樹(shù)脂復(fù)合材料及樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種為具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料分散于合成樹(shù)脂中的樹(shù)脂復(fù)合材料、且機(jī)械強(qiáng)度高、線膨脹率低的樹(shù)脂復(fù)合材料及制造上述樹(shù)脂復(fù)合材料的方法。一種樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，所述樹(shù)脂復(fù)合材料含有合成樹(shù)脂、具有分散于上述合成樹(shù)脂中的石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料，其中，備有如下工序：準(zhǔn)備上述合成樹(shù)脂與上述碳材料進(jìn)行接枝化、上述碳材料的接枝化率為5重量%～3300重量%的樹(shù)脂復(fù)合材料及含有合成樹(shù)脂和具有分散于上述合成樹(shù)脂中的石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料的樹(shù)脂組合物的工序；在與上述工序同時(shí)或在上述工序之后，使上述合成樹(shù)脂與上述碳材料進(jìn)行接枝化的工序。
【專(zhuān)利說(shuō)明】樹(shù)脂復(fù)合材料及樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年09月02日、申請(qǐng)?zhí)枮?01180042536.4 (國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/JP2011/070028)，名稱(chēng)為“樹(shù)脂復(fù)合材料及樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法”的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)
的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法及樹(shù)脂復(fù)合材料，所述樹(shù)脂復(fù)合材料是碳材料分散于合成樹(shù)脂中而形成的，特別涉及碳材料是具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法及樹(shù)脂復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0003]由于具有高的彈性模量及高的導(dǎo)電性，因此，具有石墨烯薄片結(jié)構(gòu)的碳材料備受關(guān)注。通過(guò)將具有這種石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料與合成樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合，可以加強(qiáng)由合成樹(shù)脂構(gòu)成的制品，或賦予導(dǎo)電性。特別是石墨烯薄片、碳納米管或薄膜化石墨等具有納米尺寸的大小，且比表面積大。因此，可以認(rèn)為，與樹(shù)脂復(fù)合時(shí)的加強(qiáng)效果高。
[0004]一般而言，為了提高作為復(fù)合材料的效果，優(yōu)選使上述碳材料均勻地分散于基質(zhì)樹(shù)脂中。因此，在下述專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)有使用熱塑性樹(shù)脂和碳材料的良溶劑得到均勻的分散狀態(tài)的方法。根據(jù)該方法，只要熱塑性樹(shù)脂和碳材料存在通用溶劑，就可以得到均勻的分散狀態(tài)的樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文 獻(xiàn)
[0006]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2005-264059號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明解決的問(wèn)題
[0009]但是，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中記載的樹(shù)脂復(fù)合材料中使溶劑揮發(fā)之后所形成的熱塑性樹(shù)脂和碳材料的界面的密合強(qiáng)度低。因此，在得到的樹(shù)脂復(fù)合材料中外力起作用時(shí)，有時(shí)在上述界面上產(chǎn)生剝離。此外，由于如上所述的碳材料的η堆積力引起的凝聚力大，因此，溶劑中的分散性非常差。因此，存在不顯現(xiàn)充分的機(jī)械強(qiáng)度的問(wèn)題。
[0010]本發(fā)明的目的在于，提供一種樹(shù)脂復(fù)合材料及制造上述樹(shù)脂復(fù)合材料的方法，所述樹(shù)脂復(fù)合材料是具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料分散于合成樹(shù)脂中而成，且機(jī)械強(qiáng)度高、線膨脹率低。
[0011]解決問(wèn)題的方法
[0012]本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料含有合成樹(shù)脂和碳材料，所述碳材料分散于所述合成樹(shù)脂中并具有石墨烯結(jié)構(gòu)，其中，所述合成樹(shù)脂接枝化于所述碳材料，并且所述碳材料的接枝化
率為5重量％~3300重量％。
