基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種無(wú)需增塑劑的內(nèi)增塑的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂及其制備方法。具體地，基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂通過(guò)懸浮聚合法制備：引發(fā)氯乙烯單體的聚合，向其中連續(xù)或不連續(xù)地加入一定量的丙烯酸丁酯并在高于聚合引發(fā)溫度的溫度下進(jìn)行額外的聚合，從而制備核-殼型的基于氯乙烯的無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂。由本發(fā)明制備的核-殼結(jié)構(gòu)的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂包括氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，并且能夠提供的氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物產(chǎn)品在能夠沒(méi)有對(duì)生產(chǎn)柔性產(chǎn)品必需的塑化劑的情況下進(jìn)行加工。
【專(zhuān)利說(shuō)明】基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)增塑的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]基于氯乙烯的樹(shù)脂是一種通用樹(shù)脂，與烯烴樹(shù)脂被廣泛用作生活或工業(yè)材料。已經(jīng)通過(guò)氯乙烯單體的均聚合制備了大多數(shù)這樣的基于氯乙烯的樹(shù)脂。并且正在開(kāi)發(fā)和商業(yè)化基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂，該基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂通過(guò)氯乙烯與各種其它單體共聚合制備，具有單獨(dú)的氯乙烯無(wú)法獲得的物理性質(zhì)。
[0003]聚氯乙烯和基于氯乙烯的共聚物已經(jīng)被用于各種目的，例如地板材料、戶(hù)外廣告板、墻紙或墊子。近來(lái)，對(duì)需要環(huán)保和對(duì)人體無(wú)毒性的嬰兒玩具和醫(yī)療目的的應(yīng)用正在增加。
[0004]另外，正在開(kāi)發(fā)氯乙烯接枝共聚物，例如醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的接枝共聚物，以提高生產(chǎn)率，并且它們正在被生產(chǎn)和銷(xiāo)售。
[0005]但是，由于聚氯乙烯和基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂不能自主地具有或缺乏柔韌性，要向其中加入增塑劑，如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯或磷酸酯，以賦予其柔韌性。然而通過(guò)加入增塑劑外增塑的基于氯乙烯的樹(shù)脂顯示出由于遷移或溶劑提取性質(zhì)導(dǎo)致的硬化性質(zhì)并且其用途范圍正由于當(dāng)前的環(huán)境問(wèn)題而正在縮小。
[0006]而且，大部分基于氯乙烯的共聚物被開(kāi)發(fā)是為了改善聚合物的熱塑性、柔性或溶解性，并且大多數(shù)由此開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品`已被用作賦予易加工性的手段。
[0007]在基于氯乙烯的共聚物中，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是最廣泛知曉、商業(yè)化并使用的。氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有與已有的聚氯乙烯樹(shù)脂類(lèi)似的用途，但醋酸乙烯酯成本昂貴，并且相對(duì)于專(zhuān)門(mén)使用醋酸乙烯酯，在共聚物中的醋酸乙烯酯的含量不足以改善最終產(chǎn)品的加工性。
[0008]然而，開(kāi)發(fā)和使用基于氯乙烯的共聚物的趨勢(shì)仍正在增長(zhǎng)，其目的在于替代使用相對(duì)昂貴并有上面公開(kāi)的環(huán)境問(wèn)題的增塑劑。
[0009]但是，還沒(méi)有開(kāi)發(fā)出具有環(huán)保和極佳性能的內(nèi)增塑的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]技術(shù)問(wèn)題
