有機硅接枝的核-殼顆粒、聚合物基體和包含其的led的制作方法
【專利摘要】描述了有機硅接枝的核-殼顆粒，其中所述有機硅接枝的核-殼顆粒包括無機顆粒的核和由在各個末端具有反應性基團的雙-封端聚（二甲基硅氧烷）形成的接枝的聚（二甲基硅氧烷）聚合物的殼。所述有機硅接枝的核-殼顆粒可被分散在聚硅氧烷聚合物基體中并被用作LED封裝材料。
【專利說明】有機硅接枝的核-殼顆粒、聚合物基體和包含其的LED
[0001]相關申請的交叉引用
本申請要求2012年I月16日提交的題目為“有機硅接枝的核-殼顆粒、聚合物基體和包含其的LED”的美國專利申請N0.61/586，968的優(yōu)先權，其整個內容在此通過引用并入本文。
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及有機硅聚合物并且更具體地涉及用于發(fā)光二極管(LED )的有機硅聚合物。
[0003]發(fā)明背景
發(fā)光二極管的一種標準設計采用 用在藍色發(fā)光元件上成型的熒光磷光體填充的聚合物材料(所謂的磷光體-轉換LED或pc-LED)。這種設計允許高效率的大批量生產LED，并且在發(fā)光中具有低可變性。對于該設計，使用了熒光磷光體粉末的混合物來獲得所需的光譜。對于該聚合物基體，有機硅由于其高光學透明性、熱穩(wěn)定性和容易加工性，是首選的材料。磷光體填充的聚合物設計的一個顯著的缺點是由發(fā)光顆粒至外部環(huán)境的低效的熱轉移。必須有效地移除作為將短波長藍光轉換成長波長光(例如黃光)的結果而產生的熱，否則LED的升高的操作溫度將導致降低的光效和發(fā)光材料過早降解。
[0004]由磷光體顆粒的熱轉移通過周圍的聚合物基體層發(fā)生，其通常具有差的熱轉移性能。有機硅的熱導率在0.12-0.20瓦/米開爾文(W/mK)之間變化，聚合物的總范圍為約0.1-0.5W/mK。熱導率最高的聚合物材料為半結晶的聚合物，其由于高程度的晶體光散射而不適于LED封裝。開發(fā)了多種通過并入金屬或陶瓷粉末來增大聚合物的熱導率的解決方案。然而，由于在常規(guī)共混物中填料顆粒的大尺寸，這類復合物不是光學透明的。
[0005]此外，除了熱導率以外，隨著發(fā)光二極管快速擴展至通用照明領域，對于阻燃光學等級聚合物的需求也在增加。根據(jù)LED發(fā)光產品的ANSI/UL 8750標準，固定裝置的外殼(外件)必須以保證保護附近建筑免于可能由所述固體裝置內的點燃(ignit1n)導致的火災的方式設計。如果將聚合物用于外殼，對于LED鏡頭要求V-1的易燃性等級和對于所有其他部分要求5-VA的易燃性等級(ANSI/UL 94)。在市場上的光學等級塑料之中，僅特殊的阻燃聚碳酸酯滿足這些標準。相比于聚碳酸酯，有機硅在與磷光體共混和部件的制造方面提供了許多優(yōu)點。因此，將阻燃性加入到一套其他性能中將允許使用有機硅作為封裝材料(encapsulant)而不必圍繞LED模塊構造額外的保護外殼。
[0006]通常，有機硅的阻燃性可以通過并入各種無機填料例如云母、二氧化鈦、炭黑、碳酸鈣或硅藻土來改善。這些填料縮短了點燃時間并且充當了炭源以將燃燒區(qū)域與材料的鄰近區(qū)域隔離開來。無機填料的顯著缺點是由于它們的加入導致的透明性損失，因此它們僅可以用于透明性不是很重要的產品中。其它可能性包括使用鉬鹽和銠鹽以及稀土金屬的氧化物。這些添加劑可以在一定程度上改善阻燃性而無需妥協(xié)透明性。然而，它們高昂的成本阻礙了它們的大量使用。