[0013]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的某種特定的方面，上述樹(shù)脂復(fù)合材料還含有與所述合成樹(shù)脂不同種類(lèi)的樹(shù)脂。在該情況下，可以容易地提供各種物性的樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0014]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的其它特定的方面，具有上述石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料為薄片化石墨或碳納米管。在該情況下，上述碳材料具有納米尺寸，且比表面積大。因此，可以進(jìn)一步提高樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度及進(jìn)一步降低線膨脹率。
[0015]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的其它特定的方面，上述合成樹(shù)脂為熱塑性樹(shù)脂。在該情況下，由于樹(shù)脂復(fù)合材料的成形容易，因此，可以容易地提供各種形狀的樹(shù)脂復(fù)合材料制品。更優(yōu)選使用聚烯烴作為熱塑性樹(shù)脂。在該情況中，使用通用的聚烯烴，因此，可以降低樹(shù)脂復(fù)合材料的成本。
[0016]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的進(jìn)一步其它特定的方面，上述熱塑性樹(shù)脂為非晶性樹(shù)月旨。在該情況下，上述碳材料均勻地分散于非晶性樹(shù)脂中，因此，可以有效地抑制非晶性樹(shù)脂的流動(dòng)性。因此，可以有效地提高樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，且可以有效地降低線膨脹率。
[0017]本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法備有:準(zhǔn)備含有合成樹(shù)脂和碳材料的樹(shù)脂組合物的工序，所述碳材料分散于所述合成樹(shù)脂中且具有石墨烯結(jié)構(gòu)；在所述準(zhǔn)備樹(shù)脂組合物的工序的同時(shí)或在所述準(zhǔn)備樹(shù)脂組合物的工序之后，使所述合成樹(shù)脂接枝化于所述碳材料的工序。
[0018]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法的某種特定的方面，上述接枝化的工序通過(guò)對(duì)上述樹(shù)脂組合物照射電子束來(lái)進(jìn)行。在該情況下，通過(guò)對(duì)上述樹(shù)脂組合物照射電子束，可以使上述合成樹(shù)脂內(nèi)產(chǎn)生自由基。由此，具有自由基的上述合成樹(shù)脂可以與上述碳材料進(jìn)行接枝化。
[0019]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料制造方法的其它特定的方面，上述接枝化的工序通過(guò)在上述合成樹(shù)脂及上述碳材料中混合自由基引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行。在該情況下，通過(guò)在上述合成樹(shù)脂及上述碳材料中混合自由基引發(fā)劑，可以使上述合成樹(shù)脂中產(chǎn)生自由基。由此，具有自由基的上述合成樹(shù)脂可以與上述碳材料`進(jìn)行接枝化。
[0020]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料制造方法的其它特定方面，上述接枝化的工序通過(guò)將上述合成樹(shù)脂及上述碳材料利用備有混煉用螺桿的剪切混煉裝置進(jìn)行加熱混煉來(lái)進(jìn)行。而且，在上述加熱混煉時(shí)使上述螺桿以500rpm~5000rpm的旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。在該情況下，在將具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料進(jìn)行加熱混煉的過(guò)程中，上述合成樹(shù)脂的分子鏈被切斷，在上述合成樹(shù)脂內(nèi)產(chǎn)生自由基。由此，具有自由基的上述合成樹(shù)脂可以與上述碳材料進(jìn)行接枝化。
[0021]上述加熱混煉優(yōu)選通過(guò)動(dòng)態(tài)加熱混煉來(lái)進(jìn)行。在該情況下，碳材料和合成樹(shù)脂之間的親和性進(jìn)一步提高，因此，可以容易地使上述碳材料均勻分散在上述合成樹(shù)脂中。
[0022]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料制造方法的進(jìn)一步其它特定方面，上述接枝化的工序通過(guò)對(duì)上述樹(shù)脂組合物照射微波來(lái)進(jìn)行。通過(guò)對(duì)上述樹(shù)脂組合物照射微波，可以使上述合成樹(shù)脂中產(chǎn)生自由基。由此，具有自由基的上述合成樹(shù)脂可以與上述碳材料進(jìn)行接枝化。
