電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，其包含全同立構(gòu)聚丙烯，前述全同立構(gòu)聚丙烯的、通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)得的重均分子量(Mw)為25萬(wàn)以上且45萬(wàn)以下，分子量分布Mw/Mn為7以上且12以下、Mz/Mn為20以上且40以下，并且在分子量分布曲線中，從對(duì)數(shù)分子量Log(M)＝4.5時(shí)的微分分布值減去Log(M)＝6時(shí)的微分分布值而得到的差值，相對(duì)于Log(M)＝4.5時(shí)的微分分布值為8％以上且20％以下。根據(jù)本發(fā)明，可以提供耐熱性能和耐電壓性能優(yōu)異的極薄的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜。
【專利說(shuō)明】電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電子和電氣設(shè)備中使用的極薄電容器薄膜的耐熱性、耐電壓性的提聞，進(jìn)一步詳細(xì)而目，涉及在聞溫下的耐電壓特性(擊穿電壓值的提聞)優(yōu)異的聞電容的電容器中適宜的、且膜厚非常薄的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜。
[0002]本發(fā)明基于2012年I月11日在日本申請(qǐng)的日本特愿2012-002849號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容引入于此。

【背景技術(shù)】
[0003]雙軸拉伸聚丙烯薄膜由于具有耐電壓性能高、介電損耗低等優(yōu)異的電特性、進(jìn)而耐濕性也高，作為電容器用的電介質(zhì)薄膜被廣泛利用。
[0004]電容器用聚丙烯薄膜優(yōu)選用于以高電壓電容器為代表的、各種開關(guān)電源、轉(zhuǎn)換器、逆變器等的濾波器用途、作為平滑用的電容器類。近年來(lái)電容器的小型化及高電容化的要求非常強(qiáng)烈，對(duì)于電容器用薄膜，薄膜化的要求也逐漸提高。
[0005]進(jìn)而，在近年來(lái)需要逐漸提高的電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車等中使用的用于控制驅(qū)動(dòng)馬達(dá)的逆變器電源電路中，聚丙烯薄膜電容器作為平滑用電容器開始廣泛使用。
[0006]對(duì)于這樣的汽車等中使用的逆變器電源設(shè)備用電容器，要求小型、輕量、高電容的同時(shí)，要求在_40°C?90°C這樣的寬溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期耐受高直流電壓的同時(shí)連續(xù)穩(wěn)定的動(dòng)作、即持續(xù)維持靜電電容。
[0007]因此，對(duì)于上述逆變器電源設(shè)備用電容器中使用的電容器用的電介質(zhì)薄膜，要求具有可以拉伸至I?6μπι的極薄厚度的高拉伸性能，并且具有即使在更高溫下、負(fù)荷更高直流電壓，薄膜也不會(huì)被介質(zhì)擊穿的高耐電壓特性，即，要求介質(zhì)擊穿電壓的提高。另外，對(duì)于由這樣的薄膜形成的電容器而言，即使長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)負(fù)荷上述溫度及電壓、薄膜也不會(huì)被擊穿的長(zhǎng)期耐用性的提高、即靜電電容的時(shí)間變化的最小化成為必須。
[0008]作為提高耐電壓特性的方法，一直以來(lái)已知通過(guò)控制聚丙烯樹脂的結(jié)晶性、薄膜表面的平滑性能來(lái)提高薄膜的介質(zhì)擊穿電壓值的方法。例如，在專利文獻(xiàn)I等中公開了一種由含有抗氧化劑的高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯樹脂形成的電容器。另外在專利文獻(xiàn)2等中公開了關(guān)于通過(guò)使用高熔融張力聚丙烯樹脂，實(shí)現(xiàn)了高熔融結(jié)晶化溫度(高結(jié)晶性)和薄膜的表面平滑性能的控制的薄膜及其電容器的技術(shù)。然而，聚丙烯樹脂的單純的高立構(gòu)規(guī)整性化和高結(jié)晶性化會(huì)招致薄膜的拉伸性的降低，在拉伸過(guò)程中易發(fā)生薄膜斷裂，在制造上不優(yōu)選。另外，即使專利文獻(xiàn)2記載的技術(shù)，也未充分響應(yīng)進(jìn)展顯著的電容器市場(chǎng)的要求。
[0009]為了獲得這種極薄的薄膜，必須提高樹脂和鑄塑原卷片的拉伸性。然而，該特性、即拉伸性的提高如上所述，是與用于提高耐電壓性的手法，即與聚丙烯樹脂的高結(jié)晶性化通常不相容的物性。
[0010]對(duì)于此，專利文獻(xiàn)3中公開了使用具有特定范圍的分子量分布和立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯樹脂、由β晶體量較低的鑄塑原卷拉伸而成的微細(xì)表面粗糙化薄膜。由β晶體量較低的鑄塑原卷拉伸而成的微細(xì)表面粗糙化薄膜是具有耐電壓特性的薄的薄膜，由于具有適度的表面粗糙度，因此是達(dá)到了能夠滿足前述三種特性、即拉伸性能、耐電壓特性和長(zhǎng)期耐用性的水平的微細(xì)表面粗糙化薄膜。但為了滿足高溫下的耐電壓性相關(guān)的嚴(yán)格要求標(biāo)準(zhǔn)，還具有改善的余地。
[0011]進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)4中公開了通過(guò)在聚丙烯樹脂中含有低分子量成分來(lái)調(diào)節(jié)分子量分布，由此即使聚丙烯樹脂的立構(gòu)規(guī)整性未高度化也能夠兼顧高耐電壓性能和薄膜的薄膜化。然而，關(guān)于市場(chǎng)要求的耐電壓性能，仍然未達(dá)到可以充分令人滿意的水平。
[0012]另一方面，作為調(diào)整聚丙烯樹脂的高分子量成分的技術(shù)，例如專利文獻(xiàn)5中公開了調(diào)整Z平均分子量(Mz)，形成寬分子量分布、即Mw/Mn≥5.4、Mz/Mn≥20的技術(shù)。在此，Mw指的是重均分子量，Mn指的是數(shù)均分子量。然而，雖然通過(guò)形成這種范圍的分子量分布，進(jìn)行了 β晶體生成相關(guān)的效果、薄膜的成型性相關(guān)的改善，但是對(duì)于高耐熱化和高耐電壓化沒有進(jìn)行充分研究，尚有改善的余地。
[0013]進(jìn)而，還公開了運(yùn)用催化劑技術(shù)，通過(guò)一階段的聚合、即簡(jiǎn)便的制造方法，進(jìn)行高分子量成分的調(diào)整，得到具有寬分子量分布的聚丙烯樹脂的技術(shù)，以及使用該樹脂的薄膜相關(guān)的技術(shù)(專利文獻(xiàn)6)。然而，即使利用這些技術(shù)，也還處于難以兼具薄膜厚度的極薄化和耐電壓性、難以充分應(yīng)對(duì)市場(chǎng)的要求的狀況。
[0014]另外，如專利文獻(xiàn)I中公開的那樣，已知對(duì)于長(zhǎng)期的耐電壓性能、電容器的電性能而言，抗氧化劑會(huì)產(chǎn)生不少影響。
[0015]專利文獻(xiàn)7中公開了通過(guò)酚系抗氧化劑的恰當(dāng)?shù)慕M合和配混量來(lái)將薄膜的介電損耗抑制得低的技術(shù)。然而，關(guān)于高電壓負(fù)荷時(shí)的電容器的壽命、即長(zhǎng)期耐用性、和高溫下的耐電壓性，既沒有示例也沒有啟示。另外，作為最近的技術(shù)，專利文獻(xiàn)8中公開了通過(guò)使用高熔點(diǎn)的抗氧化劑來(lái)提高高溫下的薄膜的絕緣電阻的技術(shù)。然而，在專利文獻(xiàn)8的技術(shù)中，關(guān)于高溫、高電壓負(fù)荷時(shí)的電壓性，既沒有示例也沒有啟示。
[0016]這樣，專利文獻(xiàn)I~8記載的技術(shù)仍然沒有滿足進(jìn)展顯著的電容器產(chǎn)業(yè)的要求、即高溫下負(fù)荷更高電壓時(shí)的薄膜的耐電壓性能相關(guān)的嚴(yán)格要求。
[0017]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0018]專利文獻(xiàn)
[0019]專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-119127號(hào)公報(bào)(2-5頁(yè))
[0020]專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-93689號(hào)公報(bào)(2-4頁(yè))
[0021]專利文獻(xiàn)3:日本特開2007-137988號(hào)公報(bào)(2-4頁(yè))
[0022]專利文獻(xiàn)4:國(guó)際公開W02009-060944號(hào)公報(bào)(3-11頁(yè))
[0023]專利文獻(xiàn)5:日本特開2004-175932號(hào)公報(bào)(2-4頁(yè))
[0024]專利文獻(xiàn)6:日本特開2009-57473號(hào)公報(bào)(2-3頁(yè))
[0025]專利文獻(xiàn)7:日本特開2007-146026號(hào)公報(bào)(2_3頁(yè))
[0026]專利文獻(xiàn)8:日本特開2009-231705號(hào)公報(bào)(2-4頁(yè))


【發(fā)明內(nèi)容】

[0027]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0028]本發(fā)明的目的在于，提供高溫條件下具有高介質(zhì)擊穿電壓特性的極薄的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜及該電容器用金屬化聚丙烯薄膜。
[0029]用于解決問(wèn)題的方案
[0030]本發(fā)明包含以下記載的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的技術(shù)方案。
[0031](I) 一種電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，其包含全同立構(gòu)聚丙烯，所述全同立構(gòu)聚丙烯的、通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)得的重均分子量(Mw)為25萬(wàn)以上且45萬(wàn)以下，分子量分布Mw/Mn為7以上且12以下、Mz/Mn為20以上且40以下，并且在分子量分布曲線中，從對(duì)數(shù)分子量Log(M) = 4.5時(shí)的微分分布值減去Log(M) = 6時(shí)的微分分布值而得到的差，相對(duì)于Log(M) = 4.5時(shí)的微分分布值為8%以上且20%以下。
[0032](2)根據(jù)(I)項(xiàng)所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述全同立構(gòu)聚丙烯具有通過(guò)高溫型核磁共振(高溫NMR)測(cè)定求得的內(nèi)消旋五單元組百分率([__])為94%以上且小于98%的立構(gòu)規(guī)整度。
[0033](3)根據(jù)(I)項(xiàng)或(2)項(xiàng)所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述全同立構(gòu)聚丙烯含有至少I種以上具有羰基的受阻酚系抗氧化劑，該薄膜中的殘留含量為4000ppm(質(zhì)量基準(zhǔn))以上且6000ppm(質(zhì)量基準(zhǔn))以下。
[0034](4)根據(jù)(I)項(xiàng)~(3)項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述雙軸拉伸聚丙烯薄膜被微細(xì)表面粗糙化為:其至少一個(gè)面的表面粗糙度按中心線平均粗糙度(Ra)計(jì)為0.05 μ m以上且0.15 μ m以下，并且按最大高度(Rz，舊JIS定義中的Rmax)計(jì)為0.5 μ m以上且1.5 μ m以下。
[0035](5)根據(jù)(I)項(xiàng)~(3)項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述雙軸拉伸聚丙烯薄膜的厚度為Iym以上且6 μL?以下。
[0036](6)根據(jù)(I)項(xiàng)~(5)項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述全同立構(gòu)聚丙烯通過(guò)在含有固體狀鈦催化劑成分(I)和有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)的烯烴系聚合用催化劑的存在下進(jìn)行聚合而得到，所述固體狀鈦催化劑成分(I)為使有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)與四氯化鈦反應(yīng)、進(jìn)而與電子供體(a)及電子受體(b)接觸而得到的。
[0037](7)根據(jù)(6)項(xiàng)所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述固體狀鈦催化劑成分(I)為使有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)、電子供體(a)與四氯化鈦反應(yīng)、進(jìn)而與前述電子供體(a)及電子受體(b)接觸而得到的固體狀鈦催化劑成分(I)。
[0038](8)根據(jù)(6)項(xiàng)或(7)項(xiàng)所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述烯烴系聚合用催化劑為含有前述固體狀鈦催化劑成分(I)、有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)和芳香族羧酸酯的烯烴系聚合用催化劑。
[0039]即，本發(fā)明具有以下的方案。
[0040][I] 一種電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，其包含全同立構(gòu)聚丙烯，
[0041]前述全同立構(gòu)聚丙烯的、通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)得的重均分子量(Mw)為25萬(wàn)以上且45萬(wàn)以下，
[0042]分子量分布Mw/Mn為7以上且12以下、Mz/Mn為20以上且40以下，
[0043]并且在分子量分布曲線中，從對(duì)數(shù)分子量Log(M) = 4.5時(shí)的微分分布值減去Log(M) = 6時(shí)的微分分布值而得到的差值，相對(duì)于Log(M) = 4.5時(shí)的微分分布值為8%以上且20%以下；
[0044][2]根據(jù)[I]所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述全同立構(gòu)聚丙烯具有通過(guò)高溫型核磁共振(高溫NMR)測(cè)定求得的內(nèi)消旋五單元組百分率([__])為94%以上且小于98%的立構(gòu)規(guī)整度；