[0007]氣相二氧化硅也已知作為有機硅的填料，主要用于提高粘度和拉伸強度以及降低成本。二氧化硅顆粒的表面通常用六甲基二硅氮烷變得疏水以改善與有機硅的相容性。然而，這種方法不能提供足夠的兼容性，因為由于大聚集顆粒的散射可能損失一些透射光。
[0008]文獻中已經報道了由用單縮水甘油醚封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS-G)接枝的二氧化硅納米顆粒組成的星型聚合物顯示出提高的熱穩(wěn)定性。Liu等，Poly (dime thy I si loxane) Star Polymers Having Nanosized Silica Cores, Macromo 1.Rapid Commun., 25 (2004) 1392-1395。然而，已經注意到空間位阻限制了能夠與所述二氧化硅表面反應的PDMS-G的量。此外，PDMS-G用非反應性的正丁基封端，這將具有限制交聯(lián)和使聚合物殼致密化的缺點。
[0009]因此，提供用于LED的具有提高的熱導率或阻燃性的透光有機硅材料將是一種優(yōu)勢。
[0010]發(fā)明概沭
本發(fā)明的一個目的在于消除現(xiàn)有技術的缺點。
[0011]本發(fā)明的另一個目的是提供具有提高的熱導率或阻燃性的有機硅聚合物。
[0012]本發(fā)明的又一個目的是提供具有足以用于發(fā)光二極管(LED)的光學性能的有機硅聚合物。
[0013]在本發(fā)明的一個方面，提供了有機硅接枝的核-殼顆粒，其具有由無機顆粒組成的核和由接枝的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)組成的殼。優(yōu)選地，所述殼由雙封端的PDMS形成，其中各個末端具有反應性官能團，例如-H或-OH。無機核顆粒優(yōu)選具有至少lW/mK的熱導率并且優(yōu)選為具有10-200nm的優(yōu)選粒徑的二氧化硅(S12)納米顆粒。末端官能化的PDMS聚合物優(yōu)選具有1000至50000g/mol的分子量。
[0014]在本發(fā)明的另一個方面，所述有機硅接枝的核-殼顆粒被分散在聚硅氧烷聚合物基體中并且被作為LED的封裝材料應用。優(yōu)選地，發(fā)光體例如磷光體或量子點材料也分散在聚合物基體中以將LED發(fā)射的一些光轉化成具有不同波長的光。該二氧化硅-有機硅混合顆粒(hybrid particle)的致密的聚合物殼還可以最小化聚集并且保持聚合物基體中的顆粒尺寸很小，即使是在非常高的含量下。較小的粒徑也可以進一步降低光散射。
[0015]附圖簡要說明
圖1說明了制備有機硅接枝的核-殼顆粒的合成步驟。
[0016]圖2是顯示具有三種不同填料的復合材料的計算熱導率的圖。
[0017]圖3是顯示純的有機硅和具有50wt% S12和62wt% S12的二氧化硅-有機硅混合顆粒的實驗熱導率值的圖。
[0018]圖4和圖6顯示了 S12-PDMS混合物(短劃線)和純的PDMS (實線)，和PDMS+50%S12(點劃線)在空氣中的熱重分析。
[0019]圖5和7是透過S12-PDMS共混物和PDMS+50% S12的Imm的流延膜的光透射的
比較圖。
[0020]圖8顯示了與單獨PDMS相比S12-PDMS混合物的通過燃燒微量熱法測量的熱釋放速率。
[0021]圖9顯示了 S12-PDMS的透射電子顯微照片。
[0022]圖10是具有根據(jù)本發(fā)明的具有含二氧化硅聚合物封裝材料的LED的示意圖。