[0023]通過(guò)照射如上所述的微波引起的接枝化使得產(chǎn)生自由基的工序變得簡(jiǎn)便。而且，由于僅在上述碳材料的界面上切斷上述合成樹(shù)脂的分子，因此，上述合成樹(shù)脂的分子不會(huì)過(guò)度地切斷。因此，可以有效地提高得到的樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度及有效地降低線膨脹率。[0024]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法的進(jìn)一步其它特定的方面，在上述接枝化的工序中，使所述合成樹(shù)脂與所述碳材料進(jìn)行接枝化，并使得所述碳材料的接枝化率達(dá)到5重量％~3300重量％的范圍。在該情況下，上述合成樹(shù)脂和上述碳材料的密合性更進(jìn)一步提高。因此，可以使上述碳材料在上述合成樹(shù)脂中更進(jìn)一步均勻地分散。因此，可以得到機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步提高、線膨脹率進(jìn)一步降低的樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0025]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料制造方法的另外其它特定方面，還含有如下工序:在上述接枝化的工序之后，將接枝化了所述合成樹(shù)脂的所述碳材料從所述樹(shù)脂組合物中進(jìn)行分離的分離工序；在所述分離工序之后，將與所述合成樹(shù)脂同種類(lèi)的合成樹(shù)脂或不同的新合成樹(shù)脂、以及接枝化了所述合成樹(shù)脂的所述碳材料進(jìn)行混合的工序。在該情況下，通過(guò)混合上述新的合成樹(shù)脂，可以容易地制造各種物性的樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0026]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料制造方法的另外其它特定方面，還具有:在上述接枝化的工序之后，混合與所述合成樹(shù)脂同種類(lèi)的合成樹(shù)脂或不同的樹(shù)脂的工序。在該情況下，可以容易地制造各種物性的樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0027]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料制造方法的另外其它特定方面，上述具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料為薄片化石墨或碳納米管。在該情況下，上述碳材料具有納米尺寸，且比表面積大。因此，可以容易地制造機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步提高的樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0028]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料制造方法的進(jìn)一步其它特定方面，上述合成樹(shù)脂為熱塑性樹(shù)脂。在該情況下，樹(shù)脂復(fù)合材料的成形變得容易，由此，可以容易地制造各種形狀的樹(shù)脂復(fù)合材料制品。更優(yōu)選使用聚烯烴作為熱塑性樹(shù)脂。在該情況下，由于使用通用的聚烯烴，因此，可以降低樹(shù)脂復(fù)合材料的制造成本。
[0029]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法的進(jìn)一步其它特定的方面，上述熱塑性樹(shù)脂為非晶性樹(shù)脂。在該情況下，上述碳材料在非晶性樹(shù)脂中均勻地分散，因此，可以有效地抑制非晶性樹(shù)脂的流動(dòng)性。因此，可以得到機(jī)械強(qiáng)度有效地提高、線膨脹率有效地降低的樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0030]gp，本發(fā)明提供了:
[0031]1、一種樹(shù)脂復(fù)合材料，其含有合成樹(shù)脂和碳材料,所述碳材料分散于所述合成樹(shù)脂中并具有石墨烯結(jié)構(gòu)，其中，
[0032]所述合成樹(shù)脂接枝化于所述碳材料，并且所述碳材料的接枝化率為5重量％~3300重量％。
[0033]2、如項(xiàng)1所述的樹(shù)脂復(fù)合材料，其還含有與所述合成樹(shù)脂不同種類(lèi)的樹(shù)脂。
[0034]3、如項(xiàng)1或項(xiàng)2所述的樹(shù)脂復(fù)合材料，其中，所述具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料為薄片化石墨或碳納米管。
[0035]4、如項(xiàng)1~項(xiàng)3中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂復(fù)合材料，其中，所述合成樹(shù)脂為熱塑性樹(shù)脂。
[0036]5、如項(xiàng)4 所述的樹(shù)脂復(fù)合材料，其中，所述熱塑性樹(shù)脂為聚烯烴。
[0037]6、如項(xiàng)4所述的樹(shù)脂復(fù)合材料，其中，所述熱塑性樹(shù)脂為非晶性樹(shù)脂。
[0038]7、一種樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，該方法包括:
[0039]準(zhǔn)備含有合成樹(shù)脂和碳材料的樹(shù)脂組合物的工序，所述碳材料分散于所述合成樹(shù)脂中且具有石墨烯結(jié)構(gòu)；[0040]在所述準(zhǔn)備樹(shù)脂組合物的工序的同時(shí)或在所述準(zhǔn)備樹(shù)脂組合物的工序之后，使所述合成樹(shù)脂接枝化于所述碳材料的工序。
