一種高分子量氟硅生膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高分子量氟硅生膠的制備方法。首先由NaOH粉末和四甲基二乙烯基二硅氧烷反應(yīng)制備催化劑，然后將D3F、乙烯基環(huán)體加入反應(yīng)器進行脫水，再加入催化劑，升溫、通氮氣并攪拌發(fā)生聚合反應(yīng)。溫度為60～160℃，反應(yīng)時間為0.25～7h，然后用中和劑中和生膠，最后進行脫低沸操作，除去生膠中的小分子物質(zhì)，得到高分子量氟硅生膠。本發(fā)明用硅醇鈉做催化劑，既有催化劑的作用，又有封端劑的作用，與直接加入封端劑四甲基二乙烯基二硅氧烷相比，避免了因反應(yīng)速率的差異而引起的反應(yīng)不完全的問題，提高了產(chǎn)率，并降低了揮發(fā)分，制備的氟硅生膠可以廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、汽車以及人造器官等領(lǐng)域。
【專利說明】一種高分子量氟硅生膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子量氟硅生膠的制備方法，尤其涉及一種適用于汽車、航空航天、機械、石油化工等領(lǐng)域的高溫穩(wěn)定的氟硅生膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氟硅生膠是一種主鏈為硅氧烷結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈為含氟烷基、甲基以及乙烯基的高分子聚合物，以氟硅生膠為主要原料，添加增強劑、結(jié)構(gòu)控制劑、耐熱添加劑、硫化劑等助劑進行混煉加工，可以得到氟硅橡膠，氟硅橡膠綜合了硅橡膠的耐高低溫性和氟橡膠的耐油、耐溶劑性的優(yōu)點，可廣泛用于汽車、航空航天、石油化工等領(lǐng)域，堪稱當(dāng)今世界綜合性能最好的合成橡膠之一。
[0003]目前，市場上應(yīng)用的氟硅生膠主要是通過三(3，3，3-三氟丙基)-三甲基環(huán)三硅氧烷(D3F)單體在堿性催化劑的作用下經(jīng)陰離子開環(huán)聚合制備，所用的催化劑一般是由堿金屬的氫氧化物和環(huán)硅氧烷反應(yīng)得到的硅醇鹽，常用的有氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰的硅醇鹽，前兩者屬于平衡催化劑，在反應(yīng)過程中會出現(xiàn)“回咬”現(xiàn)象，致使體系含有較多的小分子，分子量分布不均，產(chǎn)率下降，而且聚合結(jié)束必須要對催化劑進行中和，中國專利文獻(xiàn)CN1724580A (申請?zhí)?200510026689.6)公開了一種高分子量氟硅聚合物的制備方法，選用硅醇鈉為催化劑，制備了一系列的氟硅聚合物，但是在制備過程沒有對催化劑進行中和，這將會影響生膠的熱穩(wěn)定性；中國專利文獻(xiàn)CN101250266A (申請?zhí)?200810035227.4)中提出以氫氧化鉀的硅醇鹽為催化劑制備生膠，但是氫氧化鉀硅醇鹽活性太高，反應(yīng)不易控制；用氫氧化鋰硅醇鹽作催化劑，聚合反應(yīng)需在高溫下進行，反應(yīng)時間長，從經(jīng)濟性考慮，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。`
[0004]為了提高氟硅生膠的硫化交聯(lián)特性，要在生膠結(jié)構(gòu)中引入乙烯基，主要是通過D3F單體和少量的乙烯基環(huán)體進行共聚，如US4814418和CN102134321A中都用到四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi )作為乙烯基環(huán)體，但是D3F和D4Vi開環(huán)速率差異較大，會導(dǎo)致乙烯基在主鏈上分布不均，進而會影響混煉膠的力學(xué)性能。