[0011]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種核-殼型內(nèi)增塑的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂，其具有柔性而無(wú)增塑劑，通過(guò)優(yōu)化丙烯酸丁酯單體的投料方法和時(shí)間獲得，并且還提供了其制備方法，該方法能夠容易地控制共聚物中丙烯酸丁酯的含量。
[0012]本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了一種具有核-殼型顆粒形式的樹(shù)脂產(chǎn)品，用于改善樹(shù)脂使用的便捷性。
[0013]技術(shù)內(nèi)容[0014]本發(fā)明提供了一種核-殼結(jié)構(gòu)的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂，其特征在于所述核包括氯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物，所述殼包括聚氯乙烯，并且共聚物中丙烯酸丁酯的含量為全部共聚物樹(shù)脂重量的10至50wt%。
[0015]核-殼結(jié)構(gòu)的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂可以包含85至95wt%的氯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物作為核，和5至15wt%的聚氯乙烯作為殼。
[0016]而且，基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂可以為具有50至250 U m平均直徑的球形顆粒，并且可以具有0.3至0.7g/cc的體積比重和80至100的邵氏硬度。
[0017]再者，本發(fā)明提供了一種制備權(quán)利要求1的核-殼結(jié)構(gòu)的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂的方法，包括下列步驟:
[0018](a)將0.09至0.6重量份的懸浮劑和0.05至0.15重量份的引發(fā)劑與總量為100
重量份的氯乙烯單體和丙烯酸丁酯單體混合，并在40至60°C的聚合溫度引發(fā)反應(yīng)；和
[0019](b)基于總量為100重量份的氯乙烯單體和丙烯酸丁酯單體，將5至43重量份的丙烯酸丁酯單體在3至7小時(shí)內(nèi)連續(xù)或不連續(xù)地分部分地加入到步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物中，并在45至70°C的聚合溫度進(jìn)行懸浮聚合。
[0020]在本發(fā)明中，懸浮劑可以包括第一懸浮劑，其選自具有60至80%皂化度的基于聚乙烯醇(下文中為:基于PVA)的化合物、基于纖維素的化合物及其混合物中；第二懸浮劑，其選自具有30至50%皂化度的基于PVA的化合物、20至40%基于羥基化纖維素的化合物及其混合物中；或者第一懸浮劑和第二懸浮劑的混合物。
[0021]本發(fā)明還提供了顆粒形式的樹(shù)脂產(chǎn)品，包括100wt%上述公開(kāi)的核-殼結(jié)構(gòu)的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂。
[0022]本發(fā)明還提供了樹(shù)脂產(chǎn)品，使`用所述核-殼結(jié)構(gòu)的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂作為加工助劑或抗沖改性劑。
[0023]有益效果
[0024]如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò)控制反應(yīng)中丙烯酸丁酯單體的加入而容易地控制氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中丙烯酸丁酯的含量。因此，根據(jù)該方法制備的基于丙烯酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂具有核-殼結(jié)構(gòu)，包括作為核的氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和作為殼的聚氯乙烯，并且當(dāng)將其用于柔性產(chǎn)品時(shí)，由于內(nèi)增塑而無(wú)需增塑劑，它們可以用于提供具有極佳加工性和環(huán)境友好性的樹(shù)脂產(chǎn)品。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為表示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的包含氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂的核-殼結(jié)構(gòu)的橫截面的示意圖。