[0041]8、如項(xiàng)7所述的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，其中，所述接枝化的工序通過(guò)對(duì)所述樹(shù)脂組合物照射電子束來(lái)進(jìn)行。
[0042]9、如項(xiàng)7所述的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，其中，所述接枝化的工序通過(guò)在所述合成樹(shù)脂及所述碳材料中混合自由基引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行。
[0043]10、如項(xiàng)7所述的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，其中，所述接枝化的工序如下進(jìn)行:通過(guò)具有混煉用螺桿的剪切混煉裝置對(duì)所述合成樹(shù)脂及所述碳材料進(jìn)行加熱混煉，
[0044]在所述加熱混煉時(shí)，使所述螺桿以500rpm~5000rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)。
[0045]11、如項(xiàng)10所述的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，其中，所述加熱混煉通過(guò)動(dòng)態(tài)加熱混煉來(lái)進(jìn)行。
[0046]12、如項(xiàng)7所述的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，其中，所述接枝化的工序通過(guò)對(duì)所述樹(shù)脂組合物照射微波來(lái)進(jìn)行。
[0047]13、如項(xiàng)7~項(xiàng)12所述的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，其中，在所述接枝化的工序中，使所述合成樹(shù)脂與所述碳材料進(jìn)行接枝化，并使得所述碳材料的接枝化率達(dá)到5重
量％~3300重量％的范圍。
[0048]14、如項(xiàng)7~項(xiàng)13中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，該方法還包括:
[0049]在所述接枝化的工序之后，將接枝化了所述合成樹(shù)脂的所述碳材料從所述樹(shù)脂組合物中進(jìn)行分離的分離工序；`
[0050]在所述分離工序之后，將與所述合成樹(shù)脂同種類(lèi)的合成樹(shù)脂或不同的新合成樹(shù)月旨、以及接枝化了所述合成樹(shù)脂的所述碳材料進(jìn)行混合的工序。
[0051]15、如項(xiàng)7~項(xiàng)13中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，該方法還包括:
[0052]在所述接枝化的工序之后，混合與所述合成樹(shù)脂同種類(lèi)的合成樹(shù)脂或不同的樹(shù)脂的工序。
[0053]16、如項(xiàng)7~項(xiàng)15中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂復(fù)合材料，其中，所述具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料為薄片化石墨或碳納米管。
[0054]17、如項(xiàng)7~項(xiàng)16中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂復(fù)合材料，其中，所述合成樹(shù)脂為熱塑性樹(shù)脂。
[0055]18、如項(xiàng)17所述的樹(shù)脂復(fù)合材料，其中，所述熱塑性樹(shù)脂為聚烯烴。
[0056]19、如項(xiàng)17所述的樹(shù)脂復(fù)合材料，其中，所述熱塑性樹(shù)脂為非晶性樹(shù)脂。
[0057]發(fā)明的效果
[0058]根據(jù)本發(fā)明所述的樹(shù)脂復(fù)合材料，合成樹(shù)脂與具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料進(jìn)行了接枝化，上述碳材料的接枝化率為5重量％~3300重量％，因此，在樹(shù)脂復(fù)合材料中上述碳材料和上述合成樹(shù)脂的密合性提高。而且，由于接枝化了上述合成樹(shù)脂的上述碳材料與上述合成樹(shù)脂的親和性提高，因此，在上述合成樹(shù)脂中均勻地被分散。因此，上述碳材料在上述合成樹(shù)脂中均勻地被分散。因此，可以提供一種機(jī)械強(qiáng)度提高、線膨脹率降低的樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0059]另外，在本發(fā)明所述的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法中，由于使合成樹(shù)脂與具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料進(jìn)行接枝化，因此，在上述碳材料和上述合成樹(shù)脂之間形成化學(xué)鍵。由此，上述碳材料和上述合成樹(shù)脂的密合性提高。此外，利用上述合成樹(shù)脂進(jìn)行了接枝化的上述碳材料由于與上述合成樹(shù)脂的親和性提高，因此，可以將上述碳材料在上述合成樹(shù)脂中均勻地分散。