[0045][3]根據(jù)[I]或[2]所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述全同立構(gòu)聚丙烯含有至少I種以上具有羰基的受阻酚系抗氧化劑，該薄膜中的前述受阻酚系抗氧化劑的殘留含量相對(duì)于前述薄膜的總質(zhì)量按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)為4000ppm以上且6000ppm以下；
[0046][4]根據(jù)[I]~[3]中的任一項(xiàng)所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，
[0047]前述雙軸拉伸聚丙烯薄膜被微細(xì)表面粗糙化為:其至少一個(gè)面的表面粗糙度按中心線平均粗糙度(Ra)計(jì)為0.05 μ m以上且0.15 μ m以下，并且按最大高度(Rz)計(jì)為0.5μπι以上且1.5 μ m以下；
[0048][5]根據(jù)[I]~[4]中的任一項(xiàng)所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述雙軸拉伸聚丙烯薄膜的厚度為I μ m以上且6 μ m以下；
[0049][6]根據(jù)[I]~[5]中的任一項(xiàng)所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述全同立構(gòu)聚丙烯通過(guò)包括以下的工序(I)~(2)的方法得到:
[0050]工序(I):使有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)與四氯化鈦反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)一步與電子供體(a)及電子受體(b)接觸，從而得到固體狀鈦催化劑成分(I)的工序;
[0051]工序(2):在含有前述固體狀鈦催化劑成分(I)和有機(jī)金屬化合物催化劑成分
(II)的烯烴系聚合用催化劑的存在下將丙烯聚合，從而得到全同立構(gòu)聚丙烯的工序；
[0052][7]根據(jù)[6]所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述工序(I)為，使有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)與電子供體(a)的反應(yīng)物和四氯化鈦反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)一步與前述電子供體(a)及電子受體(b)接觸，從而得到固體狀鈦催化劑成分
(I)的工序；
[0053][8]根據(jù)[6]或[7]所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述烯烴系聚合用催化劑為含有前述固體狀鈦催化劑成分(I)、有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)和芳香族羧酸酯的烯烴系聚合用催化劑。
[0054]發(fā)明的效果
[0055]本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜(以下，有時(shí)也簡(jiǎn)稱為“聚丙烯薄膜”、“薄膜”或“電容器用薄膜”)以及形成電容器用金屬化聚丙烯薄膜的全同立構(gòu)聚丙烯，通過(guò)配混非常多的平均分子量數(shù)萬(wàn)左右的低分子量成分來(lái)調(diào)整分子量分布，因此構(gòu)成了特異的分子量分布。因此，顯示高介質(zhì)擊穿強(qiáng)度、在高溫下負(fù)荷高電壓時(shí)的耐性優(yōu)異。
[0056]另外，前述全同立構(gòu)聚丙烯(以下，有時(shí)也稱為“聚丙烯樹脂”)具有非常寬的分子量分布，進(jìn)而還適度含有高分子量成分，因此樹脂的拉伸性能高、能夠形成薄的薄膜。因此，對(duì)于厚度為I~6μπι的具有非常薄的薄膜厚度的電容器用薄膜也可以適用。
[0057]如上所述，通過(guò)使用本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，聚丙烯薄膜電容器的可使用溫度的高溫化、額定電壓的高壓化、電容器的小型化及高電容化能夠有效地實(shí)現(xiàn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0058]圖1為表示低分子量成分多且具有寬分子量分布的本發(fā)明的聚丙烯樹脂I以及具有現(xiàn)有型分子量分布的聚丙烯樹脂2的分子量分布曲線的一例的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0059]本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜優(yōu)選特征在于，其為將全同立構(gòu)聚丙烯原料樹脂成型而得到的薄膜，所述全同立構(gòu)聚丙烯通過(guò)包括以下的工序(I)和工序(2)的方法得到:工序(I):使四氯化鈦、根據(jù)需要的電子供體(a)與有機(jī)金屬化合物催化劑成分
(II)反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)一步與電子供體(a)及電子受體(b)接觸，從而得到固體狀鈦催化劑成分(I)的工序；工序(2):在含有前述固體狀鈦催化劑成分(I)、有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)和根據(jù)需要的電子供體(III)的烯烴系聚合用催化劑的存在下將丙烯聚合，從而得到全同立構(gòu)聚丙烯的工序，形成薄膜的全同立構(gòu)聚丙烯的、通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)得的重均分子量(Mw)為25萬(wàn)以上且45萬(wàn)以下，分子量分布Mw/Mn為7以上且12以下、Mz/Mn為20以上且40以下，并且在分子量分布曲線中，從對(duì)數(shù)分子量Log(M)=
4.5時(shí)的微分分布值減去Log(M) = 6時(shí)的微分分布值而得到的差值相對(duì)于Log(M) = 4.5時(shí)的微分分布值為8%以上且20%以下。
[0060]本發(fā)明中使用的上述烯烴系聚合用催化劑由于有提供立構(gòu)規(guī)整性高、分子量分布寬的聚合物的傾向而優(yōu)選。
[0061]形成本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂為結(jié)晶性的全同立構(gòu)聚丙烯樹脂，為丙烯的均聚物。
[0062]本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯原料樹脂也可以通過(guò)多階段的聚合、多種聚丙烯的混合來(lái)制備，優(yōu)選通過(guò)一階段的聚合、即單階段聚合反應(yīng)得到的樹脂。聚丙烯原料樹脂為通過(guò)單階段聚合反應(yīng)得到的樹脂時(shí)，可以使用簡(jiǎn)便的聚合物制備裝置進(jìn)行原料樹脂的制備，因此經(jīng)濟(jì)，而且聚丙烯原料樹脂中的高分子量成分形成更微細(xì)分散的狀態(tài)，所以優(yōu)選。
[0063]<聚丙烯原料樹脂的制備方法>
[0064]本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的制造所使用的聚丙烯原料樹脂優(yōu)選使用以下的烯烴系聚合用催化劑來(lái)制備。
[0065](烯烴系聚合用催化劑)
[0066]本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯原料樹脂優(yōu)選為在含有固體狀鈦催化劑成分(I)、有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)和根據(jù)需要的電子供體(III)的烯烴系聚合用催化劑的存在下將丙烯聚合而得到的樹脂。
[0067]S卩，本發(fā)明中的烯烴系聚合用催化劑優(yōu)選含有固體狀鈦催化劑成分(I)和有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)。另外，前述烯烴系聚合用催化劑中根據(jù)需要也可以含有電子供體(III)。
[0068](固體狀鈦催化劑成分(I))
[0069]固體狀鈦催化劑成分(I)例如可以通過(guò)包括以下的工序(I)的方法來(lái)制備。
[0070]工序(I):使有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)與四氯化鈦反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，或者使有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)與電子供體(a)的反應(yīng)物和四氯化鈦反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)一步與電子供體(a)及電子受體(b)接觸，從而得到固體狀鈦催化劑成分(I)的工序。
[0071]其中，前述工序(I)更優(yōu)選為，使有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)與電子供體(a)的反應(yīng)物和四氯化鈦反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)一步與電子供體(a)及電子受體(b)接觸，從而得到固體狀鈦催化劑成分(I)的工序。
[0072]上述四氯化鈦根據(jù)需要還可以變更為下述鈦化合物。另外，后述的固體狀鈦催化劑成分(I)的制備方法中記載的四氯化鈦也可以適當(dāng)置換為下述鈦化合物。
[0073](固體狀鈦催化劑成分(I)的制備所使用的鈦化合物)
[0074]作為本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分⑴的制備中可以使用的鈦化合物，可列舉出例如下述通式所示的四價(jià)的鈦化合物。
[0075]Ti(OR)gX4^g
[0076](式中，R優(yōu)選碳原子數(shù)為I~8的烴基，X為鹵原子，g為以O(shè)≤g≤4表示的整數(shù)。)
[0077]更具體而言，可列舉出
[0078]TiCl4, TiBr4 等四鹵化鈦；
[0079]Ti (OCH3)Cl3^Ti (OC2H5)Cl3Ji (O-正-C4H9) Cl3、Ti (OC2H5) Br3>Ti (O-異-C4H9) Br3 等三鹵化烷氧基鈦；
[0080]Ti (OCH3)2Cl2, Ti (OC2H5)2Cl2 等二鹵化烷氧基鈦；
[0081 ] Ti (OCH3) 3C1、Ti (O-正-C4H9) 3C1、Ti (OC2H5) 3Br 等單鹵化烷氧基鈦；
[0082]Ti (OCH3)4、Ti (OC2H5)4、Ti (OC4H9)4、Ti (0-2-乙基己基)4 等四烷氧基鈦等。
[0083]這些之中優(yōu)選的是四鹵化鈦，特別優(yōu)選為四氯化鈦。這些鈦化合物可以單獨(dú)使用或組合兩種以上來(lái)使用。
[0084](固體狀鈦催化劑成分⑴的制備方法)
[0085]對(duì)于固體狀鈦催化劑成分⑴的制備方法，例如日本特開昭56-110707號(hào)公報(bào)中對(duì)使上述有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)與電子供體(a)的反應(yīng)物和四氯化鈦反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)一步與電子供體(a)及電子受體(b)接觸，從而得到固體狀鈦催化劑成分
(I)的方法進(jìn)行了詳細(xì)記載，概要如下所述。
[0086]首先，得到有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)與電子供體(a)的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0087]關(guān)于有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)與電子供體(a)的反應(yīng)，優(yōu)選的是，在后述溶劑中，于反應(yīng)溫度_20°C~200°C、優(yōu)選-10°C~100°C下進(jìn)行30秒~5小時(shí)。使前述有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)與電子供體(a)接觸的順序沒有限制，關(guān)于所使用的量比，相對(duì)于有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)的金屬元素I摩爾，電子供體(a)為0.1~8摩爾、優(yōu)選為I~4摩爾。所使用的溶劑的量?jī)?yōu)選為0.5~5升、更優(yōu)選為0.5~2升。
[0088]另外，作為前述溶劑優(yōu)選為脂肪族烴。
[0089]該階段中得到的反應(yīng)產(chǎn)物可以不進(jìn)行固液分離，而以反應(yīng)結(jié)束后的液體狀態(tài)直接用于接下來(lái)的反應(yīng)。
[0090]接著，使前述反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦接觸。
[0091]關(guān)于前述反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦的反應(yīng)，優(yōu)選的是，在反應(yīng)溫度O~200°C、優(yōu)選10~90°C下進(jìn)行5分鐘~8小時(shí)。使前述反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦反應(yīng)時(shí)，可以使用脂肪族烴或芳香族烴作為溶劑，但優(yōu)選不使用這些溶劑進(jìn)行反應(yīng)。
[0092]前述反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦、優(yōu)選使用的溶劑的接觸可以按照任意的順序進(jìn)行。另外，該接觸操作、即前述反應(yīng)產(chǎn)物向四氯化鈦與優(yōu)選使用的溶劑中的添加工序優(yōu)選在5小時(shí)以內(nèi)結(jié)束。規(guī)定量的接觸結(jié)束后，優(yōu)選將這些反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦、溶劑的混合物保持于10°C~90°C。保持的時(shí)間優(yōu)選為8小時(shí)以內(nèi)。
[0093]關(guān)于反應(yīng)所使用的前述反應(yīng)產(chǎn)物、四氯化鈦和溶劑的用量，相對(duì)于四氯化鈦I摩爾，優(yōu)選溶劑為O~3000ml，前述反應(yīng)產(chǎn)物按其金屬原子數(shù)與四氯化鈦中的Ti原子數(shù)之比(有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)的金屬原子數(shù)/Ti)計(jì)優(yōu)選為0.05~10、更優(yōu)選為
0.06 ~0.2。
[0094]上述工序結(jié)束后，通過(guò)過(guò)濾或者傾析分離去除液體部分后，進(jìn)一步用溶劑反復(fù)洗滌而得到固體產(chǎn)物。所得到的固體產(chǎn)物也可以以懸浮于溶劑的狀態(tài)直接用于接下來(lái)的工序，也可以進(jìn)行干燥以固體物形式取出后使用。
[0095]接著，使前述固體產(chǎn)物與電子供體(a)及電子受體(b)反應(yīng)。