[0005]分子量是氟硅生膠的一個重要性能指標(biāo)。高分子量氟硅生膠的制備，催化劑種類及用量的選擇、共聚單體乙烯基環(huán)體的選擇是非常重要的兩個方面，催化劑的種類決定了聚合溫度，催化劑的用量能決定生膠的分子量和影響生膠的性能，乙烯基環(huán)體能決定生膠中的乙烯基含量，因此，聚合溫度、催化劑種類及用量和乙烯基環(huán)體的選擇不是隨意的，所以乙烯基環(huán)體的確定要考慮在使用的催化劑所對應(yīng)的溫度下，乙烯基環(huán)體能否發(fā)生反應(yīng)，以及乙烯基環(huán)體與D3F開環(huán)速率差異。對于熱硫化類型的氟硅生膠，其分子量一般要求60~140萬，分子量小于60萬，沒有使用價值；一般來說，分子量越高，氟硅橡膠的力學(xué)性能越好。
[0006]氟硅生膠的合成，多采用本體聚合工藝，由于D3F具有較高的反應(yīng)活性，聚合反應(yīng)在較短的時間內(nèi)就會使體系黏度大，聚合過程存在傳質(zhì)傳熱困難的問題，導(dǎo)致生膠的分子量難以控制、分子量分布寬、乙烯基含量低等問題，嚴(yán)重影響了氟硅橡膠的加工性能和硫化制品的性能。
[0007]中國專利文獻(xiàn)CN1844198A (申請?zhí)?200610035304.7)公開了一種氟硅生膠的聚合方法，該方法使用了帶螺桿式攪拌器的聚合釜，把生膠聚合反應(yīng)的個各階段在不同的反應(yīng)器脫水、聚合、脫揮發(fā)分、冷卻，這種方法工藝繁瑣，也克服不了高粘度物料的混合均勻和傳質(zhì)傳熱問題，而且聚合時不能用中和劑來中和催化劑，使生膠的性能受到影響，各批次間的穩(wěn)定性也得不到保證。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)雖部分解決了氟硅生膠聚合過程中傳質(zhì)、傳熱和質(zhì)量不穩(wěn)定的問題，但是對于氟硅生膠主鏈乙烯基分布不均勻、分子量分布寬的問題仍然沒有有效措施。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種高分子量氟硅生膠的制備方法。首先提供了一種催化劑的制備方法，然后用制得的催化劑合成了一種高分子量的氟硅橡膠生膠。該方法催化劑用量小，不需再加封端劑，聚合反應(yīng)可控，可制備一種高分子量的、高溫穩(wěn)定的氟硅生膠。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0011]一種高分子量氟硅生膠的制備方法，包括步驟如下:
[0012](I)將氫氧化鈉研成粉末，加入四甲基二乙烯基二硅氧烷，然后在85~145°C條件下反應(yīng)I~6h，減壓脫除低沸物制得硅醇鈉催化劑；
[0013]所述的氫氧化鈉的質(zhì)量百分含量為氫氧化鈉和四甲基二乙烯基二硅氧烷總質(zhì)量的 0.01 ~10.0% ；
[0014]所述的減壓脫除低沸物的條件為，真空度-0.008~-0.01MPa, 50~70°C，時間I ~2h ;
[0015](2)將三(3，3，3-三氟丙基)-三甲基環(huán)三硅氧烷(D3F)和乙烯基環(huán)體加入反應(yīng)器進行脫水，然后加入步驟(1)制得的硅醇鈉催化劑，在通氮氣條件下進行機械攪拌，于60~160°C聚合反應(yīng)0.25~7h ;
[0016]所述的硅醇鈉催化劑與D3F的質(zhì)量比控制在1:100~2000 ;所述的D3Vi與D3F的質(zhì)量比控制在1:100~3100 ；
[0017](3)將反應(yīng)器內(nèi)壓力降到133~13300Pa，反應(yīng)0.5~2h ;
[0018](4)聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入中和劑對反應(yīng)體系進行中和至中性；
[0019](5)中和完畢后，脫除物料中的小分子物質(zhì)，降溫出料。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中，氫氧化鈉粉末的粒徑為100~200目；氫氧化鈉的質(zhì)量百分含量為氫氧化鈉和四甲基二乙烯基二硅氧烷總質(zhì)量的0.6~2% ；
[0021]優(yōu)選的，硅醇鈉催化劑在25°C下粘度控制在100~1000cP (厘泊)，更優(yōu)選200~600cP (厘泊)。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中，所述的乙烯基環(huán)體為三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷(D3Vi)；
[0023]優(yōu)選的，所述的脫水條件為:真空度-0.008~-0.01MPa, 50~70°C，時間I~2h ;