因此，可以得到機(jī)械強(qiáng)度提高、線膨脹率降低的樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0060]而且，在本發(fā)明所述的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法中，使用具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料，因此，在使合成樹(shù)脂進(jìn)行接枝化時(shí)產(chǎn)生的自由基由于上述碳材料的石墨烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行非集中分布化。因此，在上述碳材料和上述合成樹(shù)脂之間進(jìn)行選擇的反應(yīng)。因此，可以將合成樹(shù)脂與碳材料有效地進(jìn)行接枝化。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以有效地得到機(jī)械強(qiáng)度提高、線膨脹率降低的樹(shù)脂復(fù)合材料。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0061]圖1是在利用實(shí)施例4以及比較例4及7得到的樹(shù)脂復(fù)合材料片材的粘彈性測(cè)定中，表示樹(shù)脂復(fù)合材料片材的溫度和儲(chǔ)能模量(E’ )及損失彈性模量(E”)的圖。
[0062]圖2是在利用實(shí)施例5以及比較例5及7得到的樹(shù)脂復(fù)合材料片材的粘彈性測(cè)定中，表示樹(shù)脂復(fù)合材料片材的溫度和儲(chǔ)能模量(E’ )及損失彈性模量(E”)的圖。
[0063]圖3是表示利用實(shí)施例6、比較例8得到的樹(shù)脂復(fù)合材料片材的顯微拉曼測(cè)定的拉曼光譜的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0064]下面，對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)情況進(jìn)行說(shuō)明。
[0065]<樹(shù)脂復(fù)合材料>
[0066]本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料含有合成樹(shù)脂、分散于上述合成樹(shù)脂中且具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料。在本發(fā)明的樹(shù)脂`復(fù)合材料中，上述合成樹(shù)脂與上述碳材料進(jìn)行了接枝化，上述碳材料的接枝化率為5重量％~3300重量％。
[0067](合成樹(shù)脂)
[0068]本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料中所含的上述合成樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，可以使用各種公知的合成樹(shù)脂。優(yōu)選使用熱塑性樹(shù)脂作為上述合成樹(shù)脂。對(duì)于使用熱塑性樹(shù)脂得到的樹(shù)脂復(fù)合材料而言，可以通過(guò)加熱下使用各種成型方法容易地得到各種成型品。作為上述熱塑性樹(shù)脂，可以列舉:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等聚乙烯類(lèi)或以均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯等聚丙烯類(lèi)為代表的聚烯烴、降冰片烯樹(shù)脂等環(huán)狀聚烯烴類(lèi)、聚醋酸乙烯酯、乙烯醋酸乙烯酯等醋酸乙烯酯共聚物類(lèi)及聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等聚醋酸乙烯酯衍生物類(lèi)、PET、聚碳酸酯、聚乳酸等聚酯類(lèi)、聚環(huán)氧乙烷、聚苯醚、聚醚醚酮等聚醚樹(shù)脂類(lèi)、PMMA等丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂類(lèi)、聚砜、聚醚砜等砜類(lèi)樹(shù)脂類(lèi)、PTFE、PV D F等氟化樹(shù)脂類(lèi)、尼龍等聚酰胺樹(shù)脂類(lèi)、聚氯乙烯、偏氯乙烯等鹵化樹(shù)脂類(lèi)、聚苯乙烯、聚丙烯腈及它們的共聚樹(shù)脂類(lèi)等。上述合成樹(shù)脂可以?xún)H使用I種，也可以組合使用2種以上。特別優(yōu)選廉價(jià)、加熱下的成型容易的聚烯烴。
[0069]而且，作為上述合成樹(shù)脂，可以使用結(jié)晶性樹(shù)脂，也可以使用非晶性樹(shù)脂。在使用非晶性樹(shù)脂作為上述合成樹(shù)脂的情況下，通過(guò)使上述碳材料分散于上述非晶性樹(shù)脂中，可以有效地抑制上述非晶性樹(shù)脂的流動(dòng)性。上述非晶性樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，可以使用適當(dāng)?shù)姆蔷詷?shù)脂。作為上述非晶性樹(shù)脂，可列舉例如:無(wú)規(guī)聚丙烯、非晶性降冰片烯、非晶性PET、非晶性聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醚酮、無(wú)規(guī)PMMA、聚砜、聚醚砜及無(wú)規(guī)聚苯乙烯等。更優(yōu)選可以使用廉價(jià)的無(wú)規(guī)聚丙烯。
[0070](具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料)
