輪胎用橡膠組合物、輪胎用硫化橡膠組合物和使用它的輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明旨在解決提供輪胎用橡膠組合物的問題，所述橡膠組合物當(dāng)用于輪胎構(gòu)件例如胎面時(shí)確保令人滿意的滾動(dòng)阻力和令人滿意的耐磨耗性。為了解決該問題，所述橡膠組合物特征在于通過共混橡膠組分和水合二氧化硅而獲得，所述水合二氧化硅的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(CTAB)(m2/g)與其墨水瓶形微孔指數(shù)的(IB)滿足規(guī)定關(guān)系式，并且水合二氧化硅的"灼燒減量"(在750℃下加熱3小時(shí)時(shí)的損失)和其"加熱減量"(在105℃下加熱2小時(shí)時(shí)的損失)滿足規(guī)定關(guān)系式。
【專利說明】輪胎用橡膠組合物、輪胎用硫化橡膠組合物和使用它的輪胎
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及輪胎用橡膠組合物，當(dāng)該橡膠組合物用于輪胎用構(gòu)件時(shí)，能夠以充分兼容的方式同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的滾動(dòng)阻力特性和良好的耐磨耗性。本發(fā)明還涉及通過將橡膠組合物硫化獲得的硫化橡膠組合物和使用該(硫化)橡膠組合物的輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002]充氣輪胎通常需要具有同時(shí)滿足多個(gè)不同性能的各種要求的高性能。特別是，輪胎用構(gòu)件，例如胎面，強(qiáng)烈要求以兼容的方式同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的滾動(dòng)阻力特性和良好的耐磨耗性。然而，因?yàn)榱己玫臐L動(dòng)阻力特性和良好的耐磨耗性基本上是二律悖反的，在這方面已經(jīng)有相當(dāng)多的嘗試和錯(cuò)誤。
[0003]水合二氧化硅已經(jīng)作為補(bǔ)強(qiáng)填料，用在應(yīng)用于輪胎胎面的橡膠組合物中。通常，補(bǔ)強(qiáng)填料在輪胎中混入含量的增加，在某種程度上改善輪胎的耐磨耗性，但是可能使其滾動(dòng)阻力特性劣化，并且在一些應(yīng)用中，由于未硫化橡膠過高的粘度可能導(dǎo)致差的加工性。
[0004]鑒于此，已經(jīng)開發(fā)了一種方法:通過使用具有大尺寸的一次顆粒的水合二氧化硅，改善水合二氧化硅顆粒在輪胎的橡膠組分中的分散性，以改善輪胎的滾動(dòng)阻力特性。關(guān)于這一點(diǎn)，專利文獻(xiàn)1，注意到具有大尺寸的一次顆粒的水合二氧化硅的使用可能使輪胎的貯能模量劣化，其公開了一種使用水合二氧化硅的技術(shù)，其中已經(jīng)可控地改善了內(nèi)聚力等，以便改善貯能模量并降低輪胎的發(fā)熱性，并維持水合二氧化硅良好的分散性。
[0005]引用列表
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]PTLl JP2007-138069

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的問題
[0009]然而，在使用具有大尺寸一次顆粒的水合二氧化硅的情況下，雖然在某種程度上改善了輪胎的滾動(dòng)阻力特性，但是不僅輪胎的貯能模量可能如上所述地劣化，輪胎的耐磨耗性也可能退化。此外，如果將具有大尺寸的一次顆粒的水合二氧化硅替換為其內(nèi)聚力等已經(jīng)可控地改進(jìn)的水合二氧化硅，對(duì)于以兼容方式同時(shí)實(shí)現(xiàn)輪胎良好的滾動(dòng)阻力特性和良好的耐磨耗性而言，仍然存在改進(jìn)的余地。
[0010]水合二氧化硅顆粒通常各自具有在其外表面的多個(gè)帶有開口部的微孔，這些微孔涉及橡膠分子鏈的吸附。因此，假定水合二氧化硅顆粒的微孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因而，控制它可以對(duì)改善輪胎的滾動(dòng)阻力特性和耐磨耗性做出顯著貢獻(xiàn)。水合二氧化硅顆粒的微孔結(jié)構(gòu)需要在這一點(diǎn)上做適當(dāng)?shù)囊?guī)定。