[0024]優(yōu)選的，所述的硅醇鈉催化劑與D3F的質(zhì)量比控制在1:200~1000 ;所述的D3Vi與D3F的質(zhì)量比控制在1:200 ~ 800 ；[0025]優(yōu)選的，聚合反應(yīng)溫度為110~125°C ；
[0026]硅醇鈉催化劑的用量在很大程度上決定了氟硅生膠的質(zhì)量，用量超過30ppm，會影響生膠的耐熱性；用量小于5ppm，可能不引發(fā)反應(yīng)。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中，反應(yīng)溫度為115~125°C，更優(yōu)選120°C;反應(yīng)時間為0.5~2h，體系壓力為133~13300Pa。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(4)中，所述的中和劑為硅基磷酸酯，中和時間為0.5~2h。加入中和劑對反應(yīng)體系中和至中性，pH=7。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，所述的硅基磷酸酯市場購得或者自制得到，優(yōu)選的，是用六甲基二硅氧烷和磷酸反應(yīng)制得，制備方法是將六甲基二硅氧烷加入到配有分水器的三口燒瓶中，滴加磷酸，在102°C下回流反應(yīng)6h，六甲基二硅氧烷和磷酸的質(zhì)量比為3:5，得到油狀液體即為硅基磷酸酯。硅基磷酸酯粘度為100~lOOOOcP，酸質(zhì)量百分含量以磷酸計算為0.01~1%。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(5)中，所述的脫除小分子物質(zhì)的條件為:真空度-0.008~-0.01MPa, 180~200°C，時間0.5~2h ;更優(yōu)選的，脫除小分子物質(zhì)時，向反應(yīng)器通入氮氣，并不斷攪拌。通入氮氣并不斷攪拌可以讓氣流帶走更多的小分子。
[0031]本發(fā)明首先制備氫氧化鈉的硅醇鹽催化劑，并選用D3Vi作為共聚單體，制備得到乙烯基分布均勻的、高分子量的、高溫穩(wěn)定的氟硅生膠。本發(fā)明通過嚴(yán)格控制條件及催化劑的用量，可以得到分子量60~150萬、性能優(yōu)異的氟硅生膠，且工藝簡單。
[0032]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0033]1、本發(fā)明氫氧化鈉硅醇鹽催化劑的制備，采用NaOH與四甲基二乙烯基二硅氧烷反應(yīng)，該催化劑在聚合反應(yīng)過程中，一方面起催化劑的作用，另一方面起封端劑的作用，在聚合反應(yīng)過程中，不需再加封端劑；與直接加入封端劑四甲基二乙烯基二硅氧烷相比，本發(fā)明方法避免了因為反應(yīng)速率的差異而引起的反應(yīng)不完全的問題，為制備高分子量的生膠奠定了基礎(chǔ)。
[0034]2、本發(fā)明在硅醇鈉催化劑所對應(yīng)的聚和溫度下，選用D3F、D3Vi兩種單體共聚，由于0孑和0#1的開環(huán)速率相近，本發(fā)明制備的氟硅生膠，分子量高、揮發(fā)分低、乙烯基分布更加均勻，生膠的性能更加優(yōu)異。
[0035]3、本發(fā)明脫除小分子物質(zhì)采用高溫抽真空與氮氣吹掃相結(jié)合，使生膠的揮發(fā)分進一步降低。
【具體實施方式】
[0036]下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不限于此。
[0037]實施例中所用原料如無特殊說明，均為常規(guī)市購產(chǎn)品，所用設(shè)備均為常規(guī)設(shè)備。
[0038]其中，所用的硅基磷酸酯是用六甲基二硅氧烷和磷酸反應(yīng)制得，制備步驟為:將六甲基二硅氧烷加入到配有分水器的三口燒瓶中，滴加磷酸，在102°C下回流反應(yīng)6h，六甲基二硅氧烷和磷酸的質(zhì)量比為3:5，得到油狀液體即為硅基磷酸酯。
[0039]實施例1步驟(1)中氫氧 化鈉研成粉末，過100~200目篩。
[0040]實施例1
[0041]一種高分子量氟硅生膠的制備方法，包括步驟如下:[0042](I)將2g氫氧化鈉研成粉末，加入200g四甲基二乙烯基二硅氧烷，然后在85°C條件下反應(yīng)6h，減壓脫除低沸物制得硅醇鈉催化劑，記為硅醇鈉催化劑A ；
