吸水性樹脂顆粒的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種吸水性樹脂顆粒的制造方法，其具備如下工序：使水溶性烯類不飽和單體在含有表面活性劑及烴分散介質的懸浮液中反相懸浮聚合，所述表面活性劑含有山梨糖醇酐或山梨糖醇的脂肪酸酯化物或者它們的衍生物的脂肪酸酯化物。脂肪酸酯化物含有月桂酸酯化物，和選自棕櫚酸酯化物、硬脂酸酯化物及山崳酸酯化物中的至少一種其他的酯化物。在由脂肪酸酯化物得到的GPC色譜中，將脂肪酸酯化物來源的峰面積的總和作為基準，月桂酸酯化物來源的峰面積的比例為30～60％，其他的酯化物來源的峰面積的總和的比例為10～50％。
【專利說明】吸水性樹脂顆粒的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種吸水性樹脂顆粒的制造方法。
【背景技術】
[0002]近年來，吸水性樹脂顆粒除了用于一次性尿布及生理用品等衛(wèi)生材料、保水材料及土壤改良材料等的農(nóng)業(yè)園藝材料，電纜用止水材料及防結露材料等工業(yè)建材等之外，其應用還擴大至寵物墊及狗、貓的廁所制劑等動物排泄物處理材料，簡易馬桶、芳香劑、肉類滴水吸收片材、保濕化妝品用制劑等。用于這種用途的吸水性樹脂顆粒被要求具有例如高吸水量及優(yōu)異的吸水速度，以及與用途相應的合適的中位粒徑。 [0003]在電纜用止水材料的領域，需要迅速阻止海水的浸入。此外，在成人尿布、失禁墊、如廁訓練褲及很多日用衛(wèi)生巾等特定的衛(wèi)生材料、寵物墊、簡易馬桶等領域，能夠順勢排出比較大量的體液。因此，在這樣的用途中，逐漸重視起吸收容量和吸收速度的改良。關于吸收容量，只要改變吸收性物品中的吸水性樹脂顆粒的用量即可應對，但關于吸收速度，大多依賴于吸水性樹脂顆粒所具有的固有特性。因此，迄今為止，為了達到吸水性樹脂顆粒的優(yōu)異的吸水速度，進行了各種研究。
[0004]然而，若為了加快吸水速度而減小吸水性樹脂顆粒的粒徑，則流動性變差，存在作為粉末的操作性變困難的傾向。另外，即使吸水速度優(yōu)異，但在粗顆粒比較多、即粒徑分布廣的情況下，使吸水性物品薄型化的情況下，存在厚度變得不均勻的傾向。特別是如電纜用止水材料那樣，用無紡布夾有吸水性樹脂顆粒而成的片狀物的情況下，由于吸水性樹脂顆粒的散布變困難、或制品的厚度變得不均勻，因而希望吸水性樹脂顆粒的粒徑分布盡可能地窄。
[0005]作為具有適度的粒徑及窄的粒徑分布同時提高吸水性樹脂顆粒的吸水速度的方法，提出了如下方法:關于水溶液聚合法，例如，對在發(fā)泡劑的存在下得到的多孔質的樹脂的表面附近進行交聯(lián)的方法(參考專利文獻I);使含有氟系表面活性劑的單體內存在氮氣氣泡而進行聚合的方法(參考專利文獻2)。另一方面，提出了如下方法:關于反相懸浮聚合，使丙烯酸/丙烯酸鹽水溶液在HLB8~12的表面活性劑共存下反相懸浮聚合的方法(參考專利文獻3);在具有不同吸水速度的吸水性樹脂顆粒的存在下使水溶性烯類不飽和單體聚合的方法(參考專利文獻4)。
[0006]現(xiàn)有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:國際公開第97/003114號
[0009]專利文獻2:日本特開平10-57805號公報
[0010]專利文獻3:日本特開昭56-131608號公報
[0011]專利文獻4:日本特開平9-151224號公報

【發(fā)明內容】
[0012]本發(fā)明要解決的技術問題
[0013]專利文獻1、2中公開的吸水性樹脂顆粒在關于兼顧粒徑和吸水速度的性能方面并不一定能夠滿足。
[0014]根據(jù)專利文獻3、4中公開的吸水性樹脂顆粒，雖然粒徑比較大，同時吸水速度方面也能夠獲得某種程度優(yōu)異的特性，但關于粒徑分布方面還不能滿足。
[0015]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠制造粒徑適度，同時吸水速度快，并且具有充分窄的粒徑分布的吸水性樹脂顆粒的方法。