[0011]鑒于以上事實(shí)，本發(fā)明的目標(biāo)是提供:輪胎用橡膠組合物，當(dāng)該橡膠組合物用于輪胎用構(gòu)件(例如胎面)時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的耐磨耗性，而沒有使?jié)L動(dòng)阻力特性劣化；通過將該橡膠組合物交聯(lián)獲得的輪胎用交聯(lián)組合物；和，使用該(硫化)橡膠組合物的充氣輪胎。
[0012]用于解決問題的方案
[0013]作為解決上述問題的研究結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了:通過將橡膠組合物與下列組分混合可以解決這些問題:具有特定物理性能的水合二氧化硅，其包括在每個(gè)水合二氧化硅顆粒外表面上形成的具有開口部的微孔結(jié)構(gòu)；和與水合二氧化硅有反應(yīng)性的改性聚合物，從而完成本發(fā)明。
[0014]基于上述發(fā)現(xiàn)設(shè)計(jì)的本發(fā)明的主要特征如下:
[0015](1) 一種輪胎用橡膠組合物，其包括:
[0016]橡膠組分；和
[0017]水合二氧化硅，其顆粒各自具有帶有在所述顆粒外表面形成的直徑在1.2 X 105nm至6nm范圍內(nèi)的開口部的微孔，
[0018]其中，所述橡膠組分包含與所述水合二氧化硅有反應(yīng)性的改性聚合物，和
[0019]在所述水合二氧化硅的根據(jù)水銀壓入法使用汞壓測(cè)孔儀的測(cè)量中，〃Ml〃(nm)表示:當(dāng)壓力從IPSI增加到32000PSI時(shí)表現(xiàn)出水銀壓入量的最大值的開口部直徑；〃M2"(nm)表示:當(dāng)壓力從32000PSI下降到IPSI時(shí)表現(xiàn)出水銀排出量的最大值的開口部直徑;
[0020]"IB"表示〃墨水瓶狀微孔指數(shù)〃；
[0021]IB = M2-M1...(X);
[0022]“CTAB” (m2/g)表示十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積；
[0023]“灼燒減量”(質(zhì)量％ )表示:當(dāng)將所述水合二氧化硅在750°C下加熱3小時(shí)時(shí)的重
量損失；
[0024]“加熱減量”(質(zhì)量％ )表示:當(dāng)將所述水合二氧化硅在105°C下加熱2小時(shí)時(shí)的重
量損失；
[0025]所述水合二氧化硅的IB和CTAB滿足下式⑴和(II)，并且“灼燒減量”和“加熱減量”滿足式(III);
[0026]IB ( -0.56XCTAB+110.4(當(dāng) CTAB ≤ 140 時(shí))…(I)
[0027]IB ( -0.20 X CTAB+60.0 (當(dāng) CTAB > 140 時(shí))…(II)
[0028](“灼燒減量“加熱減量”)≥2.5(質(zhì)量％ )...(III)。
[0029](2)上述(I)的輪胎用橡膠組合物，其中水合二氧化硅的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(CTAB)在50m2/g至300m2/g的范圍內(nèi)。
[0030](3)上述(I)的輪胎用橡膠組合物，其中所述改性聚合物是通過以下步驟獲得的改性共軛二烯類聚合物:通過二烯類單體和任選其它單體在烴溶劑中使用堿金屬引發(fā)劑或堿土金屬引發(fā)劑的陰離子聚合，制備具有金屬結(jié)合活性部位的共軛二烯類聚合物；和，將所述共軛二烯類聚合物的金屬結(jié)合活性部位與烴氧基硅烷化合物反應(yīng)。
[0031](4)上述(3)的輪胎用橡膠組合物，其中所述改性共軛二烯類聚合物具有引入其中的官能團(tuán)，所述官能團(tuán)是選自羥基甲娃烷基、烷氧基甲娃烷基、二烷基甲娃烷基、氣基和鹵素原子的至少一種官能團(tuán)。
[0032](5)上述(4)的輪胎用橡膠組合物，其中所述官能團(tuán)選自烷氧基甲硅烷基和氨基。