[0096]該反應(yīng)可以不使用溶劑來(lái)進(jìn)行，但是優(yōu)選使用脂肪族烴來(lái)進(jìn)行。電子供體(a)的用量相對(duì)于前述固體產(chǎn)物10g優(yōu)選為1g~1000g、更優(yōu)選為50g~200g。另外，電子受體(b)的用量相對(duì)于前述固體產(chǎn)物10g優(yōu)選為1g~1000g、更優(yōu)選為20g~500g。另外，溶劑用量?jī)?yōu)選為O~3000ml、更優(yōu)選為100~1000ml。
[0097]使這些成分在-10°C~40°C下接觸30秒~60分鐘后，在40°C~200°C、更優(yōu)選在50°C~100°C下保持30秒~5小時(shí)。使固體產(chǎn)物、電子供體(a)、電子受體(b)、和溶劑接觸的順序任意。例如， 可以在與固體產(chǎn)物混合之前，預(yù)先使電子供體(a)及電子受體(b)接觸，這種情況下，優(yōu)選的是，使電子供體(a)與電子受體(b)在10~100°C下接觸30分鐘~2小時(shí)后，冷卻至40°C以下，將該冷卻物與固體產(chǎn)物混合。
[0098]固體產(chǎn)物與電子供體(a)及電子受體(b)的接觸保持結(jié)束后，通過(guò)過(guò)濾或者傾析去除液體部分，進(jìn)而用溶劑反復(fù)洗滌，從而能夠得到固體狀鈦催化劑成分(I)。
[0099]所得到的固體狀鈦催化劑成分(I)可以進(jìn)行干燥以固體物形式取出、或者也可以以懸浮于溶劑的狀態(tài)直接用于接下來(lái)的反應(yīng)。
[0100](固體狀鈦催化劑成分(I)的制備所使用的有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II))
[0101]固體狀鈦催化劑成分(I)的制備所使用的有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)可使用與后述的丙烯的聚合時(shí)使用的有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)相同的成分。優(yōu)選的是以下的通式所示的有機(jī)鋁化合物。
[0102]AlRnR，n’X3_(n+n’)
[0103](式中，R、R’表不烷基、芳基、燒芳基、環(huán)烷基等經(jīng)基。另外，R、R’還可以為燒氧基。X表示氟、氯、溴和碘等鹵素。另外，η、η’是滿足O <n+n’≤3的任意的整數(shù)。)
[0104]作為其具體例，可列舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三-正丙基鋁、三-正丁基鋁、二 _異丁基招、二 _正己基招、二 _異己基招、二甲基戍基招、二 _正羊基招、二 _正癸基鋁等三烷基鋁類，二乙基鋁單氯化鋁、二-正丙基單氯化鋁、二-異丁基單氯化鋁、二乙基單氟化鋁、二乙基單溴化鋁、二乙基單碘化鋁等二乙基單鹵化鋁類，二乙基鹵化鋁等烷基鹵化鋁類，甲基倍半氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁等烷基鹵化鋁類等。此外，還可以使用單乙氧基二乙基招、二乙氧基單乙基招等烷氧基烷基招類。
[0105]這些有機(jī)鋁化合物還可以混合兩種以上來(lái)使用。
[0106](固體狀鈦催化劑成分(I)的制備所使用的電子供體(a))
[0107]作為電子供體(a)，可以使用以下所示的各種成分，本發(fā)明中，優(yōu)選主體使用醚類，其它的電子供體與醚類共同使用。
[0108]作為用作電子供體(a)的成分，有具有氧、氮、硫、磷中的任一種原子的有機(jī)化合物，即醚類、醇類、酯類、醛類、脂肪酸類、酮類、腈類、胺類、酰胺類、脲、或硫脲類、異氰酸酯類、偶氮化合物、膦類、亞磷酸酯類、亞膦酸酯類、硫醚類、硫醇類等。
[0109]作為前述電子供體(a)的具體例，可列舉出二乙基醚、二-正丙基醚、二-正丁基醚、二異戊基醚、二 -正戊基醚、二 -正己基醚、二-異己基醚、二 -正辛基醚、二-異辛基醚、二-正十二烷基醚、二苯基醚、乙二醇單甲基醚、二甘醇二甲基醚、四氫呋喃等醚類，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、萘酚等醇類，甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸2-乙基己酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸2-乙基己酯、對(duì)甲氧基苯甲酸甲酯、對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯、對(duì)甲氧基苯甲酸丙酯、肉桂酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、萘甲酸丙酯、萘甲酸丁酯、萘甲酸2-乙基己酯、苯基乙酸乙酯等酯類，乙醛、苯甲醛等醛類，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、丙烯酸、馬來(lái)酸等脂肪酸，苯甲酸等芳香族酸，甲乙酮、甲基異丁基酮、二苯甲酮等酮類，乙腈等腈類，甲胺、二乙胺、三丁胺、三乙醇胺、β-(N，N-二甲基氨基)乙醇、吡啶、喹啉、α-甲基吡啶、N，N，N’，Ν’ -四甲基六亞乙基二胺、苯胺、二甲基苯胺等胺類，甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N，N, N’，N’，N”-五甲基-N’ -β - 二甲基氨基甲基磷酸三酰胺、八甲基焦磷酰胺等酰胺類，N，N，N’，N’ -四甲基脲等脲類，異氰酸苯酯、甲苯甲酰異氰酸酯等異氰酸酯類，偶氮苯等偶氮化合物，乙基膦、三乙基膦、三-正丁基膦、三-正辛基膦、三苯基膦、三苯基氧化膦等膦類，二甲基亞磷酸酯、二正辛基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三正丁基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、二乙基亞磷酸酯、乙基丁基亞磷酸酯、二苯基亞膦酸酯等亞磷酸酯類，二乙基硫醚、二苯基硫醚、甲基苯基硫醚、環(huán)硫乙烷、環(huán)硫丙烷等硫醚，乙基硫醇、正丙基硫醇、苯硫酚等硫醇類等。
[0110]作為上述以外的電子供體(a)，可列舉出鄰苯二甲酸酯類等芳香族多元羧酸酯作為例子。具體而言，優(yōu)選為鄰苯二甲酸乙酯、鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸異丁酯、鄰苯二甲酸己酯、鄰苯二甲酸庚酯等鄰苯二甲酸烷基酯，更優(yōu)選為鄰苯二甲酸二異丁酯。
[0111]這些之中，作為電子供體(a)，優(yōu)選為醚類，特別優(yōu)選使用的化合物為異戊基醚。這些電子供體(a)還可以混合或組合兩種以上來(lái)使用。
[0112](固體狀鈦催化劑成分(I)的制備所使用的電子受體(b))
[0113]電子受體(b)優(yōu)選為元素周期表第3?6族、第13?16族的元素的鹵化物。作為具體例，可列舉出無(wú)水氯化鋁、四氯化硅、氯化亞錫、氯化錫、四氯化鈦、四氯化鋯、三氯化磷、五氯化磷、四氯化釩、五氯化銻等。這些化合物還可以混合兩種以上來(lái)使用。上述化合物中，最優(yōu)選的是四氯化鈦。
[0114]作為本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分(I)，不僅可以是通過(guò)上述制備方法得到的成分，還可以使用能夠得到分子量分布寬、立構(gòu)規(guī)整性高的烯烴聚合物的催化劑。
[0115](烯烴系聚合用催化劑的制備方法)
[0116]將前述工序(I)中得到的固體狀鈦催化劑成分(I)、有機(jī)金屬化合物催化劑成分
(II)、和根據(jù)需要的電子供體(III)組合規(guī)定量，可以得到本發(fā)明的烯烴系聚合用催化劑。
[0117]本發(fā)明中，前述烯烴系聚合用催化劑優(yōu)選為含有固體狀鈦催化劑成分(I)、有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)、和電子供體(III)的烯烴系聚合用催化劑。
[0118]本發(fā)明的烯烴系聚合用催化劑中，相對(duì)于固體狀鈦催化劑成分(I) lg，優(yōu)選組合使用有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)0.1~500g。
[0119](用作烯烴系聚合用催化劑的有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II))
[0120]作為與前述固體狀鈦催化劑成分(I)組合形成烯烴系聚合用催化劑的有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)，可以使用含有第13族金屬的化合物、例如有機(jī)鋁化合物，第I族金屬與烷基鋁的絡(luò)合烷基化物，第2族金屬的有機(jī)金屬化合物等。這些之中，優(yōu)選使用有機(jī)鋁化合物。
[0121]作為前述有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)，具體而言，可列舉出EP585869A1等公知的文獻(xiàn)中記載的有機(jī)金屬化合物催化劑成分作為優(yōu)選的例子。
[0122]作為具體的優(yōu)選有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)的例子，可列舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁化合物，二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基二氯化鋁等含鹵素的烷基鋁化合物。這些之中，優(yōu)選為含鹵素的烷基鋁，更優(yōu)選為二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁。
[0123](用作烯烴系聚合用催化劑的電子供體(III))
[0124]本發(fā)明中優(yōu)選使用的烯烴系聚合用催化劑可以含有前述有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)同時(shí)根據(jù)需要含有電子供體(III)。作為電子供體(III)，優(yōu)選列舉出與前述電子供體(a)相同的成分。
[0125]另外，作為電子供體(III)，可以使用苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸2-乙基己酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸2-乙基己酯、對(duì)甲氧基苯甲酸甲酯、對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯、對(duì)甲氧基苯甲酸丙酯、肉桂酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸丙酯、萘甲酸丁酯、萘甲酸2-乙基己酯、苯基乙酸乙酯等芳香族單羧酸酯，鄰苯二甲酸酯等芳香族多元羧酸酯。
[0126]作為本發(fā)明的烯烴系聚合用催化劑，進(jìn)一步優(yōu)選使α-烯烴反應(yīng)而預(yù)活化后，加入前述酯來(lái)制成本發(fā)明的催化劑。
[0127]除了前述化合物之外，還可以使用有機(jī)硅化合物作為電子供體(III)。作為這種有機(jī)硅化合物，例如可以使用下述通式(4)所示的化合物。
[0128]RnSi(0R’)4_n (4)
[0129](式中，R和R’為烴基，η為O<n< 4的整數(shù)。)
[0130]作為上述通式(4)所示的有機(jī)硅化合物，具體而言，可使用二異丙基二甲氧基硅燒、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戍基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戍基二乙氧基硅烷、二環(huán)戍基甲氧基硅烷、二環(huán)戍基甲基甲氧基硅烷、二環(huán)戍基乙基甲氧基硅烷、環(huán)戍基二甲基乙氧基硅烷等。
[0131]其中，優(yōu)選使用乙烯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基娃烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
[0132]另外，國(guó)際公開第2004/016662號(hào)小冊(cè)子中記載的下述式(5)所示的硅烷化合物也可以優(yōu)選用作本發(fā)明的電子供體(III)。
[0133]Si (ORa) 3 (NRbRc) (5)
[0134]上述式(5)中，Ra是碳原子數(shù)為I~6的烴基，作為Ra，可列舉出碳原子數(shù)為I~6的不飽和或飽和脂肪族烴基等，特別優(yōu)選列舉出碳原子數(shù)為2~6的烴基。作為具體例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基等，這些之中特別優(yōu)選為乙基。
[0135]式(5)中，Rb是碳原子數(shù)為I~12的烴基或氫。作為Rb，可列舉出碳原子數(shù)為I~12的不飽和脂肪族烴基、飽和脂肪族烴基、或氫等。作為具體例，可列舉出氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、辛基等，這些之中特別優(yōu)選為乙基。
[0136]式(5)中，R。是碳原子數(shù)為I~12的烴基或氫。作為R。，可列舉出碳原子數(shù)為I~12的不飽和脂肪族烴基、飽和脂肪族烴基、或氫等。作為具體例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、辛基等，這些之中特別優(yōu)選為乙基。
[0137]作為上述式(5)所示化合物的具體例，可列舉出
[0138]二甲氨基三乙氧基硅烷、
[0139]二乙氨基三甲氧基硅烷、
[0140]二乙氨基三乙氧基硅烷、
[0141]二乙氣基二-正丙氧基硅烷、
[0142]二 _正丙氣基二乙氧基硅烷、
[0143]甲基-正丙氨基三乙氧基硅烷、
[0144]叔丁氨基三乙氧基硅烷、
[0145]乙基-正丙氨基三乙氧基硅烷、
[0146]乙基-異丙氣基二乙氧基硅烷、
[0147]甲基乙氨基三乙氧基硅烷等。
[0148]另外，作為用作電子供體(III)的前述有機(jī)硅化合物的其它例子，可列舉出下述式(6)所示的化合物。
[0149]RNSi(ORa)3 (6)
[0150](式(6)中，RN為環(huán)狀氨基。另外，Ra表示烷基。)
[0151]作為前述環(huán)狀氨基,可列舉出例如全氫化喹啉基、全氫化異喹啉基、1，2，3，4-四氫喹啉基、1，2，3，4-四氫異喹啉基、八亞甲基亞氨基等。
[0152]作為上述式(6)所示的化合物，具體而言，可列舉出
[0153](全氫化喹啉基)三乙氧基硅烷、
[0154](全氫化異喹啉基)三乙氧基硅烷、
[0155](I, 2，3，4-四氫喹啉基)三乙氧基硅烷、
[0156](I, 2，3，4-四氫異喹啉基)三乙氧基硅烷、
[0157]八亞甲基亞氨基三乙氧基硅烷等。
[0158]這些有機(jī)硅化合物還可以組合兩種以上來(lái)使用。另外，作為電子供體(III)的其它有用的化合物，可列舉出介由多個(gè)碳原子具有2個(gè)以上醚鍵的化合物、所謂的聚醚化合物作為優(yōu)選的例子。作為這種化合物，可列舉出例如日本特開平4-218507號(hào)公報(bào)等中公開的化合物。
[0159]這些聚醚化合物中，優(yōu)選為1，3-二醚類，特別優(yōu)選為2-異丙基-2-異丁基-1，3- 二甲氧基丙燒、2，2- 二異丁基-1，3- 二甲氧基丙燒、2-異丙基-2-異戍基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二環(huán)己基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1, 3- 二甲氧基丙燒。
