狀的聚乙醇酸樹脂組合物。針對(duì)該聚乙醇酸樹脂組合物，根據(jù)所述方法進(jìn)行分解 性試驗(yàn)，求出40°C下保持2周后的質(zhì)量減少率。其結(jié)果如表1所示。
[0119] 〔實(shí)例 2-6〕
[0120] 除了將BTDA的添加量改成表1所示的量，其余均與實(shí)例1同樣，調(diào)制成丸劑狀的 聚乙醇酸樹脂組合物。針對(duì)獲得的聚乙醇酸樹脂組合物，根據(jù)所述方法進(jìn)行分解性試驗(yàn)，求 出40°C下保持1周（實(shí)例3-5)及2周（實(shí)例2-6)后的質(zhì)量減少率。其結(jié)果如表1所示。 此外，根據(jù)所述方法測(cè)定實(shí)例3-5中獲得的聚乙醇酸樹脂組合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，分別為 52°C (實(shí)例3)、52°C (實(shí)例4)、53°C (實(shí)例5)。進(jìn)而，針對(duì)用實(shí)例3中獲得的聚乙醇酸樹脂 組合物制成的拉伸線，根據(jù)所述方法進(jìn)行分解性試驗(yàn)，求出40°C下保持1周后的質(zhì)量減少 率，為15%。
[0121] 〔實(shí)例 7-8〕
[0122] 除了分別添加5質(zhì)量份或30質(zhì)量份鄰苯二甲酸酐來(lái)取代BTDA，其余均與實(shí)例1同 樣，調(diào)制成丸劑狀的聚乙醇酸樹脂組合物。針對(duì)獲得的聚乙醇酸樹脂組合物，根據(jù)所述方法 進(jìn)行分解性試驗(yàn)，求出40°C下保持1周及2周后的質(zhì)量減少率。其結(jié)果如表1所示。
[0123] 〔實(shí)例 9-10〕
[0124] 除了分別添加5質(zhì)量份或30質(zhì)量份偏苯三酸酐來(lái)取代BTDA，其余均與實(shí)例1同 樣，調(diào)制成丸劑狀的聚乙醇酸樹脂組合物。針對(duì)獲得的聚乙醇酸樹脂組合物，根據(jù)所述方法 進(jìn)行分解性試驗(yàn)，求出40°C下保持1周及2周后的質(zhì)量減少率。其結(jié)果如表1所示。
[0125] 〔實(shí)例 11-14〕
[0126] 除了分別添加100質(zhì)量份苯酐（實(shí)例11)、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯（TMEG)(實(shí) 例12)、二酐丁烷四羧酸（BT)(實(shí)例13)、或者苯基砜四羧酸二酐（DSDA)(實(shí)例14)來(lái)取代 BTDA，其余均與實(shí)例1同樣，調(diào)制成丸劑狀的聚乙醇酸樹脂組合物。針對(duì)獲得的聚乙醇酸樹 脂組合物，根據(jù)所述方法進(jìn)行分解性試驗(yàn)，求出40°C下保持1周（實(shí)例11)及2周（實(shí)例 11-14)后的質(zhì)量減少率。其結(jié)果如表1所示。
[0127] 〔實(shí)例 15〕
[0128] 除了添加90質(zhì)量份PGA、以及10質(zhì)量份聚乳酸（PLA，Nature Works公司制"PLA 聚合物4032D"，重均分子量（Mw) 256, 000)來(lái)取代100質(zhì)量份PGA，其余均與實(shí)例1同樣，調(diào) 制成丸劑狀的聚乙醇酸樹脂組合物。針對(duì)獲得的聚乙醇酸樹脂組合物，根據(jù)所述方法進(jìn)行 分解性試驗(yàn)，求出40°C下保持2周后的質(zhì)量減少率。其結(jié)果如表1所示。
[0129] 〔實(shí)例 16-17〕
[0130] 除了將PGA和PLA的添加量改成表1所示的量，其余均與實(shí)例15同樣，調(diào)制成丸 劑狀的聚乙醇酸樹脂組合物。針對(duì)獲得的聚乙醇酸樹脂組合物，根據(jù)所述方法進(jìn)行分解性 試驗(yàn)，求出40°C下保持2周后的質(zhì)量減少率。其結(jié)果如表1所示。
[0131] 〔實(shí)例 18-22〕
[0132] 除了進(jìn)一步添加0. 05質(zhì)量份二硬脂酰酸磷酸和單硬脂酸磷酸的混合體（株式會(huì) 社ADEKA制"ADK STAB ΑΧ-7Γ'），其余分別與實(shí)例1-5同樣，調(diào)制成丸劑狀的聚乙醇酸樹脂 組合物。針對(duì)獲得的聚乙醇酸樹脂組合物，根據(jù)所述方法進(jìn)行分解性試驗(yàn)，求出40°C下保持 2周后的質(zhì)量減少率。其結(jié)果如表1所示。