[0071]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料中，上述具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料分散于上述合成樹(shù)脂中。由此，可以提高本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度并降低線膨脹系數(shù)。而且，也可以根據(jù)情況使本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料中顯示出導(dǎo)電性。因此，本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料也可以作為顯現(xiàn)導(dǎo)電性的材料使用。
[0072]此外，上述合成樹(shù)脂接枝化于上述碳材料。因此，在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料中，上述合成樹(shù)脂和上述碳材料的密合性進(jìn)一步提高。而且，接枝化了上述合成樹(shù)脂的上述碳材料與上述合成樹(shù)脂的親和性提高。因此，在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料中，上述接枝化了的碳材料均勻地分散于上述合成樹(shù)脂中。因此，可以有效地提高本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度并有效地降低線膨脹率。
[0073]作為具有上述石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選可以使用薄片化石墨或碳納米管。作為上述碳材料，更優(yōu)選使用多個(gè)石墨烯薄片的疊層體、即薄片化石墨。在本發(fā)明中，薄片化石墨是指為將原來(lái)的石墨進(jìn)行剝離處理而得到的材料，比原來(lái)的石墨薄的石墨烯薄片疊層體。薄片化石墨中的石墨烯薄片疊層數(shù)只要少于原來(lái)的石墨即可，通常為數(shù)層~200層左右。
[0074]上述薄片化石墨具有比表面積比較的大的形狀。因此，在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料中，上述薄片化石墨進(jìn)行分散，因此，可以有效地提高對(duì)外力的機(jī)械強(qiáng)度，所述外力施加于與上述薄片化石墨的石墨烯薄片疊層面交叉的方向上。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，比表面積是指利用BET3點(diǎn)法測(cè)定的BET比表面積。
[0075]上述薄片化石墨的BET比表面積的優(yōu)選的下限為15m2/g，優(yōu)選的上限為2700m2/g。上述薄片化石墨的比表面積低于15m2/g時(shí)，有時(shí)不能充分地提高對(duì)外力的機(jī)械強(qiáng)度，所述外力施加于與上述疊層面交叉的方向上。另一方面、單層石墨烯薄片的理論BET比表面積為2700m2/g，為極限值。
[0076]上述碳材料和上述合成樹(shù)脂的混合比例沒(méi)有特別限定，相對(duì)于上述合成樹(shù)脂100重量份，優(yōu)選將上述碳材料的混合量設(shè)定為I~50重量份的范圍。上述碳材料的混合量低于I重量份時(shí)，有時(shí)不能充分地提高機(jī)械強(qiáng)度及不能充分地提高線膨脹系數(shù)。上述碳材料的混合量超過(guò)50重量份時(shí)，有時(shí)雖然樹(shù)脂復(fù)合材料的剛性提高，但是，樹(shù)脂復(fù)合材料變脆，容易斷裂。
[0077]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料中，上述碳材料的接枝化率為5重量％~3300重量％的范圍。在本發(fā)明中，碳材料的接枝化率是指:在樹(shù)脂復(fù)合材料中由于接枝化于上述碳材料而形成直接化學(xué)鍵的合成樹(shù)脂的重量與樹(shù)脂復(fù)合材料中所含的上述碳材料的重量的比例。通過(guò)將上述碳材料的接枝化率設(shè)定為上述范圍，可以有效地提高本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，可以有效地降低線膨脹系數(shù)。
[0078]上述碳材料的接枝化率低于5重量％時(shí)，有時(shí)上述合成樹(shù)脂和上述碳材料的密合性無(wú)法充分地提高。因此，有時(shí)不能充分地提高樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度并充分地降低線膨脹系數(shù)。上述碳材料的接枝化率高于3300重量％時(shí)，有時(shí)效果飽和，機(jī)械強(qiáng)度不能進(jìn)一步提高而且線膨脹系數(shù)不能進(jìn)一步降低。上述碳材料的接枝化率優(yōu)選10重量％~2000重量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為30重量％~1000重量％的范圍。
[0079]需要說(shuō)明的是，樹(shù)脂復(fù)合材料中所含的碳材料的接枝化率可以利用以下方法進(jìn)行測(cè)定。例如，將樹(shù)脂復(fù)合材料中所含的沒(méi)有接枝化的合成樹(shù)脂利用溶劑進(jìn)行溶解除去，將接枝化的碳材料分離出來(lái)。其后，在空氣氛圍下、30~600°C的溫度范圍下通過(guò)10°C /分鐘的升溫速度對(duì)上述進(jìn)行了接枝化的碳材料進(jìn)行熱重量測(cè)定(TGA測(cè)定)。此時(shí)，可以將在升溫至500°C之前就分解了的分解物的量設(shè)定為A重量％，將即使升溫至500°C也不分解的未分解物的量設(shè)定為B重量％，利用下述式求出上述碳材料的接枝化率。