[0160]這些化合物可以單獨(dú)使用也可以組合兩種以上來(lái)使用。
[0161]本發(fā)明中，作為電子供體(III)，特別優(yōu)選使用芳香族羧酸酯。
[0162]S卩，本發(fā)明中，前述烯烴系聚合用催化劑特別優(yōu)選為含有前述固體狀鈦催化劑成分(I)、有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)、和芳香族羧酸酯的烯烴系聚合用催化劑。
[0163]需要說(shuō)明的是，前述烯烴系聚合用催化劑除了上述各成分之外，還可以根據(jù)需要含有烯烴聚合中有用的其它成分。作為其它成分，可列舉出例如二氧化硅等無(wú)機(jī)氧化物載體、抗靜電劑、顆粒絮凝劑、保存穩(wěn)定劑等。其中，使用由上述烯烴系聚合用催化劑得到的樹脂作為電容器薄膜材料時(shí)，優(yōu)選盡可能不使用二氧化硅等無(wú)機(jī)氧化物。
[0164]本發(fā)明的聚丙烯原料樹脂優(yōu)選通過(guò)在前述烯烴系聚合用催化劑的存在下、將丙烯均聚來(lái)得到。
[0165]使用前述烯烴系聚合用催化劑的聚丙烯原料樹脂的制造方法中，即使不進(jìn)行多階段聚合，少階段的聚合、例如單階段聚合也可以得到分子量分布寬的聚丙烯。尤其是，能夠得到與熔體流動(dòng)速率(以下，有時(shí)也稱為“MFR”)同等的現(xiàn)有的使用含有鈦、鎂、鹵素的固體狀鈦催化劑而得到的烯烴聚合物相比，分子量大的成分的比率較高、且分子量低的成分的比率也高的聚丙烯原料樹脂。該特征可以通過(guò)后述的凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定來(lái)確認(rèn)。即，可以得到表示分子量分布值的重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)值、以及Z平均分子量(Mz)/數(shù)均分子量(Mn)值兩者都高的聚丙烯原料樹脂。
[0166]<形成雙軸拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂>
[0167]將通過(guò)前述烯烴系聚合用催化劑得到聚丙烯原料樹脂成型為鑄塑原卷片，對(duì)前述鑄塑原卷片實(shí)施雙軸拉伸，由此可以得到本發(fā)明的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。
[0168]形成本發(fā)明的薄膜的聚丙烯樹脂的通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)得的重均分子量(Mw)為25萬(wàn)以上且45萬(wàn)以下、優(yōu)選為25萬(wàn)以上且40萬(wàn)以下。由通過(guò)GPC法得到的重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)之比計(jì)算的分子量分布為7以上且12以下、更優(yōu)選為7.5以上且12以下、進(jìn)一步優(yōu)選為7.5以上且11以下。進(jìn)而，由Z平均分子量(Mz)/數(shù)均分子量(Mn)之比計(jì)算的分子量分布為20以上且40以下、更優(yōu)選為20以上且30以下、進(jìn)一步優(yōu)選為25以上且30以下。在此，“聚丙烯樹脂”指的是形成雙軸拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂，所述雙軸拉伸聚丙烯薄膜，通過(guò)將前述聚丙烯原料樹脂成型為鑄塑原卷片、對(duì)前述鑄塑原卷片實(shí)施雙軸拉伸而形成。
[0169]對(duì)于形成本發(fā)明的薄膜的聚丙烯樹脂而言，重均分子量超過(guò)45萬(wàn)時(shí)，樹脂流動(dòng)性顯著降低，鑄塑原卷片的厚度控制變難。其結(jié)果，無(wú)法在薄膜的寬度方向上精度良好地制作作為本發(fā)明目標(biāo)的I?6μπι的非常薄的拉伸薄膜，因此實(shí)用上不優(yōu)選。另外，聚丙烯樹脂的重均分子量不滿25萬(wàn)的情況下，雖然利用擠出成型法的成型性良好，但變得易于產(chǎn)生片和薄膜的厚度不均，而且所得到的片的力學(xué)特性、熱特性、機(jī)械特性降低并且拉伸性顯著降低，存在無(wú)法實(shí)現(xiàn)雙軸拉伸成型這種制造上、產(chǎn)品性能上的問(wèn)題，因此不優(yōu)選。即，對(duì)于本發(fā)明的雙軸拉伸聚丙烯薄膜而言，若形成前述薄膜的聚丙烯樹脂的重均分子量為25萬(wàn)以上且45萬(wàn)以下，則樹脂流動(dòng)性、薄膜的拉伸性不會(huì)降低，可以控制鑄塑原卷片的厚度而精度良好地制作薄膜的厚度為I?6 μ m的非常薄的拉伸薄膜。
[0170]特別是，通過(guò)使用前述烯烴系聚合用催化劑進(jìn)行丙烯的聚合，能夠得到Mz/Mn值高的聚合物。
[0171]分子量分布寬、即Mw/Mn值高的聚丙烯原料樹脂的成型性、剛性優(yōu)異對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是常識(shí)。另一方面認(rèn)為，Mz/Mn值高表示高分子量成分的含有比率高，對(duì)拉伸性的進(jìn)一步提聞、β晶體的形成有利。
[0172]使用前述烯烴系聚合用催化劑聚合而成的聚丙烯原料樹脂由于即使不進(jìn)行多階段聚合、Mz/Mn值也高，認(rèn)為高分子量成分的含有比率高、進(jìn)而該高分子量成分以催化劑水平、即納米水平分散在聚丙烯原料樹脂成分中。因此認(rèn)為，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的均勻性更高，對(duì)拉伸性的進(jìn)一步提聞、β晶體的形成有利。
[0173]對(duì)用于獲得形成雙軸拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂的重均分子量和分子量分布測(cè)定值的凝膠滲透色譜(GPC)裝置沒有特別限制，可利用能夠進(jìn)行聚烯烴類的分子量分析的通常市售的高溫型GPC裝置，例如東曹株式會(huì)社制造的差示折光計(jì)(RI)內(nèi)置型高溫GPC測(cè)定儀HLC-8121GPC-HT等。對(duì)于具體的測(cè)定條件，作為GPC柱，可使用連接3根東曹株式會(huì)社制造的TSKgelGMHHR-H(20) HT而成的柱。另外，柱溫設(shè)定為140°C，洗脫液使用三氯苯，流速設(shè)定為1.0ml/分鐘來(lái)進(jìn)行測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作中，使用東曹株式會(huì)社制造的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，測(cè)定結(jié)果換算成聚丙烯值。將這樣得到的重均分子量的對(duì)數(shù)值稱為對(duì)數(shù)分子量“Log(M) ”。
[0174]進(jìn)而，形成本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂，在具有前述的重均分子量和分子量分布的范圍的同時(shí)，在分子量微分分布曲線中，從前述對(duì)數(shù)分子量Log(M) = 4.5時(shí)的微分分布值減去Log(M) = 6時(shí)的微分分布值而得到的差值，相對(duì)于Log(M) = 4.5時(shí)的微分分布值需要為8%以上且20%以下的值、優(yōu)選12%以上且18%以下的值、更優(yōu)選16%以上且18%以下的值。這意味著:對(duì)數(shù)分子量Log(M)在4?5之間、即比重均分子量低的分子量側(cè)、即重均分子量I萬(wàn)?10萬(wàn)的成分(以下也稱為低分子量成分)的分布值，與比重均分子量聞的分子量側(cè)、即Log(M) = 6左右、即重均分子量100萬(wàn)左右的成分(以下也稱為高分子量成分)的分布值相比較，高某種程度的構(gòu)成(參照?qǐng)D1)。本發(fā)明中，作為低分子量成分的代表值，采用Log(M) =4.5處的微分分布值，作為高分子量成分的代表值，采用Log(M) = 6時(shí)的微分分布值。
[0175]即，即使分子量分布Mw/Mn為7?12,該數(shù)值也僅僅不過(guò)是表不分子量分布寬度的寬窄,不明確其中的聞分子量成分、低分子量成分的構(gòu)成狀況。因此,在本方式中，形成電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂，在具有寬的分子量分布的同時(shí)，調(diào)節(jié)其分子量分布構(gòu)成，形成重均分子量I萬(wàn)?10萬(wàn)的成分相對(duì)于重均分子量100萬(wàn)的成分含有某一定比例以上的分布構(gòu)成，從而兼顧薄膜的拉伸性和耐電壓性。
[0176]關(guān)于形成本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂，由于需要使低分子量成分的構(gòu)成比聞分子量成分的構(gòu)成多，因此從作為比重均分子量低的分子量側(cè)的Log(M) = 4.5的微分分布值減去高分子量側(cè)的Log(M) = 6時(shí)的微分分布值而得到的差必須為“正”，其量相對(duì)于Log(M) =4.5時(shí)的微分分布值需要為8%以上的值。但是該差超過(guò)20%時(shí)，由于低分子量成分過(guò)多，因此在制膜性、機(jī)械耐熱性上產(chǎn)生難點(diǎn)，故實(shí)用上不優(yōu)選。
[0177]前述微分分布值在GPC法中通常可以如下述那樣測(cè)定。使用由分子量已知的物質(zhì)得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線，將GPC的差示折光檢測(cè)計(jì)(RI檢測(cè)計(jì))中檢測(cè)到的強(qiáng)度分布的時(shí)間曲線(通常稱為洗脫曲線)制成相對(duì)于對(duì)數(shù)分子量(Log(M))的分布曲線。在此，由于RI檢測(cè)強(qiáng)度與成分濃度存在比例關(guān)系，因此，能夠得到將分布曲線的總面積作為100%時(shí)的相對(duì)于對(duì)數(shù)分子量Log(M)的積分分布曲線。微分分布曲線通過(guò)將該積分分布曲線用Log(M)進(jìn)行微分來(lái)得到。因此，本發(fā)明中的“微分分布”是指濃度百分率相對(duì)于分子量的微分分布。從該曲線讀出特定的Log(M)時(shí)的微分分布值，能夠獲得本方式所涉及的關(guān)系。
[0178]在現(xiàn)有的技術(shù)中，雖然通過(guò)提高立構(gòu)規(guī)整度(結(jié)晶性)的值，能夠?qū)崿F(xiàn)高耐電壓性，但是僅僅這樣拉伸性會(huì)降低，難以得到非常薄的薄膜。通過(guò)進(jìn)行調(diào)節(jié)使得形成雙軸拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂的重均分子量、分子量分布、聞分子量成分、和低分子量成分的構(gòu)成比處于前述范圍內(nèi)，能夠進(jìn)一步賦予耐電壓性和拉伸性。
[0179]對(duì)于本發(fā)明的雙軸拉伸聚丙烯薄膜而言，在形成前述薄膜的聚丙烯樹脂的分子量分布的構(gòu)成中，比重均分子量低的分子量側(cè)的重均分子量Mw為約31600 (Log(M) = 4.5)的成分與比重均分子量聞的分子量側(cè)的重均分子量Mw為100萬(wàn)(Log(M) =6)的成分相比，存在較多。已知在前述聚丙烯樹脂的立構(gòu)規(guī)整度和分子量分布大致相同的薄膜中，聚丙烯樹脂的重均分子量越小，則其介質(zhì)擊穿電壓越高，即耐電壓性越良好。這樣，通過(guò)將分子量分布，即Mw/Mn、及Mz/Mn維持在前述范圍內(nèi)的同時(shí)，存在多的低分子量成分，能夠提高雙軸拉伸聚丙烯薄膜的耐電壓性。
[0180]作為制備用于制造本發(fā)明的聚丙烯雙軸拉伸薄膜的聚丙烯原料樹脂的聚合方法，不限于上述制備方法，能夠沒有任何限制地使用通常公知的聚合方法。作為通常公知的聚合方法，可列舉出例如氣相聚合法、本體聚合法、淤漿聚合法作為例子。
[0181]作為本發(fā)明的聚丙烯原料樹脂的聚合法，可以為利用一個(gè)聚合反應(yīng)機(jī)的單階段(一階段)聚合反應(yīng)，也可以為使用至少兩個(gè)以上聚合反應(yīng)器的多階段聚合反應(yīng)。進(jìn)而，也可以為向反應(yīng)器中添加氫或共聚用單體作為分子量調(diào)節(jié)劑來(lái)進(jìn)行的聚合方法。
[0182]另外，作為將形成本發(fā)明的聚丙烯雙軸拉伸薄膜的聚丙烯樹脂的從Log(M) = 4.5的微分分布值減去高分子量側(cè)的Log(M) = 6時(shí)的微分分布值而得到的差值，相對(duì)于Log(M)=4.5時(shí)的微分分布值調(diào)整到8?20%之間的方法，可列舉出使用根據(jù)聚合條件、調(diào)節(jié)了分子量分布的聚丙烯原料樹脂來(lái)制造聚丙烯雙軸拉伸薄膜的方法；使用通過(guò)分解劑將高分子量成分選擇性地分解處理而得到的聚丙烯原料樹脂來(lái)制造聚丙烯雙軸拉伸薄膜的方法；或者使用不同分子量的樹脂共混而成的聚丙烯原料樹脂來(lái)制造聚丙烯雙軸拉伸薄膜的方法坐寸ο
[0183]利用使用根據(jù)聚合條件、調(diào)節(jié)了分子量分布的構(gòu)成的聚丙烯原料樹脂來(lái)制造聚丙烯雙軸拉伸薄膜的方法的情況下，若為使用前述本發(fā)明的烯烴系聚合用催化劑來(lái)制備聚丙烯原料樹脂的方法，則能夠通過(guò)單階段聚合反應(yīng)來(lái)容易地調(diào)節(jié)分子量分布、重均分子量的構(gòu)成，所以優(yōu)選。
[0184]另一方面，使用通過(guò)多階段聚合反應(yīng)制造的聚丙烯原料樹脂來(lái)進(jìn)行薄膜的制造的情況下，例如可以用以下的方法制備聚丙烯原料樹脂。
[0185]催化劑存在的情況下，使用高分子量聚合反應(yīng)器和低分子量或中分子量反應(yīng)器的多個(gè)反應(yīng)器，高溫下進(jìn)行聚合。生成樹脂的高分子量成分和低分子量成分可以不管反應(yīng)器的順序地調(diào)整。首先，在第一聚合工序中，將作為原料的丙烯和催化劑供給到第一聚合反應(yīng)器。與這些成分一起混合為了達(dá)到所要求的聚合物的分子量所需要的量的作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫。反應(yīng)溫度例如淤漿聚合的情況下，優(yōu)選為70?100°C左右，停留時(shí)間優(yōu)選為20分鐘?100分鐘左右。多個(gè)反應(yīng)器例如可以串聯(lián)連接來(lái)使用，此時(shí)，第一工序的聚合產(chǎn)物與追加的丙烯、催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑一起連續(xù)地送到接下來(lái)的反應(yīng)器。接著，進(jìn)行用于調(diào)整與第一聚合工序的聚合產(chǎn)物相比具有低的重均分子量或高的重均分子量的聚合物的第二聚合。通過(guò)調(diào)整第一和第二的反應(yīng)器的收量(生產(chǎn)量)，能夠調(diào)整高分子量成分和低分子量成分的組成(構(gòu)成)。
[0186]作為所使用的催化劑，優(yōu)選使用本發(fā)明的前述烯烴系聚合用催化劑。另外，可以含有助催化劑成分、供體。通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)催化劑、聚合條件，能夠控制分子量分布，所以優(yōu)選。