[0016]解決技術問題的技術手段
[0017]本發(fā)明涉及如下所示的新型的吸水性樹脂顆粒的制造方法。
[0018][技術方案I]
[0019]一種吸水性樹脂顆粒的制造方法，其具備如下工序:使水溶性烯類不飽和單體在含有表面活性劑及烴分散介質的懸浮液中反相懸浮聚合，所述表面活性劑含有山梨糖醇酐或山梨糖醇的脂肪酸酯化物或者它們的衍生物的脂肪酸酯化物，
[0020]所述脂肪酸酯化物含有月桂酸酯化物和選自棕櫚酸酯化物、硬脂酸酯化物及山崳酸酯化物中的至少一種其他的酯化物，
[0021]在由所述脂肪酸酯化物得到的GPC色譜中，以所述脂肪酸酯化物來源的峰面積的總和作為基準，所述月桂酸 酯化物來源的峰面積的比例為30~60%，所述其他酯化物來源的峰面積的總和的比例為10~50%。
[0022][技術方案2]
[0023]根據(jù)項I所述的吸水性樹脂顆粒的制造方法，其中，所述脂肪酸酯化物為選自由山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯所組成組中的至少一種。
[0024]發(fā)明效果
[0025]根據(jù)本發(fā)明，能夠制造粒徑為適度大小，同時具有優(yōu)異的吸水速度，并且具有充分窄的粒徑分布的吸水性樹脂顆粒。通過本發(fā)明的方法得到的吸水性樹脂顆粒由于具有窄的粒徑分布，因此操作性方面也優(yōu)異。
【具體實施方式】
[0026]以下，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細說明。但是，本發(fā)明不限定于以下的實施方式。本說明書記載的全部構成在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內可以任意組合。例如，可以使用本說明書中記載的數(shù)值范圍的上限值和下限值，以及從實施例記載的數(shù)值中任意選擇的數(shù)值作為上限值或下限值，來規(guī)定各種特性相關的數(shù)值范圍。
[0027]本實施方式所涉及的吸水性樹脂顆粒的制造方法具備如下工序:使水溶性烯類不飽和單體在含有表面活性劑及烴分散介質的懸浮液中反相懸浮聚合，所述表面活性劑含有山梨糖醇酐或山梨糖醇的脂肪酸酯化物或者它們的衍生物(以下根據(jù)情況稱作“山梨糖醇酐等”。)的脂肪酸酯化物。表面活性劑中的脂肪酸酯化物如后所述，具有特定的組成。
[0028]水溶性烯類不飽和單體可以為例如(甲基)丙烯酸(本說明書中將“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”合記為“(甲基)丙烯酸”。以下同樣)及其鹽、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹽(堿鹽)、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、以及聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等非離子性單體，也可以為(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯及二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不飽和單體或其季銨化物。作為水溶性烯類不飽和單體，可以使用選自這些組中的至少一種化合物。其中，從工業(yè)上容易獲取的觀點來看，水溶性烯類不飽和單體還可以為選自由丙烯酸、甲基丙烯酸或其鹽、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及N，N- 二甲基丙烯酰胺所組成組中的至少一種化合物。進而，從進一步安全性的觀點來看，水溶性烯類不飽和單體可以為丙烯酸及甲基丙烯酸或它們的鹽。水溶性烯類不飽和單體也可以含有作為內部交聯(lián)劑而起作用的2官能以上的單體。