[0043]所述的減壓脫除低沸物的條件為，真空度-0.0096MPa, 70°C，時間2h ；
[0044](2)將100kg D3F,33.08g D3Vi加入到200L的反應(yīng)釜中，在50 °C、真空度為-0.0096MPa條件下脫水lh，然后用高純氮氣置換空氣，升溫到90°C，繼續(xù)通氮氣，然后加入75g硅醇鈉催化劑A，使反應(yīng)在氮氣氛圍下進行，然后將體系溫度迅速升高到125°C，反應(yīng)
0.5h，可以明顯地看到體系變得粘稠；
[0045](3)將反應(yīng)器內(nèi)壓力降到13300Pa，反應(yīng)0.5h ;
[0046](4)聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入62g硅基磷酸酯，中和0.5h ；
[0047](5)將反應(yīng)釜的溫度迅速升高到180°C，抽真空脫除物料中的小分子物質(zhì)，真空度為-0.01MPa,時間為Ih ;然后向反應(yīng)釜內(nèi)通氮氣，同時開動攪拌，時間0.5h ;最后降溫至室溫出料，得無色透明的氟硅生膠。冷卻后取樣分析、稱量包裝。
[0048]對比例I
[0049]一種高分子量氟硅生膠的制備方法，制備步驟同時實例1，不同的是步驟(2)中將100kg D3F,33.08g D3Vi加入到200L的反應(yīng)釜中，不進行脫水處理。
[0050]實施例2
[0051]一種高分子量氟硅生膠的制備方法，制備步驟同時實例1，不同的是步驟(2)中硅醇鈉催化劑A的加入量為50g。
[0052]實施例3
[0053]一種高分子量氟硅生膠的制備方法，制備步驟同時實例1，不同的是步驟(2)中硅醇鈉催化劑A的加入量為62.5g。
[0054]實施例4
[0055]一種高分子量氟硅生膠的制備方法，制備步驟同時實例1，不同的是步驟(2)中硅醇鈉催化劑A的加入量為100g。
[0056]實施例5
[0057]—種高分子量氟硅生膠的制備方法，制備步驟同時實例1，不同的是步驟(2)中D3Vi的加入量為55.3g。
[0058]實施例6
[0059]一種高分子量氟硅生膠的制備方法，制備步驟同時實例1，不同的是步驟(2)中D3Vi的加入量為165.4g
[0060]實施例7
[0061]一種高分子量氟硅生膠的制備方法，制備步驟同時實例1，不同的是步驟(2)中D3Vi的加入量為330.8g。
[0062]實施例8
[0063]一種高分子量氟硅生膠的制備方法，制備步驟同時實例1，不同的是步驟(5)中抽真空脫除物料中的小分子物質(zhì)時不向反應(yīng)釜內(nèi)通氮氣。
[0064]對比例2
[0065]重復(fù)實施例1所述的步驟，不同的是步驟(2)中催化劑改為硅醇鉀催化劑，其堿含量與實施例1中硅醇鈉催化劑的堿含量相同。[0066]所述的硅醇鉀催化劑制備步驟如下:將2g氫氧化鉀研成粉末，向燒瓶內(nèi)加入200g四甲基二乙烯基二硅氧烷，然后在55~115°C條件下反應(yīng)I~6h，減壓脫除低沸物制得硅醇鉀催化劑。
[0067]對比例3
[0068]重復(fù)實施例1所述的步驟,不同的是步驟(2)中采用D4Vi代替D3Vi,且D4Vi的質(zhì)量為44.1g,以確保本對比例制備的氟硅生膠的乙烯基含量在理論上和實施例1相同。
[0069]對比例4
[0070]重復(fù)實施例1所述的步驟，不同的是步驟(2)中采用與實施例1相同質(zhì)量的硅醇鈉催化劑B，且硅醇鈉催化劑B的堿含量與硅醇鈉催化劑A相同。
[0071]硅醇鈉催化劑B制備步驟如下:將2g氫氧化鈉研成粉末，向燒瓶內(nèi)加200g D3F,然后在85~145°C條件下反應(yīng)I~6h，減壓脫除低沸物制得硅醇鈉催化劑B。
[0072]對比例5
[0073]重復(fù)實施例1所述的步驟，不同的是步驟(2)中D3Vi的加入量為165.4g。
[0074]對比例6
[0075]重復(fù)對比例4所述的步驟，不同的是步驟(2)中D3Vi的加入量為165.4g
[0076]實驗例
`[0077]本實驗例對實施例1-8和對比例1-6制備的氟硅生膠進行性能測試，具體如下:
[0078]1、氟硅生膠的分子量及其分布測試
[0079]氟硅生膠的分子量及其分布采用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定。測試溫度:25°C;流動相:四氫呋喃(THF);流速lml/min。
[0080]2、測試氟硅生膠的乙烯基含量