[0033](6)上述(I)的輪胎用橡膠組合物，其中所述改性聚合物是:在其分子末端具有硅烷醇基和促進(jìn)該硅烷醇基與水合二氧化硅之間反應(yīng)的官能團(tuán)的改性共軛二烯聚合物。
[0034](7)上述(6)所述的輪胎用橡膠組合物，其中所述改性共軛二烯聚合物通過以下工序獲得:使具有活性部位的共軛二烯聚合物的活性部位與由通式(XIII)或通式(XIV)表示的有機(jī)硅烷化合物反應(yīng)。
[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種輪胎用橡膠組合物，其包括: 橡膠組分；和 水合二氧化硅，其顆粒各自具有帶有在所述顆粒外表面形成的直徑在1.2 X 105nm至6nm范圍內(nèi)的開口部的微孔， 其中，所述橡膠組分包含與所述水合二氧化硅有反應(yīng)性的改性聚合物，和在所述水合二氧化硅的根據(jù)水銀壓入法使用汞壓測(cè)孔儀的測(cè)量中，"Ml〃(nm)表示:當(dāng)壓力從IPSI增加到32000PSI時(shí)表現(xiàn)出水銀壓入量的最大值的開口部直徑；"M2"(nm)表示--當(dāng)壓力從32000PSI下降到IPSI時(shí)表現(xiàn)出水銀排出量的最大值的開口部直徑； "IB"表示〃墨水瓶狀微孔指數(shù)〃；
IB = M2-M1...(X)； “CTAB” (m2/g)表示十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積； “灼燒減量”(質(zhì)量％ )表示:當(dāng)將所述水合二氧化硅在750°C下加熱3小時(shí)時(shí)的重量損失; “加熱減量”(質(zhì)量％ )表示:當(dāng)將所述水合二氧化硅在105°C下加熱2小時(shí)時(shí)的重量損失; 所述水合二氧化硅的IB和CTAB滿足下式(I)和(II)，并且“灼燒減量”和“加熱減量”滿足式(III):1B ( -0.56XCTAB+110.4(當(dāng) CTAB ( 140 時(shí))…(I)
IB ( -0.20 X CTAB+60.0 (當(dāng) CTAB > 140 時(shí))…(II) (“灼燒減量“加熱減量”)≥2.5(質(zhì)量％)...(III)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎用橡膠組合物，其中所述水合二氧化硅的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(CTAB)在50m2/g至300m2/g的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎用橡膠組合物，其中所述改性聚合物是通過以下步驟獲得的改性共軛二烯類聚合物:通過二烯類單體和任選其它單體在烴溶劑中使用堿金屬引發(fā)劑或堿土金屬引發(fā)劑的陰離子聚合，制備具有金屬結(jié)合活性部位的共軛二烯類聚合物；和，將所述共軛二烯類聚合物的金屬結(jié)合活性部位與烴氧基硅烷化合物反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的輪胎用橡膠組合物，其中所述改性共軛二烯類聚合物具有引入其中的官能團(tuán)，所述官能團(tuán)是選自羥基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、氨基和鹵素原子的至少一種官能團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的輪胎用橡膠組合物，其中所述官能團(tuán)選自烷氧基甲硅烷基和氨基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎用橡膠組合物，其中所述改性聚合物是:在其分子末端具有硅烷醇基和促進(jìn)該硅烷醇基與水合二氧化硅之間反應(yīng)的官能團(tuán)的改性共軛二烯聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的輪胎用橡膠組合物，其中所述改性共軛二烯聚合物通過以下工序獲得:使具有活性部位的共軛二烯聚合物的活性部位與由通式(XIII)或通式(XIV)表示的有機(jī)硅烷化合物反應(yīng):