[0187]利用使用通過(guò)過(guò)氧化分解、調(diào)節(jié)了分子量分布的聚丙烯原料樹脂來(lái)制造聚丙烯雙軸拉伸薄膜的方法的情況下，優(yōu)選使用通過(guò)利用過(guò)氧化氫、有機(jī)過(guò)氧化物等分解劑的過(guò)氧化處理、調(diào)節(jié)了聚丙烯原料樹脂的分子量分布的聚丙烯原料樹脂。
[0188]已知若向聚丙烯等降解型聚合物添加過(guò)氧化物，則產(chǎn)生從聚合物的奪氫反應(yīng)，所產(chǎn)生的聚合物自由基一部分再結(jié)合，產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，但是大部分的自由基產(chǎn)生二次分解(β裂解)，分成分子量更小的兩種聚合物。因此，由高分子量成分以高的幾率進(jìn)行分解，其結(jié)果，低分子量成分增大，可以調(diào)整分子量分布的構(gòu)成。作為通過(guò)過(guò)氧化分解來(lái)得到適當(dāng)含有低分子量成分的聚丙烯原料樹脂的方法，可例示出例如以下的方法。
[0189]將聚合得到的聚丙烯原料樹脂的聚合粉或者顆粒、和作為有機(jī)過(guò)氧化物的例如相對(duì)于聚丙烯原料樹脂的總質(zhì)量為0.001質(zhì)量％?0.5質(zhì)量％左右的1，3-雙_(叔丁基過(guò)氧異丙基)-苯等，在考慮到作為目標(biāo)的高分子量成分和低分子量成分的組成(構(gòu)成)的同時(shí)調(diào)節(jié)添加。對(duì)于具有目標(biāo)的組成的聚丙烯原料樹脂的聚合粉或者顆粒，在熔融混煉器中，以180°C?300°C左右進(jìn)行熔融混煉，由此可以得到具有目標(biāo)的分子量分布的聚丙烯原料樹脂。
[0190]利用使用通過(guò)共混(樹脂混合)、調(diào)節(jié)了低分子量成分的含量的聚丙烯原料樹脂來(lái)制造聚丙烯雙軸拉伸薄膜的方法的情況下，優(yōu)選使用通過(guò)將分子量不同的原料樹脂、至少兩種以上原料樹脂利用干式或者熔融混合方法而得到的聚丙烯原料樹脂。
[0191]通常，優(yōu)選使用向主要樹脂㈧相對(duì)于主要樹脂㈧的總質(zhì)量混合I?40質(zhì)量％左右的重均分子量比主要樹脂(A)高或者低的添加樹脂(B)而成的兩種聚丙烯混合體系作為聚丙烯原料樹脂。前述聚丙烯混合體系由于容易進(jìn)行低分子量成分量的調(diào)節(jié)而優(yōu)選。
[0192]另外，利用前述混合調(diào)節(jié)的情況下，也可以通過(guò)MFR來(lái)測(cè)定樹脂的平均分子量。此時(shí)，使主要原料(A)與添加樹脂(B)的MFR之差為I?30g/10分鐘左右，從調(diào)節(jié)時(shí)的方便性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。
[0193]作為混合分子量不同的聚丙烯原料樹脂(A)和添加樹脂(B)的方法，沒有特別限制，有使用混合機(jī)等將聚合粉或顆粒干混的方法；將主要樹脂(A)和添加樹脂(B)的聚合粉或顆粒供給到混煉機(jī)、進(jìn)行熔融混煉而得到共混樹脂的方法等，可以為任意一種方法。
[0194]所使用的混合機(jī)、混煉機(jī)沒有特別限制，另外，混煉機(jī)可以使用單螺桿類型、雙螺桿類型或更多螺桿的多螺桿類型中的任意一種。進(jìn)而，雙螺桿以上的螺桿類型的情況下，可以為同方向旋轉(zhuǎn)、不同方向旋轉(zhuǎn)中的任意一種混煉類型。
[0195]利用熔融混煉的共混的情況下，只要能夠進(jìn)行良好的混煉，則混煉溫度沒有特別限制，通常處于200°C?300°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選為230°C?270°C。若混煉溫度超過(guò)300°C則導(dǎo)致樹脂的劣化，所以不優(yōu)選。為了抑制樹脂的混煉混合時(shí)的劣化，可以向混煉機(jī)吹掃氮?dú)獾确腔钚詺怏w。經(jīng)過(guò)了熔融混煉的樹脂，通過(guò)使用通常公知的造粒機(jī)，造粒為適當(dāng)尺寸，可以得到混合聚丙烯原料樹脂顆粒。
[0196]關(guān)于本發(fā)明的雙軸拉伸聚丙烯薄膜中含有的起因于聚合催化劑殘?jiān)鹊目偦曳?，為了使電特性變得良好而?yōu)選盡可能少，相對(duì)于聚丙烯薄膜的總質(zhì)量，按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)為50ppm以下，優(yōu)選為40ppm以下。
[0197]通過(guò)上述方法等，可以將形成本發(fā)明的聚丙烯雙軸拉伸薄膜的聚丙烯樹脂的從Log(M) =4.5的微分分布值減去高分子量側(cè)的Log(M) = 6時(shí)的微分分布值而得到的差值，相對(duì)于Log(M) = 4.5時(shí)的微分分布值調(diào)整到8?20%之間。本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜優(yōu)選為將通過(guò)使用前述烯烴系聚合用催化劑得到的聚丙烯原料樹脂成型為薄膜而得到的。
[0198]另外，優(yōu)選的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的特征在于，形成本發(fā)明的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂具有前述的重均分子量和分子量分布的同時(shí)，具有通過(guò)高溫核磁共振測(cè)定(NMR)求得的作為立構(gòu)規(guī)整度的內(nèi)消旋五單元組百分率[“mmmm”]為94%以上且小于98%、進(jìn)一步優(yōu)選為95%以上且97%以下的分子特性。
[0199]如果內(nèi)消旋五單元組百分率[_皿]為94%以上，則通過(guò)高立構(gòu)規(guī)整性成分，樹脂的結(jié)晶性提高，能夠發(fā)揮高耐電壓特性。另一方面，如果內(nèi)消旋五單元組百分率[m_]小于94%，則存在耐電壓性、機(jī)械耐熱性變差的傾向。另外，如果內(nèi)消旋五單元組百分率[_皿]為98%以上，則鑄塑原卷片成型時(shí)的固化速度(結(jié)晶化速度)變得過(guò)快，變得易產(chǎn)生從片成型用的金屬轉(zhuǎn)鼓剝離、或拉伸性降低。即，若形成本發(fā)明的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂的內(nèi)消旋五單元組百分率[_皿]為94%以上且小于98%，則樹脂的結(jié)晶性提高而具有高的耐電壓特性的同時(shí)，鑄塑原卷片成型時(shí)的固化速度不會(huì)過(guò)快，不易產(chǎn)生從片成型用的金屬轉(zhuǎn)鼓剝離，所以優(yōu)選。
[0200]在此，“內(nèi)消旋五單元組百分率[mmmm] ”指的是用于確定5個(gè)鄰接的單體單元的立構(gòu)規(guī)整性含量的指標(biāo)。
[0201]對(duì)用于測(cè)定前述內(nèi)消旋五單元組百分率([mmmm])的高溫NMR裝置沒有特別限制，可以利用可測(cè)定聚烯烴類的立構(gòu)規(guī)整度的通常市售的高溫型核磁共振(NMR)裝置、例如日本電子株式會(huì)社制造的高溫型傅立葉變換核磁共振裝置(高溫FT-NMR)、JNM-ECP500等。觀測(cè)核為13C (125MHz)，測(cè)定溫度為135°C，溶劑使用鄰二氯苯(ODCB =ODCB與氘代ODCB的混合溶劑(混合比=4/1))。利用高溫NMR的方法可以通過(guò)公知的方法例如“日本分析化學(xué).高分子分析研究懇談會(huì)編，新版高分子分析手冊(cè)，紀(jì)伊國(guó)屋書店，1995年，610頁(yè)”中記載的方法來(lái)進(jìn)行。
[0202]測(cè)定模式為單脈沖質(zhì)子寬帶去耦，脈沖幅度為9.1 μ s(45°脈沖)，脈沖間隔
5.5s,累積次數(shù)4500次，位移基準(zhǔn)為CH3 (mmmm) = 21.7ppm。
[0203]表示立構(gòu)規(guī)整度的五單元組百分率由來(lái)自同方向排列的單元組“內(nèi)消旋(m) ”與不同方向排列的單元組“夕卜消旋Cr) ”的五單元組(pentad)的組合(“mmmm”、“mrrm”等)的各信號(hào)的強(qiáng)度積分值按百分率計(jì)算出。關(guān)于來(lái)自“_n”、“mrrm”等的各信號(hào)的歸屬，例如可以參照“T.Hayashi et al., Polymer, 29卷，138頁(yè)(1988) ”等的譜圖的記載來(lái)確定。
[0204]這樣，通過(guò)形成本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂適度含有上述的低分子量成分、即重均分子量為I萬(wàn)?10萬(wàn)的低分子量成分，即使不具有如現(xiàn)有技術(shù)那樣按內(nèi)消旋五單元組百分率計(jì)超過(guò)98%那樣非常高的立構(gòu)規(guī)整度，也能在維持高耐電壓性的狀態(tài)下賦予拉伸性。
[0205]前述內(nèi)消旋五單元組百分率([_皿])能夠通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)上述的聚合條件、催化劑的種類、催化劑量等來(lái)控制。
[0206]本發(fā)明中，雙軸拉伸聚丙烯薄膜的高溫耐電壓性(介質(zhì)擊穿強(qiáng)度)指的是，根據(jù)JIS-C2330(對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)IEC60674-3-1 1998)7.4.11.2 (介質(zhì)擊穿電壓-平板電極法:B法)交流(AC)下測(cè)定介質(zhì)擊穿電壓值而得到的交流介質(zhì)擊穿強(qiáng)度、以及根據(jù)JIS-C2330
7.4.11.2(介質(zhì)擊穿電壓-平板電極法:B法)直流(DC)下測(cè)定介質(zhì)擊穿電壓值而得到的直流介質(zhì)擊穿強(qiáng)度。本發(fā)明中，“高溫耐電壓性優(yōu)異”指的是前述交流介質(zhì)擊穿強(qiáng)度的值為300Vac/ μ m以上、直流介質(zhì)擊穿強(qiáng)度的值為480Vdc/ μ m以上。
[0207]如此，可以改善電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的高溫下的短時(shí)間的耐電壓性(介質(zhì)擊穿電壓值)。但是，市場(chǎng)特別是前述汽車產(chǎn)業(yè)用途中，進(jìn)一步要求高溫下持續(xù)負(fù)荷高電壓時(shí)的薄膜的長(zhǎng)壽命化(長(zhǎng)期耐用性)。
[0208]若上述高溫下將高電壓持續(xù)負(fù)荷到電容器，則在電容器元件中，薄膜內(nèi)產(chǎn)生自身發(fā)熱，隨著時(shí)間推移而進(jìn)行氧化以及熱劣化，其結(jié)果，電容器性能、即電容器的靜電電容降低。
[0209]對(duì)于這種電容器元件(或電容器薄膜)的長(zhǎng)期耐用性而言，通常熟知對(duì)電容器元件負(fù)荷與實(shí)際使用的溫度、電壓相比高溫-高電壓，來(lái)評(píng)價(jià)電容器元件(或電容器薄膜)的壽命(長(zhǎng)期耐用性)的方法。具體而言，熟知在100°C以上(例如105°C )的環(huán)境溫度下，將直流高電壓(例如600?900V)持續(xù)負(fù)荷到電容器元件時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間(例如2000小時(shí):約80天)記錄電容器元件的靜電電容的變化率的方法。
[0210]使用了劣化的進(jìn)行小、長(zhǎng)期耐用性良好的薄膜，即長(zhǎng)壽命的薄膜的電容器，即使負(fù)荷2000小時(shí)的上述高電壓，薄膜的劣化程度也小，因此靜電電容的降低小。另一方面，使用了劣化的進(jìn)行快、長(zhǎng)期耐用性差的薄膜的電容器的情況下，存在時(shí)間推移的同時(shí)靜電電容的降低增大的傾向。
[0211]如此，電容器薄膜的長(zhǎng)期耐用試驗(yàn)中，作為電容器元件，通過(guò)持續(xù)負(fù)荷規(guī)定時(shí)間(例如2000小時(shí):約80天)的前述高溫、高電壓時(shí)的靜電電容變化來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，因此該靜電電容變化的改善是重要的技術(shù)條件。
[0212]在此，本發(fā)明的電容器用薄膜的長(zhǎng)期耐用性(靜電電容變化)指的是在105°C的高溫槽中，對(duì)電容器元件負(fù)荷I分鐘的直流1.0kV的電壓，結(jié)束電壓負(fù)荷后的元件的電容用LCR試驗(yàn)儀測(cè)定，將元件再次返回到高溫槽內(nèi)，進(jìn)行第二次電壓負(fù)荷，求出第二次電容變化(累積)，重復(fù)4次該操作，由此手法評(píng)價(jià)的第一次和第四次的電容的變化率。本發(fā)明中，“長(zhǎng)期耐用性優(yōu)異”指的是通過(guò)前述手法測(cè)得的第四次的電容變化率為-20%以下的值。
[0213]本發(fā)明進(jìn)而還涉及長(zhǎng)期使用時(shí)可以抑制時(shí)間推移的同時(shí)進(jìn)行的劣化的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜。具體而言，所涉及的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的特征在于，形成前述雙軸拉伸聚丙烯薄膜的全同立構(gòu)聚丙烯含有至少I種以上具有羰基的受阻酚系抗氧化劑，該薄膜中的前述受阻酚系抗氧化劑的殘留含量相對(duì)于前述薄膜的總質(zhì)量按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)為4000ppm以上且6000ppm以下。
[0214]作為上述本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜中使用的具有羰基的受阻酚系抗氧化劑，可列舉出例如三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司制造、商品名:IRGAN0X245)、1，6-己二醇-雙[3_(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司制造、商品名:IRGAN0X259)、季戊四醇.四[3_(3，5_ 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司制造、商品名:IRGAN0X1010)、2，2-硫代-二亞乙基雙[3-(3, 5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司制造、商品名:IRGAN0X1035)、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(BASF公司制造、商品名:IRGAN0X1076)、N, N’ -六亞甲基雙(3，5- 二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)(BASF公司制造、商品名:IRGAN0X1098)等。其中，分子量高、與聚丙烯樹脂的相容性充分、揮發(fā)性低且耐熱性優(yōu)異的季戊四醇.四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]是最優(yōu)選的。