[0023]發(fā)明詳沭為了更好地理解本發(fā)明，以及本發(fā)明的其它和進一步的目的、優(yōu)點和性能，參考以下公開內容和附帶的權利要求并且結合上述附圖。
[0024]圖1說明了制備有機硅接枝的核-殼顆粒，特別是聚(二甲基硅氧烷)接枝的核-殼顆粒的合成步驟。圓圈表示無機顆粒；R表示對顆粒的表面呈反應性的官能端基(參見表D5R1表示官能團R與顆粒的表面基團反應的產物；n是聚合物的聚合度；和X是每個顆粒的接枝鏈的數(shù)量。核-殼顆粒的優(yōu)選材料包括二氧化硅(硅土)、二氧化鈦(人造金紅石)、氧化鋁(礬土)、碳酸鈣、氮化鋁以及具有l(wèi)W/mK和更高熱導率的其它材料。可能的反應性末端官能團在表1中給出。所述基團與顆粒的表面反應，產生共價或非共價鍵。取決于配體，所述方法可能需要催化劑。所述合成可能涉及溶劑也可能不涉及溶劑。
[0025]表1.官能端基的實例
【權利要求】
1.一種有機硅接枝的核-殼顆粒，其包括無機顆粒的核和接枝的聚(二甲基硅氧烷)聚合物的殼，其中所述殼是由在各個末端具有反應性基團的雙-封端的聚(二甲基硅氧烷)形成的。
2.權利要求1的有機硅接枝的核-殼顆粒，其中所述反應性基團選自:
3.權利要求1的有機硅接枝的核-殼顆粒，其中所述無機顆粒由二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣或氮化鋁組成。
4.權利要求1的有機硅接枝的核-殼顆粒，其中所述無機顆粒由氧化鋁組成。
5.權利要求1的有機硅接枝的核-殼顆粒，其中所述無機顆粒由二氧化鈦組成。
6.權利要求1的有機硅接枝的核-殼顆粒，其中所述無機顆粒由氮化鋁組成。
7.權利要求1的有機硅接枝的核-殼顆粒，其中反應性基團之一是_CH=CH2。
8.權利要求1的有機硅接枝的核-殼顆粒，其中反應性基團之一是
9.權利要求1的有機硅接枝的核-殼顆粒，其中反應性基團之一是(R0)aR'bC(CH 2)n——并且R和R’選自甲基和乙基，a為1_3，b為3_a以及η為1_10。
10.權利要求1的有機硅接枝的核-殼顆粒，其中反應性基團之一選自:
11.權利要求1的有機硅接枝的核-殼顆粒，其中反應性基團之一為HOOC-(CH2)n-并且η為1-10。
12.權利要求1的有機硅接枝的核-殼顆粒，其中反應性基團之一為HS-。
13.權利要求1的有機硅接枝的核-殼顆粒，其中反應性基團之一為
14.權利要求1的有機硅接枝的核-殼顆粒，其中所述無機顆粒由二氧化硅組成并且在各個末端的所述反應性基團為-H。
15.權利要求1的有機硅接枝的核-殼顆粒，其中所述無機顆粒由氧化鋁組成并且反應性基團之一為HOOC-(CH2)n-, η為1-10。
16.一種聚合物基體，其包含多個分散在聚硅氧烷聚合物中的有機硅接枝的核-殼顆粒。
17.權利要求16的聚合物基體，其進一步包含發(fā)光體。
18.包括封裝在聚合物基體中的LED芯片的LED，所述聚合物基體包含多個分散在聚硅氧烷聚合物中的有機硅接枝的核-殼顆粒。
19.權利要求18的LED，其中所述聚合物基體進一步包含發(fā)光體。
【文檔編號】C08K9/08GK104039883SQ201380005258
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年1月15日 優(yōu)先權日:2012年1月16日
【發(fā)明者】M.N.楚爾, A.L.萊納夫, D.W.約翰斯頓 申請人:奧斯蘭姆施爾凡尼亞公司