[0080]接枝化率(重量％) = A/BX 100
[0081]作為上述溶劑，只要能溶解上述沒(méi)有接枝化的合成樹(shù)脂、幾乎不溶解上述接枝化的碳材料即可，就沒(méi)有特別限定，可以使用適當(dāng)?shù)娜軇?。例如，在上述合成?shù)脂為烯烴類(lèi)樹(shù)脂的情況下，可以使用130°C熱二甲苯等，在PMMA等丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的情況下，可以使用丙酮或二氯苯等，在尼龍等聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂的情況下，可以使用200°C熱芐醇或200°C熱硝基苯等，在聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的情況下，可以使用THF或二氯苯等，在聚碳酸酯類(lèi)樹(shù)脂的情況下，可以使用THF或二氯甲烷等。
[0082](追加的樹(shù)脂)
[0083]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù) 合材料中，可以進(jìn)一步含有與上述合成樹(shù)脂不同種類(lèi)的追加樹(shù)月旨。在該情況下，通過(guò)使樹(shù)脂復(fù)合材料含有上述追加樹(shù)脂，可以容易地提供各種物性的樹(shù)脂復(fù)合材料。上述追加樹(shù)脂可以與上述碳材料進(jìn)行接枝化，也可以不進(jìn)行接枝化。
[0084]上述追加的樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，可以使用各種熱塑性樹(shù)脂及熱固化性樹(shù)脂。作為熱塑性樹(shù)脂，可列舉例如，可以用作前面敘述的上述合成樹(shù)脂的各種熱塑性樹(shù)脂等。作為熱固化性樹(shù)脂，可列舉例如:環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂等。另外，上述追加樹(shù)脂可以為結(jié)晶性樹(shù)月旨，也可以為前面敘述的非晶性樹(shù)脂。特別是，通常結(jié)晶性樹(shù)脂與非晶性樹(shù)脂相比，彈性模量等機(jī)械物性及成形加工性?xún)?yōu)異，因此，上述追加樹(shù)脂優(yōu)選為結(jié)晶性樹(shù)脂。
[0085]上述合成樹(shù)脂和上述追加樹(shù)脂的混合比例沒(méi)有特別限定，相對(duì)于上述合成樹(shù)脂100重量份，優(yōu)選將上述追加的樹(shù)脂的配合量設(shè)定為1000重量份以下。上述追加的樹(shù)脂的配合量超過(guò)1000重量份時(shí)，有時(shí)不能充分地發(fā)揮樹(shù)脂復(fù)合材料中所含的上述碳材料引起的機(jī)械強(qiáng)度的提高及線膨脹率的降低效果。
[0086](其它成分)
[0087]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料中，可以在不阻礙本發(fā)明的目的范圍內(nèi)含有各種添加劑。作為這種添加劑，可以列舉:酚系、磷系、胺系或硫系等抗氧化劑；金屬毒害防止劑；六溴聯(lián)苯醚或十溴二苯基醚等鹵化阻燃劑；多磷酸銨或三甲基磷酸酯等阻燃劑；各種填充劑；抗靜電劑；穩(wěn)定劑；顏料等。
[0088]另外，在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料中，為了促進(jìn)自由基反應(yīng)，可以含有通常使用的適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)助劑。這種反應(yīng)助劑有時(shí)在制造本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料時(shí)為了促進(jìn)上述合成樹(shù)脂對(duì)上述碳材料的接枝化反應(yīng)而使用。作為上述反應(yīng)助劑，可以列舉例如:二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、乙基乙烯基苯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、對(duì)苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯等。[0089]<樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法>
[0090]下面，對(duì)本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0091]首先，進(jìn)行如下工序:準(zhǔn)備含有合成樹(shù)脂和分散于上述合成樹(shù)脂中且具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料的樹(shù)脂組合物。
[0092]上述合成樹(shù)脂及上述具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料可以使用在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的說(shuō)明中前面敘述的合成樹(shù)脂及具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料。尤其是在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法中，在使上述合成樹(shù)脂與后述的上述碳材料進(jìn)行接枝化的工序中，在上述合成樹(shù)脂中產(chǎn)生自由基。由此，使具有自由基的上述合成樹(shù)脂與上述碳材料進(jìn)行接枝化。因此，作為上述合成樹(shù)脂，更優(yōu)選容易產(chǎn)生自由基的樹(shù)脂，特別優(yōu)選聚烯烴。