[0215]本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜中的具有羰基的受阻酚系抗氧化劑的含量、即薄膜中的殘留量，相對(duì)于前述薄膜的總質(zhì)量，按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)為4000ppm以上且6000ppm 以下。
[0216]具有羰基的受阻酚系抗氧化劑的含量(薄膜中的殘留量)相對(duì)于前述薄膜的總質(zhì)量，按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)小于4000ppm時(shí)，雙軸拉伸聚丙烯薄膜的長(zhǎng)期壽命試驗(yàn)中的氧化劣化抑制效果不充分。即，無(wú)法充分發(fā)揮高溫、高電壓下的長(zhǎng)期耐用性的提高效果、即靜電電容降低的抑制，所以不優(yōu)選。另一方面，薄膜中的具有羰基的受阻酚系抗氧化劑的殘留量相對(duì)于前述薄膜的總質(zhì)量按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)超過(guò)6000ppm時(shí)，抗氧化劑自身有可能成為電荷的載流子(某種雜質(zhì))，作為結(jié)果，在高電壓下產(chǎn)生電流，產(chǎn)生導(dǎo)致稱為熱失控或者破裂等的擊穿的現(xiàn)象，因此反而變得失去長(zhǎng)期耐性，故不優(yōu)選。具有羰基的受阻酚系抗氧化劑在薄膜中的殘留量更優(yōu)選相對(duì)于前述薄膜的總質(zhì)量，按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)為4500ppm以上且6000ppm以下,進(jìn)一步更優(yōu)選為5000ppm以上且6000ppm以下。
[0217]以上述最適范圍含有與聚丙烯樹脂在分子水平相容性良好的具有羰基的受阻酚系抗氧化劑的電容器薄膜，維持通過(guò)前述的分子量分布調(diào)節(jié)而獲得的高耐電壓性(介質(zhì)擊穿電壓值)的同時(shí),在100°c以上這樣的非常高溫的壽命加速試驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)1000小時(shí)、即40天以上的長(zhǎng)期，靜電電容不會(huì)降低(劣化未進(jìn)行)，長(zhǎng)期耐用性優(yōu)異。
[0218]對(duì)于將薄膜中的具有羰基的受阻酚系抗氧化劑的含量控制于上述范圍內(nèi)的方法，在后述的抗氧化劑的地方進(jìn)行說(shuō)明。
[0219]形成本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂的分子特性(重均分子量、分子量分布、分子量分布的構(gòu)成、立構(gòu)規(guī)整度)不是薄膜制造用的原料樹脂本身的值，而指的是經(jīng)過(guò)制膜工序后形成了薄膜的樹脂的值。形成該薄膜的聚丙烯樹脂在制膜工序中，在擠出機(jī)內(nèi)會(huì)產(chǎn)生不少熱劣化、氧化劣化、剪切劣化、或伸長(zhǎng)劣化等，分解進(jìn)展。隨之，重均分子量、分子量分布、立構(gòu)規(guī)整性對(duì)于聚丙烯原料樹脂和制膜后的形成了薄膜的聚丙烯樹脂而言多數(shù)情況下不同。對(duì)薄膜的耐電壓性、耐熱性產(chǎn)生影響的是形成薄膜狀態(tài)的聚丙烯樹脂的分子特性。
[0220]劣化的進(jìn)展程度即分子量分布、立構(gòu)規(guī)整性的變化可以通過(guò)擠出機(jī)內(nèi)的氮?dú)獯祾?氧化的抑制)、擠出機(jī)內(nèi)的螺桿形狀(剪切力)、鑄塑時(shí)的T模頭的內(nèi)部形狀(剪切力)、抗氧化劑的添加量(氧化的抑制)、鑄塑時(shí)的卷取速度(伸長(zhǎng)力)等來(lái)調(diào)節(jié)。
[0221]在聚丙烯原料樹脂中，可以在無(wú)損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要添加用于抑制擠出機(jī)內(nèi)的劣化的抗氧化劑、氯吸收劑、紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、阻燃劑、抗靜電劑等添加劑。
[0222]作為在聚丙烯原料樹脂中添加的抗氧化劑，帶著至少下述兩個(gè)目的來(lái)使用:以抑制擠出機(jī)內(nèi)的熱劣化或氧化劣化為目的的抗氧化劑(以下也稱為I次劑)、和有助于作為電容器薄膜的長(zhǎng)期使用中的劣化抑制、電容器性能提高的抗氧化劑(以下也稱為2次劑)。
[0223]這些I次劑和2次劑可以分別相同或不同。
[0224]作為I次劑和2次劑，使用不同種類的抗氧化劑的情況下，作為以擠出機(jī)內(nèi)的劣化抑制為目的的I次劑，例如可以添加相對(duì)于聚丙烯原料樹脂的總質(zhì)量按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)為100ppm?4000ppm左右的2，6- 二-叔丁基-對(duì)甲酚(通用名稱:BHT)。該目的的抗氧化劑在擠出機(jī)內(nèi)的成型工序中幾乎全被消耗，在制膜成型后的薄膜中幾乎不殘留。在此，“幾乎不殘留”指的是薄膜中的前述I次劑的殘留量相對(duì)于聚丙烯的原料樹脂的總質(zhì)量，按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)小于10ppm。
[0225]對(duì)于有助于作為本發(fā)明目的的電容器長(zhǎng)期使用時(shí)的劣化抑制、性能提高的2次劑而言，可列舉出具有羰基的受阻酚系抗氧化劑。
[0226]作為具有羰基的受阻酚系抗氧化劑，可列舉出例如三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:IRGAN0X245)、1，6-己二醇-雙[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:IRGAN0X259)、季戊四醇.四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:IRGAN0X1010)、2，2-硫代-二亞乙基雙[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(商品名:IRGAN0X1035)、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名:IRGAN0X1076)、N，N’ -六亞甲基雙(3，5- 二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)(商品名:IRGAN0X1098)等。其中，分子量高、與聚丙烯的相容性充分、揮發(fā)性低且耐熱性優(yōu)異的季戊四醇.四[3-(3，5_ 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]是最優(yōu)選的。
[0227]關(guān)于具有羰基的受阻酚系抗氧化劑的添加量，相對(duì)于聚丙烯原料樹脂的總質(zhì)量，按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選處于5000ppm以上且7000ppm以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于5500ppm以上且7000ppm以下的范圍內(nèi)。
[0228]為了使本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜所含有的、具有羰基的受阻酚系抗氧化劑在薄膜中的殘留量相對(duì)于前述薄膜的總質(zhì)量按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)為4000ppm以上且6000ppm以下，需要使其添加量處于前述范圍內(nèi)。這是由于如上所述，無(wú)論有沒有以擠出機(jī)內(nèi)的劣化抑制為目的的I次劑，具有羰基的受阻酚系抗氧化劑在擠出機(jī)內(nèi)也會(huì)消耗不少。擠出機(jī)內(nèi)的具有羰基的受阻酚系抗氧化劑的消耗量相對(duì)于聚丙烯原料樹脂的總質(zhì)量按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)通常為100ppm?2000ppm左右。
[0229]S卩，如果相對(duì)于聚丙烯原料樹脂的總質(zhì)量，具有羰基的受阻酚系抗氧化劑的添加量按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)比5000ppm少，則電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜內(nèi)的前述抗氧化劑的殘留量變得比4000ppm少，因此在高電壓下無(wú)法充分發(fā)揮長(zhǎng)期耐用性的提高效果。另一方面，如果具有羰基的受阻酚系抗氧化劑的添加量比7000ppm多，則薄膜中的前述抗氧化劑的殘留量超過(guò)6000ppm，如上所述，抗氧化劑自身會(huì)成為電荷的載流子(某種雜質(zhì))，反而存在失去長(zhǎng)期耐性的傾向。
[0230]作為以抑制擠出機(jī)內(nèi)的熱劣化或氧化劣化為目的的I次劑，不使用上述抗氧化劑的情況下，作為該目的的抗氧化劑，可以用具有羰基的受阻酚系抗氧化劑來(lái)代用。該情況下，由于擠出機(jī)內(nèi)的成型工序中的劣化抑制中相當(dāng)消耗具有羰基的受阻酚系抗氧化劑，因此不使用I次劑時(shí)的前述受阻酚系抗氧化劑的添加量?jī)?yōu)選相對(duì)于聚丙烯原料樹脂的總質(zhì)量，按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)為6000ppm以上且7000ppm以下，
[0231 ] <鑄塑原卷片的成型方法>
[0232]作為成型為用于制造本發(fā)明的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的拉伸前的鑄塑原卷片的方法，可采用公知的各種方法。例如，可采用如下方法等:將包含成為原料的聚丙烯原料樹脂顆粒、干混了的聚丙烯原料樹脂顆粒(和/或聚合粉)或預(yù)先熔融混煉而制作的混合聚丙烯原料樹脂顆粒的原料顆粒類供給到擠出機(jī)后，在170°C?320°C下加熱熔融，通過(guò)過(guò)濾器后，在170°C?320°C、優(yōu)選200V?300°C下再次加熱熔融，從T模頭熔融擠出。然后，用保持在80°C?140°C的至少一個(gè)以上金屬轉(zhuǎn)鼓冷卻、固化，成型為未拉伸的鑄塑原卷片。
[0233]在該片成型時(shí)，通過(guò)將金屬轉(zhuǎn)鼓組的溫度保持在80°C?140°C、優(yōu)選90°C?120°C，形成所得到的鑄塑原卷片的聚丙烯樹脂的β晶體百分率根據(jù)X射線法為1%以上且50%以下，優(yōu)選為5%以上且小于30%左右。需要說(shuō)明的是，該值是不含β晶體成核劑時(shí)的值。
[0234]形成鑄塑原卷片的聚丙烯樹脂的β晶體百分率過(guò)低時(shí)，雖然耐電壓特性等電容器的特性提高，但是由于使薄膜表面平滑化，因此在元件卷繞等加工適宜性上有變差的傾向。然而，如果前述β晶體百分率處于前述范圍內(nèi)，則能夠充分滿足電容器特性和元件卷繞加工性這兩種物性。
[0235]前述β晶體百分率為通過(guò)X射線衍射強(qiáng)度測(cè)定來(lái)獲得的值。是通過(guò)“A.Turner-Jones et al.，Makromol.Chem.,75 卷，134 頁(yè)(1964) ” 中記載的方法算出的值，通常是被稱為K值的值。S卩，對(duì)于前述β晶體百分率而言，通過(guò)來(lái)自α晶體的3個(gè)衍射峰的高度之和與來(lái)自β晶體的I個(gè)衍射峰之比來(lái)表現(xiàn)β晶體的比率。
[0236]對(duì)上述鑄塑原卷片的厚度沒有特別限制，通常為0.05mm?2mm，優(yōu)選為0.1mm?Imm0
[0237]〈雙軸拉伸聚丙烯薄膜的成型方法〉
[0238]本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜可以通過(guò)對(duì)前述聚丙烯鑄塑原卷片進(jìn)行拉伸處理來(lái)制作。拉伸優(yōu)選為在縱和橫的雙軸取向的雙軸拉伸。另外，作為拉伸方法，優(yōu)選為依次雙軸拉伸方法。作為依次雙軸拉伸方法，首先將鑄塑原卷片保持在100?160°C的溫度，在設(shè)有速度差的輥間通過(guò)聚丙烯鑄塑原卷片，在流通方向拉伸至3?7倍，立即冷卻至室溫。通過(guò)適當(dāng)調(diào)整該縱拉伸工序的溫度，即，通過(guò)保持在上述的100?160°C，將β晶體熔解，轉(zhuǎn)變成α晶體，其結(jié)果，薄膜表面的凹凸顯現(xiàn)。接著，將前述拉伸薄膜引導(dǎo)至拉幅機(jī)，在160°C以上且185°C以下的溫度下在寬度方向拉伸至3?11倍，然后實(shí)施松弛、熱定形，并進(jìn)行卷取。對(duì)于卷取了的薄膜在20?45°C左右的溫度下實(shí)施熟化處理后，可以裁斷成期望的產(chǎn)品寬度。
[0239]通過(guò)這種拉伸工序，形成了機(jī)械強(qiáng)度、剛性優(yōu)異的薄膜，另外，表面的凹凸也更明確化，形成微細(xì)表面粗糙化了的拉伸薄膜。
[0240]優(yōu)選對(duì)本發(fā)明的薄膜的表面賦予在提高元件卷繞適宜性的同時(shí)使電容器特性變得良好的適度的表面粗糙度。
[0241]S卩，本發(fā)明進(jìn)而涉及電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，雙軸拉伸聚丙烯薄膜被微細(xì)表面粗糙化為:其至少一個(gè)面的表面粗糙度按中心線平均粗糙度(Ra)計(jì)為
0.05 μ m以上且0.15 μ m以下，并且按最大高度(Rz)計(jì)為0.5 μ m以上且1.5 μ m以下。
[0242]如果Ra、Rz (舊JIS定義的Rmax)為某種程度的大值，則在卷取、退卷等加工、電容器加工時(shí)，由于在元件卷繞加工中在薄膜間產(chǎn)生適度的空隙，因此薄膜適度地滑行，卷取中不易產(chǎn)生皺褶，且也不易產(chǎn)生橫向偏移。然而，如果這些值過(guò)大，則在表面光澤性、透明性等方面產(chǎn)生實(shí)用上的問(wèn)題，另外，在電容器中，由于薄膜間的層間空隙變大而導(dǎo)致重量厚度降低，導(dǎo)致耐電壓性降低，故不優(yōu)選。反之，如果突起體積低、薄膜表面為某種程度平滑，Ra、Rz為某種程度的小值，則雖然在耐電壓性方面是有利的，但如果前述突起體積為低的值，Ra、Rz過(guò)小，則薄膜變得難以滑行，在卷繞加工時(shí)容易產(chǎn)生皺褶，生產(chǎn)率降低，故不優(yōu)選。另外，由于細(xì)小的皺褶等還會(huì)招致電容器的耐電壓性變差，故實(shí)用上存在問(wèn)題。
[0243]Ra和Rz(舊JIS定義的Rmax)的測(cè)定通過(guò)例如在JIS-B0601:2001(對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)IS042871997)等中規(guī)定的方法，使用通常廣泛使用的觸針式或者非接觸式表面粗糙度計(jì)等進(jìn)行測(cè)定。對(duì)裝置的制造商、型號(hào)沒有任何限制。在本發(fā)明的研究中，使用小坂研究所公司制造的萬(wàn)能表面形狀測(cè)定器SE-30型，通過(guò)粗糙度分析裝置AY-41型，依據(jù)JIS-B0601:2001所規(guī)定的方法求出Ra和Rz (舊JIS定義的Rmax)。接觸法(基于金剛石針等的觸針式)、非接觸法(基于激光等的非接觸檢測(cè))中的任一方法均可測(cè)定，在本發(fā)明中，通過(guò)接觸法測(cè)定，并根據(jù)需要將該值的可靠度通過(guò)非接觸法值進(jìn)行補(bǔ)充參照。