[0081]按常規(guī)化學(xué)滴定法測試氟硅生膠中的乙烯基含量。溶劑使用乙酸丁酯(AR)和三氟三氯乙烷(AR)，測試溫度為25°C。
[0082]3、氟硅生膠揮發(fā)份的測定
[0083]按常規(guī)烘箱法測定氟硅生膠的揮發(fā)份含量。
[0084]氟硅生膠的性能測試結(jié)果如表1所示。
[0085]表1
[0086]
【權(quán)利要求】
1.一種高分子量氟硅生膠的制備方法，包括步驟如下: (1)將氫氧化鈉研成粉末，加入四甲基二乙烯基二硅氧烷，然后在85~145°C條件下反應(yīng)I~6h，減壓脫除低沸物制得硅醇鈉催化劑； 所述的氫氧化鈉的質(zhì)量百分含量為氫氧化鈉和四甲基二乙烯基二硅氧烷總質(zhì)量的0.01 ~10.0% ； 所述的減壓脫除低沸物的條件為，真空度-0.008~-0.01MPa, 50~70°C，時間I~2h ； (2)將三(3，3，3-三氟丙基)-三甲基環(huán)三硅氧烷(D3F)和乙烯基環(huán)體加入反應(yīng)器進行脫水，然后加入步驟(1)制得的硅醇鈉催化劑，在通氮氣條件下進行機械攪拌，于60~160°C聚合反應(yīng)0.25~7h ; 所述的硅醇鈉催化劑與D3F的質(zhì)量比控制在1:100~2000 ;所述的D3Vi與D3F的質(zhì)量比控制在1:100~3100 ； (3)將反應(yīng)器內(nèi)壓力降到133~13300Pa，反應(yīng)0.5~2h ; (4)聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入中和劑對反應(yīng)體系進行中和至中性； (5)中和完畢后，脫除物料中的小分子物質(zhì)，降溫出料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，氫氧化鈉粉末的粒徑為100~200目；氫氧化鈉的質(zhì)量百分含量為氫氧化鈉和四甲基二乙烯基二硅氧烷總質(zhì)量的0.6~2%。`
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的乙烯基環(huán)體為三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷(D3Vi)； 所述的脫水條件為:真空度-0.008~-0.01MPa, 50~70°C，時間I~2h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的硅醇鈉催化劑與D3F的質(zhì)量比控制在1:200~1000 ;所述的D3Vi與D3F的質(zhì)量比控制在 1:200 ~800。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，聚合反應(yīng)溫度為110~125°c。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，反應(yīng)溫度為115~125°C ;反應(yīng)時間為0.5~2h，體系壓力為133~13300Pa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述的中和劑為硅基磷酸酯，中和時間為0.5~2h。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征在于，所述的硅基磷酸酯為按如下方法制備得到:將六甲基二硅氧烷加入到配有分水器的三口燒瓶中，滴加磷酸，在102°C下回流反應(yīng)6h，六甲基二硅氧烷和磷酸的質(zhì)量比為3:5，得到油狀液體即為硅基憐酸酷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，所述的脫除小分子物質(zhì)的條件為:真空度-0.008~-0.01MPa, 180~200。。，時間0.5~2h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，所述的脫除小分子物質(zhì)時，向反應(yīng)器通入氮氣，并不斷攪拌。
【文檔編號】C08G77/24GK103739845SQ201310744825
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】王漢利, 孟祥青, 王軍 申請人:山東華夏神舟新材料有限公司