[0029]水溶性烯類不飽和單體通常以水溶液的狀態(tài)分散到烴分散介質中，供于反相懸浮聚合。該水溶液中的水溶性烯類不飽和單體的濃度可以為20質量％~飽和濃度的范圍。從W/0型反相懸浮的狀態(tài)良好且易獲得合適的粒徑，所得到的吸水性樹脂顆粒的吸水性能變高的觀點來看，該濃度可以為25~50質量％、30~45質量％或35~42質量％。
[0030]水溶性烯類不飽和單體例如如(甲基)丙烯酸及2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸那樣具有酸基時，其酸基可以被堿金屬鹽等堿性中和劑中和。作為這樣的堿性中和劑，可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀及氨等的水溶液。這些堿性中和劑既可以單獨使用，也可以合并使用。
[0031 ] 堿性中和劑對于全部酸基的中和度可以為10~100摩爾％、30~90摩爾％、50~80摩爾％或60~78摩爾％。通過使中和度在這些范圍內，從而所得到的吸水性樹脂顆粒的滲透壓增高，特別是能夠獲得高吸水能力。進而，吸水性樹脂顆粒中變得不易存在剩余的堿性中和劑，安全性等得到進一步改善。
[0032]水溶性烯類不飽和單體的水溶液中通常添加有自由基聚合引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，例如可列舉出過硫酸鉀、過硫酸銨，以及過硫酸鈉等過硫酸鹽類；甲乙酮過氧化物、甲基異丁酮過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、叔丁基過氧化醋酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔丁基過氧化特戊酸酯及過氧化氫等過氧化物類；以及2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-(N-苯基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氣雙[2_(N-稀丙基脈基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’ _偶氣雙{2_[1-(2-輕乙基)~2~咪唑琳_2_基]丙烷} 二鹽酸鹽、2，2’ -偶氣雙[2_甲基-N_[l, 1-雙(輕甲基)~2~輕乙基]丙酰胺}、2，2’ -偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙酰胺]及4，4’ -偶氮雙(4-氰基戊酸)等偶氮化合物。這些自由基聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以將2種以上合并使用。
[0033]自由基聚合引發(fā)劑的添加量通常相對于水溶性烯類不飽和單體的總摩爾量為
0.005~I摩爾％。自由基聚合引發(fā)劑的量不足0.005摩爾％時，存在聚合反應需要較多時間的傾向。若自由基聚合引發(fā)劑的量超過I摩爾％，則存在易引起急劇的聚合反應的傾向。
[0034]自由基聚合引發(fā)劑還可以與亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵及L-抗壞血酸等還原劑組合，作為氧化還原聚合引發(fā)劑使用。
[0035]為了控制吸水性樹脂顆粒的吸水性能，可以向水溶性烯類不飽和單體的水溶液中添加鏈轉移劑。作為 鏈轉移劑，例如可列舉出次磷酸鹽、巰基、硫羥酸、仲醇及胺。
[0036]還可以在水溶性烯類不飽和單體的水溶液中添加增稠劑，而改變水溶液的粘度。通常，若攪拌次數(shù)相同，則單體水溶液的粘度越高，吸水性樹脂顆粒的粒徑越大。作為增稠劑，例如可以使用選自由羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯酸、聚丙烯酸(部分)中和物、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、糊精及藻酸鈉所組成組中的至少一種化合物。它們可以分別單獨使用，也可以將2種以上合并使用。