[0026]附圖標(biāo)記
[0027]1:氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，核
[0028]2:聚氯乙烯，殼
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面，更為詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
[0030]本發(fā)明涉及一種具有內(nèi)增塑特性的氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的制備方法。更具體而言，本發(fā)明提供了一種氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的制備方法，包括步驟:將丙烯酸丁酯單體連續(xù)或不連續(xù)地加入氯乙烯單體中，以及通過(guò)懸浮聚合法聚合無(wú)規(guī)共聚物，從而形成核-殼結(jié)構(gòu)。在共聚物的制備中，本發(fā)明的方法可以相對(duì)容易地控制丙烯酸丁酯單體的量，并且可以提供根據(jù)含量具有不同體積比重或柔性的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂。
[0031]而且，本發(fā)明人意在使用共聚物不僅單獨(dú)作為樹(shù)脂，而且還作為起到加工助劑或抗沖改性劑作用的添加劑，并且具體地，意在通過(guò)采用核-殼結(jié)構(gòu)的特性來(lái)改善樹(shù)脂使用的便捷性。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，核-殼結(jié)構(gòu)的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂的特征在于核包含氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，殼包含聚氯乙烯，并且基于全部共聚物樹(shù)脂的重量，共聚物中丙烯酸丁酯的含量為10至50wt%。
[0033]本發(fā)明采用氯乙烯單體和丙烯酸丁酯單體，并且本發(fā)明的關(guān)鍵在于包括氯乙烯和丙烯酸丁酯的“核-殼結(jié)構(gòu)”。
[0034]各種類(lèi)型的氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物是已知的，但由于丙烯酸丁酯的粘性，它們問(wèn)題在于可加工性比其他共聚物低。
[0035]由于此原因，本發(fā)明意在解決現(xiàn)存的氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的問(wèn)題，并提供用于制備“核-殼結(jié)構(gòu)的”氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的聚合方法，以及由該方法制備的核-殼型共聚物。由本發(fā)明的方法獲得的共聚物不粘，而是內(nèi)增塑共聚物，因此其能夠提供樹(shù)脂產(chǎn)品而無(wú)需額外的 增塑劑。而且，本發(fā)明的共聚物可以制成顆粒形式，且可以單獨(dú)用作樹(shù)脂或用作各種添加劑。
[0036]核-殼結(jié)構(gòu)的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂是指包含氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的樹(shù)月旨，具體而言，制備的顆粒包含氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物內(nèi)核和聚氯乙烯顆粒外殼。
[0037]該核-殼結(jié)構(gòu)的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂可以包括作為核的85至95wt%的氯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物和作為殼的5至15wt%的聚氯乙烯。
[0038]基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂為核-殼結(jié)構(gòu)的球形顆粒，具有50至250 y m的平均直徑、0.3至0.70g/cc的體積比重和約80至100的邵氏硬度。因此，當(dāng)該樹(shù)脂用于產(chǎn)品時(shí)，其可以單獨(dú)使用或作為添加劑使用。
[0039]同時(shí)，本發(fā)明的特征在于，丙烯酸丁酯單體被連續(xù)或不連續(xù)地加入以制備核-殼結(jié)構(gòu)的氯乙烯樹(shù)脂，聚合溫度范圍控制在40至70°C以?xún)?yōu)化單體的加料時(shí)間，并且通過(guò)控制溫度范圍由兩步驟實(shí)施聚合。