[0244]作為對(duì)薄膜表面賦予微細(xì)的凹凸的方法，可采用壓花法、蝕刻法等公知的各種表面粗糙化方法，這些當(dāng)中，優(yōu)選不需要混入雜質(zhì)等的使用了控制β晶體的生成比率的手法的表面粗糙化法。拉伸后的形成聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂的β晶體的生成比率通?？梢酝ㄟ^(guò)鑄塑溫度、鑄塑速度來(lái)控制。另外，可以通過(guò)縱拉伸工序的輥溫度來(lái)控制β晶體的熔解/轉(zhuǎn)變比率，通過(guò)針對(duì)這些β晶體生成和其熔解/轉(zhuǎn)變這兩種參數(shù)選擇最適合的制造條件，薄膜表面可以獲得微細(xì)的粗糙表面。
[0245]本發(fā)明中，通過(guò)由本發(fā)明的范圍的低分子量成分帶來(lái)的形成雙軸拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂的結(jié)晶化特性變化，形成特征性的微晶。因此對(duì)用于在薄膜表面得到微細(xì)的凹凸的β晶體生成也能夠獲得有用的效果。即，為了調(diào)整β晶體生成的比例，即使不由現(xiàn)有條件大幅變更聚丙烯原料樹脂的制造條件，通過(guò)達(dá)成本發(fā)明的特征性的分子量分布的構(gòu)成，也能夠控制成球晶尺寸小且球晶密度不會(huì)過(guò)大。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的前述表面粗糙度，可以在無(wú)損其他性能的情況下有效地賦予卷繞加工適宜性。
[0246]本發(fā)明進(jìn)而涉及極薄的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，雙軸拉伸聚丙烯薄膜的厚度為Iym以上且6μπι以下、優(yōu)選為1.5μπι以上且4μπι以下、更優(yōu)選為
1.5 μ m以上且3.5 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.8 μ m以上且3 μ m以下。
[0247]本發(fā)明中，雙軸拉伸聚丙烯薄膜的厚度指的是，根據(jù)JIS-C2330，通過(guò)JISB75021994(對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)IS03611 1978)使用測(cè)微計(jì)測(cè)得的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的厚度的值。
[0248]對(duì)于本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜而言，在金屬蒸鍍加工工序等后工序中，出于提高粘接特性的目的，在拉伸、熱固定工序結(jié)束后，可以在線或者不在線地進(jìn)行電暈放電處理。作為電暈放電處理可以使用公知的方法，作為氣氛氣體，優(yōu)選在空氣、二氧化碳、氮?dú)狻⒁约八鼈兊幕旌蠚怏w中進(jìn)行處理。
[0249]在本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜中，除了具有羰基的受阻酚系抗氧化劑之外，還可以在不對(duì)電容器特性產(chǎn)生影響的范圍內(nèi)添加氯吸收劑等必要的穩(wěn)定劑，作為氯吸收劑，優(yōu)選使用硬脂酸鈣等金屬皂。
[0250]本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜中所含的總灰分為了使電特性變得良好而優(yōu)選盡可能少，相對(duì)于聚丙烯薄膜的總質(zhì)量，按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)為50ppm以下，優(yōu)選為40ppm以下。
[0251]另外，本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的上述特性(重均分子量、分子量分布、立構(gòu)規(guī)整度、薄膜的厚度、耐電壓性、拉伸性能、抗氧化劑的含量和表面粗糙度)，指的是將鑄塑原卷片進(jìn)行雙軸拉伸而得到的聚丙烯薄膜、即金屬化工序前的聚丙烯薄膜的特性。
[0252]<電容器用金屬化聚丙烯薄膜>
[0253]對(duì)將本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜作為電容器加工時(shí)的電極沒有特別限定，例如優(yōu)選為金屬箔、至少單面金屬化了的紙、塑料薄膜，在進(jìn)一步要求小型、輕量化的電容器用途中，優(yōu)選將本發(fā)明的薄膜的單面或者雙面直接金屬化而得到的電極。即，通過(guò)將本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的至少單面金屬化，可以得到本發(fā)明的電容器用金屬化聚丙烯薄膜。此時(shí)，作為薄膜的單面或雙面金屬化所使用的金屬，可以無(wú)限制地使用鋅、鉛、銀、鉻、鋁、銅、鎳等單質(zhì)、多種的混合物、合金等。其中，考慮到環(huán)境、經(jīng)濟(jì)性、電容器性能等，優(yōu)選使用鋅、鋁。
[0254]作為將本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜直接金屬化的方法，可列舉出真空蒸鍍法、濺射法，但不限定于這些。從生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選真空蒸鍍法。作為真空蒸鍍法，可列舉出通常的坩堝方式、金屬絲方式等，沒有特別限定，只要適當(dāng)?shù)剡x擇最適合的方式即可。
[0255]對(duì)通過(guò)蒸鍍來(lái)金屬化時(shí)的留邊圖案也沒有特別限定，從提高電容器的安全性等特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為漁網(wǎng)圖案或者T留邊圖案等包含所謂的特殊留邊的圖案。將這種圖案實(shí)施于本發(fā)明的薄膜的一面上的情況下，安全性提高，從防止電容器的擊穿、短路等的觀點(diǎn)出發(fā)也是有效的，因而是優(yōu)選的。
[0256]形成留邊的方法可以沒有任何限制地使用帶法、油法等通常公知的方法。
[0257]本發(fā)明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜由于表面進(jìn)行微細(xì)表面粗糙化，元件卷繞適宜性優(yōu)異，耐電壓特性也高。另外，由于是薄膜的厚度為I?6 μ m的非常薄的薄膜，也易顯示高靜電電容，而且長(zhǎng)期耐用性也優(yōu)異，因此對(duì)小型、且5 μ F以上、優(yōu)選為10 μ F以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20 μ F以上的高電容的電容器是極適宜的。
[0258]實(shí)施例
[0259]接著，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不受它們的限定。另夕卜，除非特別說(shuō)明，例中的“份”以及“ ％ ”分別表示“質(zhì)量份”以及“質(zhì)量％ ”。
[0260][特性值的測(cè)定方法以及效果的評(píng)價(jià)方法]
[0261]各實(shí)施例中的特性值的測(cè)定方法以及效果的評(píng)價(jià)方法如下所述。
[0262](I)重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mn)、以及微分分布值的測(cè)定
[0263]形成雙軸拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂的分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mn)、分布曲線的微分分布值的評(píng)價(jià)使用GPC(凝膠滲透色譜)，在以下的條件下進(jìn)行測(cè)定。
[0264]測(cè)定儀:東曹株式會(huì)社制造，差示折光計(jì)(RI)內(nèi)置高溫GPC
[0265]HLC-8121GPC-HT 型柱:東曹株式會(huì)社制造，連接 3 根 TSKgel GMHHR-H (20) HT
[0266]柱溫:140°C
[0267]洗脫液:三氯苯
[0268]流速:1.0ml/ 分鐘
[0269]在標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作中，使用東曹株式會(huì)社制的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，測(cè)定結(jié)果換算成聚丙烯值。
[0270]微分分布值按下述的方法得到。
[0271]首先，將RI檢測(cè)計(jì)中檢測(cè)到的強(qiáng)度分布的時(shí)間曲線(洗脫曲線)使用標(biāo)準(zhǔn)曲線制成相對(duì)于重均分子量(Log(M))的分布曲線。接著，在得到將分布曲線的總面積作為100%時(shí)的相對(duì)于Log(M)的積分分布曲線后，通過(guò)將該積分分布曲線用Log(M)進(jìn)行微分，能夠得到相對(duì)于Log(M)的微分分布曲線。從該微分分布曲線讀出Log(M) =4.5以及Log(M)=6時(shí)的微分分布值。需要說(shuō)明的是，到得到微分分布曲線為止的一系列操作通常能夠使用GPC測(cè)定裝置中內(nèi)置的分析軟件來(lái)進(jìn)行。
[0272](2)內(nèi)消旋五單元組百分率([mmmm])測(cè)定
[0273]將聚丙烯薄膜溶解在以下的溶劑中，使用高溫型傅立葉變換核磁共振裝置(高溫FT-NMR)，在以下的條件下求出內(nèi)消旋五單元組百分率([mmmm])。
[0274]測(cè)定儀:日本電子株式會(huì)社制造，高溫FT-NMR JNM-ECP500
[0275]觀測(cè)核:13C(125MHz)
[0276]測(cè)定溫度:135 °C
[0277]溶劑:鄰二氯苯[ODCB =ODCB與氘代ODCB的混合溶劑(4/1)]
[0278]測(cè)定模式:單脈沖質(zhì)子寬帶去耦
[0279]脈沖幅度:9.1 μ s (45。脈沖)
[0280]脈沖間隔:5.5s
[0281]累積次數(shù):4500次
[0282]位移基準(zhǔn):CH3(_nm)= 21.7ppm
[0283]通過(guò)來(lái)自五單元組(pentad)的組合(mmmm、mrrm等)的各信號(hào)的強(qiáng)度積分值，按百分率(％ )算出。關(guān)于來(lái)自mmmm、mrrm等的各信號(hào)的歸屬，例如參考“T.Hayashi etal., Polymer, 29 卷，138 頁(yè)(1988) ” 等譜圖的記載。
[0284](3)雙軸拉伸聚丙烯薄膜的高溫耐電壓性(交流介質(zhì)擊穿強(qiáng)度)的評(píng)價(jià)
[0285]關(guān)于通過(guò)試驗(yàn)拉伸(test stretching)得到的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的耐電壓性，根據(jù)JIS-C2330 7.4.11.2(介質(zhì)擊穿電壓-平板電極法:B法)交流(AC)下測(cè)定介質(zhì)擊穿電壓值來(lái)評(píng)價(jià)。升壓速度為lOOVac/s，擊穿時(shí)的斷路電流為10mA，測(cè)定次數(shù)為18次。此處，將所測(cè)定的平均電壓值除以薄膜的厚度而得到的值作為介質(zhì)擊穿強(qiáng)度用于評(píng)價(jià)。在送風(fēng)循環(huán)式高溫槽內(nèi)設(shè)置薄膜和電極夾具，在評(píng)價(jià)溫度100°c下進(jìn)行測(cè)定。
[0286]可以說(shuō)高溫交流介質(zhì)擊穿強(qiáng)度300Vac/ μ m以上是理想的。
[0287](4)膜厚的評(píng)價(jià)
[0288]雙軸拉伸聚丙烯薄膜的厚度(μ m)使用測(cè)微計(jì)(JIS-B7502)，根據(jù)JIS-C2330測(cè)定。
[0289](5)極薄薄膜的生產(chǎn)容易性
[0290]利用生產(chǎn)設(shè)備，考察生產(chǎn)中(薄膜的拉伸中)的斷裂頻率等，定性地判斷生產(chǎn)極薄薄膜時(shí)的生產(chǎn)率(拉伸容易)。本發(fā)明中，將斷裂頻率小的薄膜評(píng)價(jià)為極薄薄膜的生產(chǎn)率高，將斷裂頻率大的薄膜評(píng)價(jià)為極薄薄膜的生產(chǎn)率低。
[0291](6)雙軸拉伸聚丙烯薄膜中的抗氧化劑殘留量的測(cè)定
[0292]裁斷雙軸拉伸聚丙烯薄膜，加入溶劑，通過(guò)超聲波萃取來(lái)萃取殘留在薄膜中的抗氧化劑。
[0293]將所得萃取液使用高速液相色譜/紫外線檢測(cè)器進(jìn)行2次劑的測(cè)定。由所得色譜的峰強(qiáng)度、使用預(yù)先求得的標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)計(jì)算2次劑的殘留量。
[0294](7)表面粗糙度的測(cè)定
[0295]雙軸拉伸聚丙烯薄膜的中心線平均粗糙度(Ra)以及最大高度(Rz、舊JIS定義中的Rmax)的測(cè)定使用小坂研究所公司制造的萬(wàn)能表面形狀測(cè)定器SE-30型，通過(guò)粗糙度分析裝置AY-41型依據(jù)JIS-B0601所規(guī)定的方法求出。測(cè)定次數(shù)進(jìn)行3次，將其平均值用于評(píng)價(jià)。在本評(píng)價(jià)中，通過(guò)接觸法測(cè)定，并根據(jù)需要將該值的可靠度利用非接觸法值進(jìn)行補(bǔ)充、確認(rèn)。
[0296](8)極薄薄膜的高溫耐電壓性(直流介質(zhì)擊穿強(qiáng)度)的評(píng)價(jià)
[0297]關(guān)于雙軸拉伸薄膜的耐電壓性，根據(jù)JIS-C2330 7.4.11.2 (介質(zhì)擊穿電壓-平板電極法:B法)直流(DC)下測(cè)定介質(zhì)擊穿電壓值來(lái)評(píng)價(jià)。升壓速度為lOOVdc/s，擊穿時(shí)的斷路電流為10mA，測(cè)定次數(shù)為18次。此處，將所測(cè)定的平均電壓值除以薄膜的厚度而得到的值作為介質(zhì)擊穿強(qiáng)度用于評(píng)價(jià)。在送風(fēng)循環(huán)式高溫槽內(nèi)設(shè)置薄膜和電極夾具，在評(píng)價(jià)溫度100°C下進(jìn)行測(cè)定。
[0298]可以說(shuō)介質(zhì)擊穿強(qiáng)度480Vdc/y m以上在實(shí)用上是理想的。
[0299](9)作為電容器薄膜的適宜性評(píng)價(jià)
[0300]對(duì)極薄化、表面的微細(xì)化、高溫下的高耐電壓性進(jìn)行考察，綜合地判斷作為電容器薄膜的適宜性。將適宜的情況評(píng)價(jià)為“A”，與現(xiàn)有比沒變化的情況評(píng)價(jià)為“B”。
[0301](10)電容器元件的制作
[0302]在雙軸拉伸聚丙烯薄膜上，以蒸鍍電阻12 Ω/ □實(shí)施鋁蒸鍍來(lái)形成T留邊蒸鍍圖案，得到金屬化聚丙烯薄膜。切割成窄幅后，將兩張金屬化薄膜迭合，使用株式會(huì)社皆藤制作所制造的自動(dòng)卷取機(jī)3KAW-N2型，在400g卷取張力下進(jìn)行1150圈卷繞。