[0037]為了進一步改良吸水性樹脂顆粒的吸水速度等吸水性能，還可以向水溶性烯類不飽和單體的水溶液中添加親水性高分子分散劑。作為親水性高分子分散劑，例如可以使用選自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇.聚丙二醇嵌段共聚物、聚甘油、聚氧乙烯甘油、聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯.聚氧丙烯甘油共聚物及聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯所組成組中的至少一種化合物。這些可以分別單獨使用，也可以將2種以上合并使用。
[0038]表面活性劑包含由山梨糖醇酐等與脂肪酸形成的酯、即脂肪酸酯化物。作為該脂肪酸酯化物，例如，可列舉出山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯。其中，從W/0型反相懸浮的狀態(tài)良好、容易以合適粒徑和粒徑分布獲得適合于吸收體的形態(tài)的顆粒、工業(yè)上容易獲得的觀點來看，可以使用山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。進而，從容易獲得具有更良好的各特性的吸水性樹脂顆粒的觀點來看，可以使用山梨糖醇酐脂肪酸酯。這些表面活性劑既可以單獨使用，也可以將2種以上合并使用。
[0039]山梨糖醇酐等脂肪酸酯化物由月桂酸酯化物和選自棕櫚酸酯化物、硬脂酸酯化物及山崳酸酯化物中的至少一種其他酯化物構成。根據(jù)通過后述分析方法對脂肪酸酯化物或表面活性劑進行分析而得到的GPC色譜中的各酯化物來源的峰面積，算出各脂肪酸酯化物的比例。即，在GPC色譜中，以山梨糖醇酐脂肪酸酯來源的峰面積的總和為基準，月桂酸酯化物來源的峰面積的比例為30~60%，分別來源于棕櫚酸酯化物、硬脂酸酯化物及山崳酸酯化物的峰面積的總計比例為10~50%。根據(jù)本發(fā)明人等的見解，若脂肪酸酯化物具有所述特定的組成，則能夠獲得粒徑為適度大小并且具有優(yōu)異的吸水速度，且具有充分窄的粒徑分布的吸水性樹脂顆 粒。從同樣的觀點來看，月桂酸酯化物的比例也可以為30~55%、30~50%或35~45%。棕櫚酸酯化物、硬脂酸酯化物及山崳酸酯化物的總計比例也可以為 12 ~45%、15 ~40%或 15 ~35%。
[0040]從使W/0型反相懸浮的狀態(tài)穩(wěn)定，且選擇可獲得懸浮穩(wěn)定化效果的有效量的觀點來看，表面活性劑(特別是山梨糖醇酐等的脂肪酸酯化物)的量，相對于100質量份供于反相懸浮聚合的水溶性烯類不飽和單體的水溶液，還可以為0.1~5質量份、0.2~3質量份或0.4~2質量份。
[0041]為了使W/0型反相懸浮的狀態(tài)穩(wěn)定，還可以將表面活性劑和疏水性高分子分散劑合并使用。疏水性高分子分散劑通常溶解于烴分散介質中。疏水性高分子分散劑例如可列舉出馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性乙烯.丙烯共聚物、馬來酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物)，馬來酸酐改性聚丁二烯、乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-丙烯-馬來酸酐共聚物、丁二烯-馬來酸酐共聚物、氧化型聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纖維素及乙基羥乙基纖維素。其中，從W/0型反相懸浮的穩(wěn)定性方面來看，可以為選自由馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯及乙烯-丙烯酸共聚物所組成的組中的至少一種。這些疏水性高分子分散劑既可以單獨使用，也可以將2種以上合并使用。