[0040]根據(jù)具有這些特征的本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，核-殼結(jié)構(gòu)的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂的制備方法包括步驟:(a)將0.09至0.6重量份的懸浮劑和0.05至0.15重量份的引發(fā)劑與總量為100重量份的氯乙烯單體和丙烯酸丁酯單體混合，并在40至60°C的聚合溫度引發(fā)反應(yīng)；和(b)基于總量為100重量份的氯乙烯單體和丙烯酸丁酯單體，將5至43重量份的丙烯酸丁酯單體在3至7小時(shí)內(nèi)連續(xù)或不連續(xù)地分部分地加入到步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物中，并在45至70°C的聚合溫度進(jìn)行懸浮聚合。
[0041]即，本發(fā)明的方法包括下列步驟:將一定量的丙烯酸丁酯單體加入氯乙烯單體，并且在45至70°C的聚合溫度進(jìn)行懸浮聚合。在本發(fā)明中，聚合基本上在所述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，并且為了初始顆粒形成的穩(wěn)定性，優(yōu)選聚合初始溫度略微低于步驟(b)的第二聚合溫度。因此，當(dāng)在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行聚合時(shí)，本發(fā)明中，最優(yōu)選通過(guò)兩個(gè)步驟實(shí)施聚合:在約40至60°C的溫度下使用氯乙烯單體、懸浮劑和引發(fā)劑引發(fā)聚合；和向其中連續(xù)或不連續(xù)地分部分地加入丙烯酸丁酯單體，通過(guò)將溫度升至45至70°C實(shí)施聚合的第二步驟。
[0042]而且，通過(guò)3至7小時(shí)內(nèi)非一次性全部加入丙烯酸丁酯，本發(fā)明可以控制用于反應(yīng)的基于丙烯酸丁酯的單體的加入量，并且可以由此控制最終共聚物樹(shù)脂中丙烯酸丁酯的含量。
[0043]另一方面，步驟(a)為用于引發(fā)提供作為核的氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的反應(yīng)的步驟，并且用于共聚合的初始反應(yīng)混合物包括氯乙烯單體、懸浮劑和引發(fā)劑。優(yōu)選地，本發(fā)明可以使用2種或多種懸浮劑或引發(fā)劑。而且本發(fā)明可以額外采用現(xiàn)有技術(shù)中已知的添加劑，例如可以使用消泡劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑等。
[0044]根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，起始反應(yīng)混合物包括第一懸浮劑、第二懸浮劑、低溫引發(fā)劑、高溫引發(fā)劑等，并且除了所述成分還可以進(jìn)一步包括消泡劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑等。
[0045]在本發(fā)明中，懸浮劑可以包括第一懸浮劑和第二懸浮劑的混合物。所述第一懸浮劑選自具有60至80%皂化度的基于PVA的化合物、基于纖維素的化合物及其混合物中；所述第二懸浮劑選自具有30至50%皂化度的基于PVA的化合物、20至40%基于羥基化纖維素的化合物及其混合物中；或者其混合物。而且，懸浮劑可以包括選自具有50至80%皂化度的基于PVA的化合物、基于纖維素的化合物及其混合物中的第一懸浮劑。
[0046]也就是說(shuō)，第一懸浮劑和第二懸浮劑可以一起使用或者單獨(dú)使用第一懸浮劑，以改善懸浮穩(wěn)定性和顆粒尺寸控制。
[0047]如上所公開(kāi)，第一懸浮劑可以選自基于PVA的懸浮劑和基于纖維素的懸浮劑，并且第二懸浮劑可以選自具有不同于第一懸浮劑的皂化度的基于PVA的懸浮劑和羥基化纖維素。
[0048]基于總量為100重量份的氯`乙烯單體和丙烯酸丁酯單體，懸浮劑的總量可以為
0.09至0.6重量份，并且優(yōu)選為0.25至0.5重量份。
[0049]當(dāng)在本發(fā)明中使用第一懸浮劑和第二懸浮劑的混合物時(shí)，所述含量為第一懸浮劑和第二懸浮劑的總量，并且其混合比例可以控制在如上公開(kāi)的范圍內(nèi)，而無(wú)特殊限制。例如第一懸浮劑和第二懸浮劑可以在所述范圍中以10:90至90:10的重量比混合。
[0050]作為一個(gè)例子，基于總量為100重量份的氯乙烯單體和丙烯酸丁酯單體，懸浮劑可以包括0.09至0.5重量份的第一懸浮劑和0.01至0.1重量份的第二懸浮劑。更優(yōu)選地，基于總量為100重量份的氯乙烯單體和丙烯酸丁酯單體，懸浮劑可以包括0.2至0.39重量份的第一懸浮劑和0.05至0.11重量份的第二懸浮劑。