[0303]對(duì)于進(jìn)行了元件卷繞的元件一邊壓制一邊在120°C下實(shí)施6小時(shí)熱處理，然后在元件端面噴鍍鋅金屬，得到扁平型電容器。所得電容器的靜電電容為100yF(±5yF)。
[0304](11)電容器元件的高溫耐電壓性試驗(yàn)
[0305]所得電容器元件的高溫耐電壓試驗(yàn)按照以下的步驟進(jìn)行。首先，預(yù)先將元件在試驗(yàn)溫度(105°C )下預(yù)熱I小時(shí)以上，然后用日置電機(jī)株式會(huì)社制造的LCR HiTESTER3522-50評(píng)價(jià)試驗(yàn)前的初期的靜電電容。接著，在105 °C的高溫槽中，使用高壓電源，對(duì)電容器元件負(fù)荷I分鐘直流1.0kV的電壓。通過(guò)LCR試驗(yàn)機(jī)測(cè)定結(jié)束電壓負(fù)荷后的元件的電容，算出電壓負(fù)荷前后的電容變化率。接著，將元件再次返回到高溫槽內(nèi)，進(jìn)行第二次的電壓負(fù)荷，求出第二次的電容變化(累積)，重復(fù)以上操作四次。第一次和第四次的電容變化率用于評(píng)價(jià)。
[0306]第四次的電容變化率在實(shí)用上優(yōu)選為-20%以下。
[0307][聚合催化劑:固體狀鈦催化劑成分(I)的制備]
[0308]25°C下向精制后的正庚烷500ml、二乙基氯化鋁0.5摩爾(有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II))中用2小時(shí)加入二異戊基醚1.2摩爾(電子供體(a))，保持10分鐘。
[0309](反應(yīng)液(I))
[0310]向氮?dú)庵脫Q后的2升反應(yīng)器中加入四氯化鈦4.0摩爾，升溫至35°C后，用3小時(shí)向其中加入前述反應(yīng)液(I)，保持30分鐘。接著，升溫至75°C，保持I小時(shí)。
[0311]將前述液體冷卻至室溫，去除上清液，接著加入精制正庚烷I升，進(jìn)行精制，去除上清，共計(jì)實(shí)施4次所謂洗滌操作。
[0312]使所得到的固體10g懸浮于精制正庚烷，在室溫下用I小時(shí)加入20°C的異戊基醚SOg(電子供體(a))和四氯化鈦ISOg(電子供體(b))，65°C下保持I小時(shí)。然后，緩慢冷卻至室溫，去除上清液，共計(jì)重復(fù)4次加入2升精制正庚烷的洗滌操作，得到固體狀鈦催化劑成分⑴。
[0313][聚合實(shí)施例]
[0314]室溫下向內(nèi)容積600升的聚合器中加入200升的丙烯和氫6200NL后，加入二乙基氯化鋁100毫摩爾(有機(jī)金屬催化劑成分(II))、對(duì)甲苯酸甲酯80毫摩爾(電子供體
(III))、以及按鈦原子換算計(jì)為15毫摩爾的固體狀鈦催化劑成分(I)，迅速地將聚合器內(nèi)升溫至70°C。70°C下保持I小時(shí)后，清除未反應(yīng)的丙烯，在氮?dú)鈿夥障聭腋∮诰聘?00升。然后，將前述漿料轉(zhuǎn)移到經(jīng)過(guò)干燥的氮?dú)鈿夥盏牧硗馊萜髦?，進(jìn)而加入80升的甲醇和20%氫氧化鈉水溶液400毫升，進(jìn)行攪拌。
[0315]攪拌結(jié)束后，進(jìn)行靜置而去除上述的水-甲醇相后，重復(fù)利用水進(jìn)行的洗滌，接著過(guò)濾庚烷，進(jìn)行利用庚烷進(jìn)行的洗滌操作。進(jìn)而在80°C下減壓干燥一夜，得到聚丙烯聚合物顆粒。
[0316][聚丙烯樹脂]
[0317]使用前述固體狀鈦催化劑成分(I)，改變聚合條件，從而得到低分子量成分量得到調(diào)節(jié)的聚丙烯原料樹脂A以及聚丙烯原料樹脂B。
[0318]另外，為了比較，使用含有具有鎂、氯、鈦和鄰苯二甲酸二異丁酯的公知的固體狀鈦催化劑成分而不含有電子供體(III)的烯烴系聚合用催化劑，適當(dāng)改變聚合條件，從而得到聚丙烯原料樹脂C以及聚丙烯原料樹脂D。
[0319]進(jìn)而，對(duì)聚丙烯原料樹脂D實(shí)施過(guò)氧化處理，調(diào)節(jié)低分子量成分量而得到聚丙烯原料樹脂E。
[0320]另外，對(duì)聚丙烯原料樹脂A實(shí)施過(guò)氧化處理，調(diào)節(jié)低分子量成分量而得到聚丙烯原料樹脂F(xiàn)。
[0321]表I和表2中示出形成由這些聚丙烯原料樹脂制造的薄膜的聚丙烯樹脂的分析值。
[0322]<利用研究用小型拉伸裝置進(jìn)行的制造>
[0323][實(shí)施例1]
[0324]將使用前述固體狀鈦催化劑成分(I)得到的聚丙烯原料樹脂A供給到擠出機(jī)，在樹脂溫度250°C下熔融，使用T模頭擠出，卷取到金屬轉(zhuǎn)鼓并使其固化，制作厚度約250 μ m的鑄塑原卷片。接著，使用Bruckner Group制研究用拉伸裝置KARO IV Labo Sretching將該未拉伸鑄塑原卷片在150°C的溫度下，在流通方向拉伸至5倍后，立即在寬度方向拉伸至10倍，得到厚度5μπι的薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值匯總于表I。需要說(shuō)明的是，表I的分子量微分分布值差、分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mn)、內(nèi)消旋五單元組百分率為形成薄膜的聚丙烯樹脂的分析值。
[0325][實(shí)施例2]
[0326]代替實(shí)施例1的聚丙烯原料樹脂A，將低分子量成分的含量不同的聚丙烯原料樹月旨B供給到擠出機(jī)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到厚度5μπι的薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值匯總于表I。需要說(shuō)明的是，表I的分子量微分分布值差、分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mn)、內(nèi)消旋五單兀組百分率為形成薄膜的聚丙烯樹脂的分析值。
[0327][比較例I]
[0328]代替實(shí)施例1的聚丙烯原料樹脂A，將由使用鄰苯二甲酸二異丁酯的催化劑得到的聚丙烯原料樹脂C供給到擠出機(jī)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到厚度5μπι的薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值匯總于表I。需要說(shuō)明的是，表I的分子量微分分布值差、分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mn)、內(nèi)消旋五單兀組百分率為形成薄膜的聚丙烯樹脂的分析值。
[0329][比較例2]
[0330]代替實(shí)施例1的聚丙烯原料樹脂A，將由使用鄰苯二甲酸二異丁酯的催化劑得到的聚丙烯原料樹脂D供給到擠出機(jī)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到厚度5μπι的薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值匯總于表I。需要說(shuō)明的是，表I的分子量微分分布值差、分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mn)、內(nèi)消旋五單兀組百分率為形成薄膜的聚丙烯樹脂的分析值。
[0331][比較例3]
[0332]代替實(shí)施例1的聚丙烯原料樹脂A，將對(duì)聚丙烯原料樹脂D實(shí)施過(guò)氧化處理、調(diào)節(jié)低分子量成分量而制作的聚丙烯原料樹脂E供給到擠出機(jī)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到厚度5 μ m的薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值匯總于表I。需要說(shuō)明的是，表I的分子量微分分布值差、分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mn)、內(nèi)消旋五單元組百分率為形成薄膜的聚丙烯樹脂的分析值。
[0333]<利用生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行的極薄薄膜的制造>
[0334][實(shí)施例3]
[0335]將實(shí)施例1的聚丙烯原料樹脂A供給到擠出機(jī)，在樹脂溫度250°C下熔融，使用T模頭擠出，卷取到表面溫度保持在95°C的金屬轉(zhuǎn)鼓并使其固化，制作厚度約125 μ m的鑄塑原卷片。接著，將該未拉伸鑄塑原卷片在140°C的溫度下，在流通方向拉伸至5倍，立即冷卻至室溫，然后接著用拉幅機(jī)在165°C的溫度下在寬度方向拉伸至10倍，得到厚度2.5μπι的非常薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值匯總于表2。另外，將由所得雙軸拉伸聚丙烯薄膜制作的電容器元件的耐電壓性匯總于表3。需要說(shuō)明的是，表2的分子量微分分布值差、分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mn)、內(nèi)消旋五單兀組百分率、2次抗氧化劑殘留量為形成薄膜的聚丙烯樹脂的分析值。
[0336][實(shí)施例4]
[0337]代替實(shí)施例3的聚丙烯原料樹脂A，將聚丙烯原料樹脂F(xiàn)供給到擠出機(jī)，除此以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行，得到厚度2.5 μ m的非常薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值匯總于表2。另外，將由所得雙軸拉伸聚丙烯薄膜制作的電容器元件的耐電壓性匯總于表3。需要說(shuō)明的是，表2的分子量微分分布值差、分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mn)、內(nèi)消旋五單元組百分率、2次抗氧化劑殘留量為形成薄膜的聚丙烯樹脂的分析值。
[0338][比較例4]
[0339]代替實(shí)施例3的聚丙烯原料樹脂A，將聚丙烯原料樹脂E供給到擠出機(jī)，除此以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行，得到厚度2.5 μ m的非常薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值匯總于表2。另外，將由所得雙軸拉伸聚丙烯薄膜制作的電容器元件的耐電壓性匯總于表3。需要說(shuō)明的是，表2的分子量微分分布值差、分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mn)、內(nèi)消旋五單元組百分率、2次抗氧化劑殘留量為形成薄膜的聚丙烯樹脂的分析值。
[0340]

【權(quán)利要求】
1.一種電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，其包含全同立構(gòu)聚丙烯， 所述全同立構(gòu)聚丙烯的、通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)得的重均分子量(Mw)為25萬(wàn)以上且45萬(wàn)以下， 分子量分布Mw/Mn為7以上且12以下、Mz/Mn為20以上且40以下， 并且在分子量分布曲線中，從對(duì)數(shù)分子量Log(M) = 4.5時(shí)的微分分布值減去Log(M)=6時(shí)的微分分布值而得到的差值，相對(duì)于Log(M) = 4.5時(shí)的微分分布值為8%以上且20%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述全同立構(gòu)聚丙烯具有通過(guò)高溫型核磁共振(高溫NMR)測(cè)定求得的內(nèi)消旋五單元組百分率([__])為94%以上且小于98%的立構(gòu)規(guī)整度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述全同立構(gòu)聚丙烯含有至少I種以上具有羰基的受阻酚系抗氧化劑，該薄膜中的所述受阻酚系抗氧化劑的殘留含量相對(duì)于所述薄膜的總質(zhì)量按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)為4000ppm以上且6000ppm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中的任一項(xiàng)所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于， 所述雙軸拉伸聚丙烯薄膜被微細(xì)表面粗糙化為:其至少一個(gè)面的表面粗糙度按中心線平均粗糙度(Ra)計(jì)為0.05 μ m以上且0.15 μ m以下，并且按最大高度(Rz)計(jì)為0.5 μ m以上且1.5 μ m以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中的任一項(xiàng)所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述雙軸拉伸聚丙烯薄膜的厚度為I μ m以上且6 μ m以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中的任一項(xiàng)所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述全同立構(gòu)聚丙烯通過(guò)包括以下的工序(I)~(2)的方法得到: 工序(I):使有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)與四氯化鈦反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)一步與電子供體(a)及電子受體(b)接觸，從而得到固體狀鈦催化劑成分(I)的工序； 工序(2):在含有所述固體狀鈦催化劑成分(I)和有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)的烯烴系聚合用催化劑的存在下將丙烯聚合，從而得到全同立構(gòu)聚丙烯的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述工序(I)為，使有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)與電子供體(a)的反應(yīng)物和四氯化鈦反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)一步與所述電子供體(a)及電子受體(b)接觸，從而得到固體狀鈦催化劑成分(I)的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述烯烴系聚合用催化劑為含有所述固體狀鈦催化劑成分(I)、有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)和芳香族羧酸酯的烯烴系聚合用催化劑。
【文檔編號(hào)】C08L23/12GK104054146SQ201380005082
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月11日
【發(fā)明者】石渡忠和, 宍戶雄一 申請(qǐng)人:王子控股株式會(huì)社