[0042]相對于100質量份供于反相懸浮聚合中的水溶性烯類不飽和單體的水溶液，疏水性聞分子分散劑的量還可以為0.1~5質量份、0.2~3質量份或0.4~2質量份。
[0043]作為烴分散介質，例如可列舉出正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，3- 二甲基戊烷、3-乙基戊烷及正辛烷等鏈狀脂肪族烴；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、反式-1，2- 二甲基環(huán)戊烷、順式-1，3- 二甲基環(huán)戊烷及反式-1，3- 二甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴；苯、甲苯、及二甲苯等芳香族烴。這些烴分散介質可以分別單獨使用，也可以組合2種以上使用。在這些烴分散介質中，可以使用選自由碳原子數(shù)7~8的鏈狀脂肪族烴及脂環(huán)族烴所組成組中的至少一種化合物。從W/0型反相懸浮的狀態(tài)良好、特別容易以合適的粒徑得到優(yōu)異的吸水速度的吸水性樹脂顆粒、工業(yè)上容易獲得，且品質穩(wěn)定的觀點來看，烴分散介質還可以含有正庚烷、環(huán)己烷。另外，從相同觀點來看，作為上述烴分散介質的混合物，例如可以使用市售的EXXSOL heptane (ExxonMobil公司制:含有75~85%正庚烷及異構體的烴)。
[0044]相對于100質量份供于反相懸浮聚合中的水溶性烯類不飽和單體，烴分散介質的量可以為50~650質量份、70~550質量份或100~450質量份。烴分散介質的量不足50質量份的情況下，有可能聚合溫度的控制變得困難。在烴分散介質的量超過650質量份的情況下，提高生產(chǎn)率變得困難，有可能變得不經(jīng)濟。
[0045]含烴分散介質的懸浮前的油相(油性液)的溫度可以為50°C以上、55~110°C、60 ~100°C、65 ~90°C或 70 ~85°C。
[0046]從將烴分散介質和水溶性烯類不飽和單體的水溶液混合開始至將它們的總量混合結束的期間，懸浮液的溫度可以維持在45°C以上、50~100°C、55~90°C、60~85°C或65~80°C。通過使混合的過程中懸浮液的溫度在這些范圍內，從而特別容易以窄分子量分布得到適度的粒徑。
[0047]在表面活性劑的存在下將烴分散介質和水溶性烯類不飽和單體的水溶液混合制備懸浮液，然后根據(jù)需要加熱懸浮液進行反相懸浮聚合。進行反相懸浮聚合時的反應溫度根據(jù)使用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑的種類而異，不能一概而論。通常，從使聚合迅速進行從而縮短聚合時間，且除去聚合熱較簡單、并且順利進行反應的觀點來看，該反應溫度可以為20~110°C或40~90°C。反應時間通常為0.5~4小時，但不限于此。
[0048]通常，通過反相懸浮聚合，作為吸水性樹脂顆粒或其前體的含水凝膠狀聚合物具有球狀、顆粒狀、粉碎狀、金平糖狀或它們的凝集物等各種形態(tài)。由于比表面積大、易獲得快吸水速度，因此含水凝膠狀聚合物可以為顆粒狀，也可以為表面具有相同凹凸的顆粒狀。
[0049]通過反相懸浮聚合生成含水凝膠狀聚合物后，還可以進一步在反應混合物中添加單體水溶液，實施第2次反相懸浮聚合，也可以進一步重復反相懸浮聚合。實施多次反相懸浮聚合時的次數(shù)為2次以上即可，沒有特別限定，從保持適度的粒徑且窄的粒徑分布同時提高生產(chǎn)率的觀點來看，還可以為2~3次。
[0050]具體而言，例如，在第1次反相懸浮聚合完成后，邊冷卻反應混合物邊調整為適宜的溫度，然后添加水溶性烯類不飽和單體的水溶液，根據(jù)需要在調整為適宜溫度的狀態(tài)下使水溶液懸浮，然后繼續(xù)進行第2次以后的反相懸浮聚合。