[0051]并且，當(dāng)單獨(dú)使用第一懸浮劑時(shí)，基于總量為100重量份的氯乙烯單體和丙烯酸丁酯單體，懸浮劑可以單獨(dú)包括0.09至0.6重量份的所述第一懸浮劑。
[0052]引發(fā)劑可以為選自基于過(guò)氧化物的聚合引發(fā)劑和基于偶氮的聚合引發(fā)劑中的一種或多種化合物，并且優(yōu)選為它們中兩種以上的化合物。具體地，可以使用低溫引發(fā)劑和高溫引發(fā)劑作為引發(fā)劑。
[0053]作為基于過(guò)氧化物的聚合引發(fā)劑，可以使用過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化乙酰基環(huán)己醇、2，2，4-三甲基戊基-2-過(guò)氧化新癸酸酯、a -枯基過(guò)氧化新癸酸酯、二叔丁基過(guò)氧化二碳酸酯、叔丁基羥基過(guò)氧化物、雙(2-乙基己基)過(guò)氧化二碳酸酯等。并且作為基于偶氮的聚合引發(fā)劑，可以使用偶氮二異丁腈、偶氮二(2，4-二甲基)戊腈。優(yōu)選引發(fā)劑包括IOhrHLT60°C以下的低溫引發(fā)劑和IOhr HLT60°C以上的高溫引發(fā)劑。低溫和高溫引發(fā)劑可以為基于過(guò)氧化物的化合物。
[0054]而且，如上公開(kāi)，基于總量為100重量份的氯乙烯單體和丙烯酸丁酯單體，引發(fā)劑的含量可以為0.05至0.15重量份。引發(fā)劑的含量可以為低溫引發(fā)劑和高溫引發(fā)劑的總量，并且混合比例沒(méi)有特殊限制。
[0055]同時(shí)，在步驟(b)中，在引發(fā)反應(yīng)后，通過(guò)連續(xù)或不連續(xù)地分部分地加入一定量的丙烯酸丁酯，完全形成氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的核結(jié)構(gòu)并且同時(shí)在核的外部上形成聚氯乙烯殼結(jié)構(gòu)。
[0056]此時(shí)，基于總量為100重量份的氯乙烯單體和丙烯酸丁酯單體，丙烯酸丁酯單體的含量可以為5至43重量份，且優(yōu)選為15至32重量份。
[0057]根據(jù)所述方法，可以制備氯乙烯-丙烯酸丁酯無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂，并且樹(shù)脂可以為平均直徑為50至250 ii m和0.3至0.7g/cc體積比重的球形顆粒，并且在總的共聚物中丙烯酸丁酯的含量可以為10至50wt%。如果氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中丙烯酸丁酯的含量小于10wt%，硬度增加且非塑化柔軟PVC的特性可能消失，而如果含量大于50wt%，顆粒表面的硬度升高且樹(shù)脂的易加工性降低。
[0058]而且，核-殼結(jié)構(gòu)的氯乙烯-丙烯酸丁酯無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂為具有內(nèi)塑化特性的無(wú)規(guī)共聚物，并具有的優(yōu)點(diǎn)是能夠被加工，而無(wú)需對(duì)生產(chǎn)柔性產(chǎn)品必需的塑化劑。并且所述氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物樹(shù)脂具有與柔性PVC相同的特性，所述柔性PVC基于100重量份具有1300聚合度的聚氯乙烯聚合物樹(shù)脂包含40重量份塑化劑。
[0059]因此，本發(fā)明可以單獨(dú)使用具有上述公開(kāi)特性的共聚物樹(shù)脂，或用作樹(shù)脂生產(chǎn)的添加劑。
`[0060]根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明可以提供顆粒形式的樹(shù)脂產(chǎn)品，包含100被％的核-殼結(jié)構(gòu)的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂。
[0061]另外，本發(fā)明可以提供一種樹(shù)脂產(chǎn)品，使用核-殼結(jié)構(gòu)的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂作為加工助劑或抗沖改性劑。
[0062]當(dāng)核-殼結(jié)構(gòu)的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂用作添加劑時(shí)，其起到加工助劑或部分抗沖改性劑的作用，并且與相同的釋放量相比，能夠減小擠壓過(guò)程中的扭矩。