[0133] 〔實(shí)例 23-25〕
[0134] 除了將ADK STAB AX-71的添加量改成0. 5質(zhì)量份，其余均與實(shí)例18-20同樣，調(diào) 制成丸劑狀的聚乙醇酸樹脂組合物。針對(duì)獲得的聚乙醇酸樹脂組合物，根據(jù)所述方法進(jìn)行 分解性試驗(yàn)，求出40°C下保持2周后的質(zhì)量減少率。其結(jié)果如表1所示。
[0135] 〔比較例1〕
[0136] 除了不使用BTDA，其余均與實(shí)例1同樣，調(diào)制成丸劑狀的聚乙醇酸。針對(duì)獲得的聚 乙醇酸，根據(jù)所述方法進(jìn)行分解性試驗(yàn)，求出40°C下保持2周后的質(zhì)量減少率。其結(jié)果如表 1所示。此外，根據(jù)所述方法測(cè)定獲得的聚乙醇酸的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，為43°C。
[0137] 進(jìn)而，使用獲得的聚乙醇酸，根據(jù)所述方法，制造由聚乙醇酸形成的纖維，并針對(duì) 獲得的拉伸線，根據(jù)所述方法進(jìn)行分解性試驗(yàn)，求出40°C下保持1周后的質(zhì)量減少率，為不 足5%。
[0138] 〔比較例2〕
[0139] 除了使用PLA來(lái)取代PGA，其余均與比較例1同樣，調(diào)制成丸劑狀的聚乳酸。針對(duì) 獲得的聚乳酸，根據(jù)所述方法進(jìn)行分解性試驗(yàn)，求出40°C下保持2周后的質(zhì)量減少率。其結(jié) 果如表1所示。
[0140] 進(jìn)而，使用獲得的聚乳酸，根據(jù)所述方法，制造由聚乳酸形成的纖維，并針對(duì)獲得 的拉伸線，根據(jù)所述方法進(jìn)行分解性試驗(yàn)，求出40°C下保持1周后的質(zhì)量減少率，為不足 5%。
[0141] 〔比較例3〕
[0142] 除了添加10質(zhì)量份己二酸來(lái)取代BTDA，其余均與實(shí)例1同樣，調(diào)制成丸劑狀的聚 乙醇酸樹脂組合物。針對(duì)獲得的聚乙醇酸樹脂組合物，根據(jù)所述方法進(jìn)行分解性試驗(yàn)，求出 40°C下保持2周后的質(zhì)量減少率。其結(jié)果如表1所示。
[0143] 表 1
[0144]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚酯樹脂組合物，其中，其含有100質(zhì)量份含50質(zhì)量％以上乙醇酸系樹脂的聚 酯樹脂、以及〇. 5-50質(zhì)量份羧酸酐。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂組合物，其中，所述羧酸酐為從脂肪族單羧酸酐、芳香 族單羧酸酐、脂肪族二羧酸酐、芳香族二羧酸酐、芳香族三羧酸酐、脂環(huán)式二羧酸酐、脂肪族 四羧酸二酐、以及芳香族四羧酸二酐所組成的群中選擇的至少一種。
3. 如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的聚酯樹脂組合物，其中，相對(duì)于所述100質(zhì)量份聚 酯樹脂，還含有0. 01-10質(zhì)量份磷化合物。
4. 如權(quán)利要求3所述的聚酯樹脂組合物，其中，所述磷化合物為從磷酸酯、以及亞磷酸 酯所組成的群中選擇的至少一種有機(jī)磷化合物。
5. 如權(quán)利要求4所述的聚酯樹脂組合物，其中，所述有機(jī)磷化合物為具有從碳原子數(shù) 8-24的長(zhǎng)鏈烷基、芳香族環(huán)、以及季戊四醇骨架所組成的群中選擇的至少一種結(jié)構(gòu)的有機(jī) 磷化合物。
6. -種成型體，其中，其由如權(quán)利要求1至權(quán)利要求5中任一項(xiàng)所述的聚酯樹脂組合物 形成。
7. 如權(quán)利要求6所述的成型體，其中，其具有粉劑、丸劑、薄膜、以及纖維中的任一形 狀。
8. -種坑井處理液，其中，其含有如權(quán)利要求6或權(quán)利要求7所述的成型體。
【文檔編號(hào)】C08K5/09GK104105758SQ201380008679
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月27日
【發(fā)明者】正木崇士, 山崎昌博, 小林卓磨, 佐藤浩幸 申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