[0051]作為添加至第1次反相懸浮聚合后的反應混合物中的、第2次以后的自由基聚合引發(fā)劑及水溶性烯類不飽和單體，可以以同樣范圍的量使用與第1次相同種類的化合物。第1次和第2次以后的水溶性烯類不飽和單體的水溶液等可以相同也可以不同。[0052]相對于100質量份的第1次單體，第2次及其以后的反相懸浮聚合中使用的水溶性烯類不飽和單體的量還可以為20~250質量份、40~200質量份或60~150質量份。第2次及其以后的水溶性烯類不飽和單體的添加量不足20質量份時，存在生產(chǎn)率提高變得困難的傾向，添加量超過250質量份時，存在所得到的吸水性樹脂顆粒的粒徑變得過大的可能性。
[0053]從生產(chǎn)率提高的觀點來看，第2次以后的水溶性烯類不飽和單體的水溶液的濃度可以比第1次的單體水溶液的濃度高I質量％以上、2~25質量％、3~20質量％或4~15質量％。
[0054]第2次以后的反相懸浮聚合可以在與第1次的反相懸浮聚合同樣的條件下進行。
[0055]本實施方式涉及的制造方法可以進一步具備除去I次或多次反相懸浮聚合后生成的含水凝膠狀聚合物的部分水分的工序(以下，簡稱為“I次干燥”。)。在I次干燥中，例如，含水凝膠聚合物的水分率相對于構成含水凝膠狀聚合物的水溶性烯類不飽和單體成分被調整為20~130質量％。
[0056]作為I次干燥的方法，沒有特別限定，可列舉出如下方法:在將含水凝膠狀聚合物分散在烴分散介質中的狀態(tài)下，通過由外部加熱、進行基于共沸蒸餾的脫水的方法；通過傾析取出含水凝膠狀聚合物，進行減壓干燥的方法；利用過濾器過濾含水凝膠狀聚合物，進行減壓干燥的方法等。其中，從制造工序中的簡便性來看，可以選擇將通過聚合而得到的含水凝膠狀聚合物分散至烴分散介質中，進行基于共沸蒸餾的脫水的方法。
[0057]在I次干燥后，還可以進行將含水凝膠狀聚合物交聯(lián)的后交聯(lián)反應。通過該后交聯(lián)反應，能夠進一步提高吸水性樹脂顆粒的吸水性能。 [0058]作為后交聯(lián)劑，可以使用分子內具有2個以上能夠與水溶性烯類不飽和單體中所含的官能團(例如，丙烯酸的情況下為羧基)反應的官能團的化合物。后交聯(lián)劑還可以為水溶性的化合物。作為后交聯(lián)劑，例如可列舉出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇及聚甘油等多元醇類；(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚及(聚)甘油二縮水甘油醚等縮水甘油醚化合物；環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷及α -甲基環(huán)氧氯丙烷等鹵代環(huán)氧化合物；2，4-甲苯二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物；3-甲基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、3- 丁基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇及3- 丁基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇等氧雜環(huán)丁烷化合物，1，2-乙烯雙噁唑啉等噁唑啉化合物，碳酸亞乙酯等碳酸酯化合物，雙[N，N-二(β-羥乙基)]己二酰二胺等羥烷基酰胺化合物。它們可以分別單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
[0059]這些中，從反應性優(yōu)異的觀點來看，可以選擇縮水甘油醚化合物。其中，從水溶性高，作為后交聯(lián)劑的操作性良好的觀點來看，后交聯(lián)劑可以為選自乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚及聚甘油縮水甘油醚所組成組中的至少一種化合物。從所得到的吸水性樹脂顆粒的所述各性能高的觀點來看，后交聯(lián)劑可以為選自乙二醇二縮水甘油醚和丙二醇二縮水甘油醚中的至少一種化合物。