[0063]而且，因?yàn)闆](méi)有使用額外的增塑劑，包含本發(fā)明的氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的核-殼結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂可以用于制備環(huán)境友好產(chǎn)品，例如玩具和醫(yī)療用品。
[0064]下面列出優(yōu)選的例子用于理解本發(fā)明。但下面的例子僅是展示本發(fā)明，而本發(fā)明不限于此或受其限制。
[0065][實(shí)施例1]
[0066]將0.39重量份的基于PVA的第一懸浮劑和0.11重量份的基于PVA的第二懸浮劑加入280L的反應(yīng)器中，然后一次性加入0.02重量份的緩沖劑，以及0.05重量份和0.02重量份的兩種基于過(guò)氧化物的聚合引發(fā)劑，且反應(yīng)器抽真空。
[0067]隨后，向反應(yīng)器中加入68重量份的氯乙烯單體，并在60°C的聚合溫度下引發(fā)反應(yīng)，在5小時(shí)的加料時(shí)間中，向反應(yīng)器中分部分且連續(xù)地加入32重量份的丙烯酸丁酯并聚合，然后溫度升至65.6°C并進(jìn)行另外的第二聚合。在丙烯酸丁酯單體完全加入后210分鐘后完成反應(yīng)。通過(guò)回收處理分離未反應(yīng)的氯乙烯，并冷卻反應(yīng)器。從反應(yīng)器中放出得到的顆粒獲得含有氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物核和聚氯乙烯殼的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂，并且脫水和干燥所述顆粒。
[0068]此時(shí)，本發(fā)明中使用的懸浮劑、聚合引發(fā)劑和緩沖液如下:
[0069]第一懸浮劑:皂化度為71%的PVA
[0070]第二懸浮劑:皂化度為40%的PVA
[0071]第一過(guò)氧化物聚合引發(fā)劑:IOhr HLT49°C的基于過(guò)氧化物的化合物
[0072]第二過(guò)氧化物聚合引發(fā)劑:IOhr HLT64°C的基于過(guò)氧化物的化合物
[0073]緩沖劑:碳酸氫鈉
[0074]根據(jù)實(shí)施例1的共聚物樹(shù)脂的核-殼結(jié)構(gòu)的橫截面在圖1中簡(jiǎn)要說(shuō)明。在圖1中，附圖標(biāo)記I表示氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物核，而附圖標(biāo)記2表示氯乙烯殼。
[0075][實(shí)施例2]
[0076]除了使用85重量份的氯乙烯單體和15重量份的丙烯酸丁酯單體以外，根據(jù)實(shí)施例I中基本相同的方法制備聚合物樹(shù)脂。
[0077][實(shí)施例3]
[0078]除了使用76重量份的氯乙烯單體和24重量份的丙烯酸丁酯單體以外，根據(jù)實(shí)施例I中基本相同的方法制備聚合物樹(shù)脂。
[0079][實(shí)施例4]
[0080]除了使用0.2重量份的第一基于PVA的懸浮劑和0.05重量份的第二基于PVA的懸浮劑以外，根據(jù)實(shí)施例1中基本相同的方法制備聚合物樹(shù)脂。
[0081][實(shí)施例5]
[0082]除了單獨(dú)使用0.2重量份的第一基于PVA的懸浮劑以外，根據(jù)實(shí)施例1中基本相同的方法制備聚合物樹(shù)脂。
[0083][對(duì)比實(shí)施例1]
[0084]將0.6重量份的基于PVA的懸浮劑或基于MC的懸浮劑加入280L的反應(yīng)器中，然后一次性加入0.06重量份的IOhr HLT49°C的過(guò)氧化物基引發(fā)劑，且反應(yīng)器抽真空。
[0085]隨后，向反應(yīng)器中一次性加入100重量份的氯乙烯單體和丙烯酸丁酯，并且在60°C的溫度下引發(fā)反應(yīng)。當(dāng)總反應(yīng)壓力從聚合溫度的壓力降至-0.5kg/cm2時(shí)終止反應(yīng)。通過(guò)回收處理分離未反應(yīng)的氯乙烯并冷卻反應(yīng)器。從反應(yīng)器中放出得到的顆粒獲得基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂，并且脫水和干燥所述顆粒。
[0086][試驗(yàn)實(shí)施例]
[0087]根據(jù)常規(guī)方法檢測(cè)實(shí)施例1至6和對(duì)比實(shí)施例1中的共聚物樹(shù)脂的平均直徑、體積比重和硬度。結(jié)果列于下表1中。
[0088]表1
[0089]
【權(quán)利要求】