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的輪胎用橡膠組合物，其中所述改性共軛二烯聚合物由通式(XI)或通式(XII)表示:

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的輪胎用橡膠組合物，其中在通式(XI)和(XII)中，促進(jìn)所述硅烷醇基與所述水合二氧化硅之間的反應(yīng)的所述官能團(tuán)A3和所述官能團(tuán)Α4，各自獨(dú)立地表示至少一種選自如下組成的組的二價(jià)官能團(tuán):具有至少一種選自醚鍵、硫醚鍵、氨基甲酸酯鍵、硫代氨基甲酸酯鍵、亞氨基鍵和酰胺鍵之中的鍵的二價(jià)官能團(tuán)；和衍生自選自腈基、批啶基、N-烷基吡咯烷酮基、N-烷基咪唑基、N-烷基吡唑基、酮基、硫酮基、醛基、硫醛基、異氰脲酸三酯的殘基、CV2tl羧酸烴基酯的殘基或CV2tl硫代羧酸烴基酯的殘基、CV2tl羧酸金屬鹽的殘基或CV2tl硫代羧酸金屬鹽的殘基、C1^20羧酸酐的殘基、C1^20羧酸鹵化物的殘基和C1J碳酸二烴基酯的殘基的官能團(tuán)的二價(jià)官能團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的輪胎用橡膠組合物，其中在通式(XII)中，包括促進(jìn)所述硅烷醇基與所述水合二氧化硅之間反應(yīng)的至少一個(gè)官能團(tuán)的B和D，各自獨(dú)立地表示選自如下組成的組的至少一種官能團(tuán):伯氨基、仲氨基、受保護(hù)的伯或仲氨基、叔氨基、環(huán)狀氨基、B惡P坐基、味P坐基、B f丙淀基、麗基、硫麗基、基、硫基、酸胺基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、異氛酸酯基、硫代異氰酸酯基、腈基、吡啶基、N-烷基吡咯烷酮基、N-烷基咪唑基、N-烷基吡唑基、亞氨基、酰胺基、酮亞胺基、亞胺的殘基、異氰脲酸三酯的殘基、C1^20羧酸烴基酯的殘基或Cu硫代竣酸經(jīng)基酷的殘基、CV2tl竣酸金屬鹽的殘基或CV2tl硫代竣酸金屬鹽的殘基、Cu羧酸酐的殘基、C1^20羧酸鹵化物的殘基、C1^20碳酸二烴基酯的殘基和由通式-E-F-G表示的官能團(tuán)，其中E表不亞氣基、亞胺的二價(jià)殘基、吡唳的二價(jià)殘基或酸胺的二價(jià)殘基，F(xiàn)表不Cj-20亞烷基、亞苯基 或C8_2(l亞芳烷基，并且G表不伯氣基、仲氣基、受:保護(hù)的伯或仲氣基、叔氨基、環(huán)狀氨基、噁唑基、咪唑基、吖丙啶基、酮亞胺基、腈基、酰胺基、吡啶基、異氰酸酯基或硫代異氰酸酯基。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的輪胎用橡膠組合物，其中組成所述改性共軛二烯聚合物的所述共軛二烯聚合物是聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物或苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元共聚物。
12.—種輪胎用的交聯(lián)橡膠組合物，其通過將根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物進(jìn)行交聯(lián)而獲得。
13.一種輪胎，其使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物或根據(jù)權(quán)利要求12所述的交聯(lián)橡膠組合物作為材料。
【文檔編號(hào)】C08K3/36GK104039884SQ201380005207
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2013年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月10日
【發(fā)明者】伊藤夕記, 柳岡正起 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通