[0060]相對于構成含水凝膠狀聚合物的水溶性烯類不飽和單體的總摩爾量，后交聯(lián)劑的添加量為0.0001~I摩爾％、0.0005~0.5摩爾％、0.001~0.1摩爾％或0.005~0.05摩爾％。相對于水溶性烯類不飽和單體的總摩爾量的后交聯(lián)劑的量不足0.0001摩爾％時，交聯(lián)弱，因此存在吸水性樹脂顆粒表面在吸水時易帶粘性、吸水速度變慢的傾向。若后交聯(lián)劑的量超過I摩爾％，則交聯(lián)過度，因此存在吸水量變低的傾向。
[0061]含水凝膠狀聚合物與后交聯(lián)劑的混合可通過I次干燥將含水凝膠狀聚合物的水分率調整至特定的范圍內后進行。通過控制混合含水凝膠狀聚合物與后交聯(lián)劑時的水分率，能夠使后交聯(lián)反應更好地進行。
[0062]后交聯(lián)工序中含水凝膠狀聚合物的水分率相對于構成含水凝膠狀聚合物的水溶性烯類不飽和單體成分可以為20~130質量％、25~110質量％、30~90質量％、35~80質量％或40~70質量％。通過使含水凝膠狀聚合物的水分率為這些范圍內，從而能夠縮短I次干燥并提高效率，同時能夠最大限度地發(fā)揮出基于后交聯(lián)反應的吸水性能的提高。 [0063]后交聯(lián)工序中的含水凝膠狀聚合物的水分率可以通過如下求出:計算出聚合前的單體水溶液中所含的水分量扣除通過I次干燥抽出至外部的水分量而得到的量(I次干燥后的水分量)與添加后交聯(lián)劑時根據(jù)需要而使用的水分量的總量相對于構成含水凝膠狀聚合物的水溶性烯類不飽和單體成分的質量的比例。
[0064]構成含水凝膠狀聚合物的水溶性烯類不飽和單體成分的質量可以作為理論上的聚合物固體成分，通過計算由聚合反應中使用的水溶性烯類不飽和單體的總質量而求出。
[0065]從合理地縮短干燥工序，提高工藝的經(jīng)濟性，同時使后交聯(lián)劑均勻分散的觀點來看，I次干燥后的凝膠的水分量與添加后交聯(lián)劑時根據(jù)需要使用的水分的量之比還可以為100:0 ~60:40、99:1 ~70:30、98:2 ~80:20 或 98:2 ~90:10。
[0066]在含水凝膠狀聚合物與后交聯(lián)劑混合時，為了均勻分散后交聯(lián)劑，作為溶劑，還可以添加水或親水性有機溶劑。作為親水性有機溶劑，例如可列舉出甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇，丙酮、甲乙酮等酮，二惡烷、四氫呋喃等醚，N, N- 二甲基甲酰胺等酰胺，二甲基亞砜等亞砜。它們可以分別單獨使用，也可以根據(jù)需要與水混合，還可以混合2種以上使用。
[0067]通過后交聯(lián)劑使吸水性樹脂顆粒進行后交聯(lián)反應時的反應溫度可以為60°C以上、70~200°C或80~150°C。反應溫度不足60°C時，后交聯(lián)反應難以進行，存在反應需要過多時間的傾向，反應溫度超過200°C時，所得到的吸水性樹脂顆粒劣化，吸水性能有可能降低。
[0068]后交聯(lián)的反應時間根據(jù)反應溫度、后交聯(lián)劑的種類及量等而異，不能一概而論，但通常為I~300分鐘，還可以為5~200分鐘。
[0069]還可以在后交聯(lián)反應之后，通過從外部添加熱等能量，通過蒸餾等除去水分及烴分散介質等，使聚合物干燥(以下，還可以將該工序稱作“2次干燥”)。通過進行該2次干燥，能夠獲得流動性優(yōu)異的粉末狀的吸水性樹脂顆粒。
[0070]作為2次干燥的方法，沒有特別限定，例如可列舉出如下方法:將分散于烴分散介質中的后交聯(lián)反應后的聚合物顆粒的混合物通過蒸餾同時除去水分和烴分散介質的方法；通過傾析取出聚合物顆粒，進行減壓干燥的方法；用過濾器過濾聚合物顆粒，進行減壓干燥的方法等。其中，從制造工序中的簡便性，可以選擇將分散于烴分散介質中的后交聯(lián)反應后的聚合物顆粒的混合物通過蒸餾同時除去水分和烴分散介質的方法。
[0071]根據(jù)本實施方式所涉及的制造方法，能夠得到粒徑為適度大小，具有優(yōu)異的吸水速度同時由于粒徑分布窄而粉末操作性優(yōu)異的吸水性樹脂顆粒。