1.一種核-殼結(jié)構(gòu)的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂，其特征在于，所述核包括氯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物，所述殼包括聚氯乙烯，并且基于全部共聚物樹(shù)脂的重量，共聚物中丙烯酸丁酯的含量為10至50wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核-殼結(jié)構(gòu)的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂，其特征在于，包括85至95wt%的氯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物作為核，和5至15wt%的聚氯乙烯作為殼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核-殼結(jié)構(gòu)的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂，其特征在于，所述共聚物樹(shù)脂為具有50至250 ii m平均直徑的球形顆粒，并且具有0.3至0.7g/cc的體積比重和80至100的邵氏硬度。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的核-殼結(jié)構(gòu)的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂的制備方法，包括步驟: (a)將0.09至0.6重量份的懸浮劑和0.05至0.15重量份的引發(fā)劑與總量為100重量份的氯乙烯單體和丙烯酸丁酯單體混合，并在40至60°C的聚合溫度引發(fā)反應(yīng)；和 (b)基于總量為100重量份的氯乙烯單體和丙烯酸丁酯單體，將5至43重量份的丙烯酸丁酯單體在3至7小時(shí)內(nèi)連續(xù)或不連續(xù)地分部分地加入到步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物中，并在45至70°C的聚合溫度進(jìn)行懸浮聚合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于，所述懸浮劑包括以下的混合物: 第一懸浮劑，其選自具有60至80%皂化度的基于聚乙烯醇的化合物、基于纖維素的化合物及其混合物中；和 第二懸浮劑，其選自具有30至50%皂化度的基于聚乙烯醇的化合物、20至40%基于羥基化纖維素的化合物及其混合物中。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于，所述懸浮劑包括選自具有60至80%皂化度的基于聚乙烯醇的化合物、20至40%基于羥基化纖維素的化合物及其混合物中的第一懸浮劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征在于，基于總量為100重量份的氯乙烯單體和丙烯酸丁酯單體，所述懸浮劑包括0.2至0.39重量份的第一懸浮劑和0.05至0.11重量份的第二懸浮劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，基于總量為100重量份的氯乙烯單體和丙烯酸丁酯單體，所述懸浮劑包括0.09至0.6重量份的第二懸浮劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為選自氧化月桂酰、過(guò)氧化乙酰基環(huán)己醇、2，2，4-三甲基戊基-2-過(guò)氧化新癸酸酯、a -枯基過(guò)氧化新癸酸酯、二叔丁基過(guò)氧化二碳酸酯、叔丁基羥基過(guò)氧化物、雙(2-乙基己基)過(guò)氧化二碳酸酯、偶氮二異丁腈和偶氮二(2，4-二甲基)戊腈中的至少一種化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其特征在于，所述引發(fā)劑包括IOhrHLT60°C以下的低溫引發(fā)劑和IOhr HLT60°C以上的高溫引發(fā)劑的混合物。
11.一種顆粒形式的樹(shù)脂產(chǎn)品，包含100wt%的權(quán)利要求1所述的核-殼結(jié)構(gòu)的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂。
12.一種樹(shù)脂產(chǎn)品，使用權(quán)利要求1所述的核-殼結(jié)構(gòu)的基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂作為加工助劑或抗沖改性劑。
【文檔編號(hào)】C08F220/10GK103814051SQ201380000562
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2013年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月21日
【發(fā)明者】金志優(yōu), 李芝炯, 孔廷昊, 鄭鏞局, 曹尚鉉 申請(qǐng)人:韓化石油化學(xué)株式會(huì)社