[0072]本實施方式所涉及的吸水性樹脂顆粒的中位粒徑還可以為100~600 μ m。通過使吸水性樹脂顆粒具有這樣的中位粒徑，從而能夠將作為制造吸收體時的粉末的操作性保持良好，并且，能夠使吸收體變薄。從同樣的觀點來看，中位粒徑還可以為110~500 μ m、120 ~400 μ m 或 130 ~350 μ m。
[0073]吸水性樹脂顆粒的粒徑的均勻度還可以為1.0~3.0。通過使吸水性樹脂顆粒具有這樣的均勻度，從而能夠將作為制造吸收體時的粉末的操作性保持良好，并且能夠使吸收體變薄。該均勻度還可以為1.2~2.8或1.4~2.5。對于均勻度的測定方法，在后述的實施例中詳細說明。
[0074]從與均勻度同樣的觀點來看，在使用標準篩測定的吸水性樹脂顆粒的粒徑分布中，500 μ m的篩上殘留的、超過500 μ m的顆粒的比率少。具體而言，超過500 μ m的顆粒的比率可以為12質量％以下、10質量％以下或8質量％以下。
[0075]吸水性樹脂顆粒的生理鹽水的吸水速度還可以為I~20秒。通過具有這樣優(yōu)異的吸水速度，從而用于吸收性物品時，能夠防止漏液。另外，所述吸水速度還可以為I~15秒、2~10秒、2~8秒或2~6秒。對于吸水速度的測定方法，在后述的實施例中詳細說明。
[0076]吸水性樹脂顆粒的生理鹽水吸水量沒有特別限定，吸收更多水的吸水性樹脂顆粒能夠進一步提高吸收性物品的吸收容量，因此可以為30~90g/g、35~80g/g、45~75g/g、50~70g/g或55~65g/g。關于生理鹽水吸水量的測定方法,在后述的實施例中詳細說明。
[0077]吸水性樹脂顆粒中還可以根據(jù)目的進一步添加耐熱性穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗菌劑等添加劑。這些添加劑的量根據(jù)吸水性樹脂顆粒的用途、添加劑的種類等而異，相對于吸水性樹脂顆粒100質量份 可以為0.001~10質量份、0.01~5質量份或0.1~2質量份。
[0078]實施例
[0079]以下，列舉出實施例和比較例進一步具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限定于以下的實施例。
[0080]1.表面活性劑中的各脂肪酸酯化物比例的分析
[0081]將實施例和比較例中使用的表面活性劑稱量IOOmg至管形玻璃瓶(vial)中，向其中加入20mL的四氫呋喃，使表面活性劑溶解。將溶液用0.45 μ m的PTFE過濾器過濾，制成測定用樣品。將該測定用樣品通過以下所示條件的GPC進行分析。在所得到的色譜中，將各種酯化物相應的峰面積值的總計作為總成分的面積值。由相對于總成分的面積值的各酯化物的面積值的比率算出各酯化物的比例。
[0082]
【權利要求】
1.一種吸水性樹脂顆粒的制造方法，其具備如下工序:使水溶性烯類不飽和單體在含有表面活性劑及烴分散介質的懸浮液中反相懸浮聚合，所述表面活性劑含有山梨糖醇酐或山梨糖醇的脂肪酸酯化物或者它們的衍生物的脂肪酸酯化物， 所述脂肪酸酯化物含有月桂酸酯化物和選自棕櫚酸酯化物、硬脂酸酯化物及山崳酸酯化物中的至少一種其他的酯化物， 在由所述脂肪酸酯化物得到的GPC色譜中，以所述脂肪酸酯化物來源的峰面積的總和作為基準，所述月桂酸酯化物來源的峰面積的比例為30~60%，所述其他酯化物來源的峰面積的總和的比例為10~50%。
2.根據(jù)權利要求1所述的吸水性樹脂顆粒的制造方法，其中，所述脂肪酸酯化物為選自由山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯所組成組中的至少一種。
【文檔編號】C08F2/32GK104024281SQ201380004689
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2013年1月22日 優(yōu)先權日:2012年2月29日
【發(fā)明者】谷村健二, 藪口纮基, 小野田裕一, 半田昌良 申請人:住友精化株式會社