[0093]作為準(zhǔn)備上述樹(shù)脂組合物的方法，可列舉例如:將合成樹(shù)脂和具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料進(jìn)行混合，使上述碳材料分散于上述合成樹(shù)脂中的方法。上述混合方法沒(méi)有特別限定，可列舉例如:將上述合成樹(shù)脂和上述碳材料進(jìn)行熔融混煉的方法；將上述合成樹(shù)脂和上述碳材料在溶劑中進(jìn)行溶解或分散的方法等。
[0094]上述混合方法采用將上述合成樹(shù)脂和上述碳材料進(jìn)行熔融混煉的方法的情況下，上述熔融混煉可以使用例如煉塑機(jī)(煉塑機(jī))、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、班伯里混合機(jī)、輥等適當(dāng)?shù)幕鞜捬b置進(jìn)行。
[0095]上述混合方法采用將上述合成樹(shù)脂和上述碳材料在溶劑中進(jìn)行溶解或分散的方法的情況下，只要上述溶劑可以溶解或分散上述合成樹(shù)脂和上述碳材料即可，沒(méi)有特別限定。作為上述溶劑，可列舉 例如:二氯苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、D MF及高級(jí)醇類(lèi)等。
[0096]上述樹(shù)脂組合物中的上述碳材料和上述合成樹(shù)脂的混合比例沒(méi)有特別限定，相對(duì)于上述合成樹(shù)脂100重量份，優(yōu)選將上述碳材料的混合量設(shè)定為I~50重量份的范圍。上述碳材料的混合量低于I重量份時(shí)，有時(shí)機(jī)械強(qiáng)度不能充分地提高且線膨脹系數(shù)也不能充分地提高。上述碳材料的混合量超過(guò)50重量份時(shí)，有時(shí)雖然樹(shù)脂復(fù)合材料的剛性提高，但是，樹(shù)脂復(fù)合材料變脆，且容易斷裂。
[0097]上述樹(shù)脂組合物還可以根據(jù)需要含有為了促進(jìn)前面敘述的自由基反應(yīng)而通常使用的適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)助劑。通過(guò)添加反應(yīng)助劑，在使上述合成樹(shù)脂與后述的上述碳材料進(jìn)行接枝化的工序中，可以有效地發(fā)生接枝反應(yīng)。另外，也可以抑制伴隨接枝化反應(yīng)產(chǎn)生的問(wèn)題、即分子鏈的過(guò)度切斷等引起的樹(shù)脂劣化。
[0098]作為上述反應(yīng)助劑，可以?xún)?yōu)選使用多官能的化合物。另外，上述反應(yīng)助劑可以?xún)H使用I種，也可以組合使用2種以上的反應(yīng)助劑。
[0099]上述反應(yīng)助劑的添加量少時(shí)，有時(shí)上述自由基不充分地產(chǎn)生，上述合成樹(shù)脂和上述碳材料的化學(xué)鍵不充分地形成。因此，相對(duì)于上述合成樹(shù)脂100重量份，優(yōu)選配合上述反應(yīng)助劑0.1重量份以上，更優(yōu)選為0.2重量份以上。
[0100]上述反應(yīng)助劑的添加量過(guò)多時(shí)，有時(shí)較多地生成上述反應(yīng)助劑的聚合物，因此，有時(shí)得到的樹(shù)脂復(fù)合材料的外觀性降低。因此，相對(duì)于上述合成樹(shù)脂100重量份，優(yōu)選混合10重量份以下的上述反應(yīng)助劑，更優(yōu)選為8重量份以下。
[0101]另外，上述樹(shù)脂組合物可以含有前面敘述的各種添加劑。由此，可以對(duì)得到的樹(shù)脂復(fù)合材料賦予各種性質(zhì)。
[0102]作為準(zhǔn)備含有上述反應(yīng)助劑和/或上述添加劑的上述樹(shù)脂組合物的方法，可列舉前面敘述的熔融混煉的方法及在溶劑中進(jìn)行溶解或分散的方法等混合方法。上述反應(yīng)助劑和/或上述添加劑可以在使上述碳材料和上述合成樹(shù)脂混合時(shí)添加，也可以在其它時(shí)間添加。
[0103]接著，與準(zhǔn)備上述樹(shù)脂組合物的工序同時(shí)或在準(zhǔn)備上述樹(shù)脂組合物的工序之后，進(jìn)行使上述合成樹(shù)脂與上述碳材料接枝化的工序。在上述工序中，通過(guò)為了使合成樹(shù)脂產(chǎn)生自由基而通常使用的適當(dāng)?shù)姆椒?，使上述合成?shù)脂產(chǎn)生自由基。另一方面，具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料具有通過(guò)將自由基非局部化而容易吸附自由基的性質(zhì)。因此，上述自由基被吸附于上述碳材料上，上述碳材料和上述合成樹(shù)脂通過(guò)自由基接枝反應(yīng)堅(jiān)固地鍵合。因此，在上述樹(shù)脂混合物中，上述合成樹(shù)脂在上述碳材料的表面生成接枝化的碳材料。
[0104]在上述工序中，優(yōu)選使上述合成樹(shù)脂與上述碳材料進(jìn)行接枝化，由此將上述碳材料的接枝化率調(diào)整為5重量％~3300重量％的范圍。在本發(fā)明中，碳材料的接枝化率是指:樹(shù)脂復(fù)合材料中通過(guò)接枝化于上述碳材料而形成直接化學(xué)鍵的合成樹(shù)脂的重量與樹(shù)脂復(fù)合材料中所含的上述碳材料的重量的比例。通過(guò)將上述碳材料的接枝化率設(shè)定為上述范圍，可以有效地提高利用本發(fā)明的制造方法得到的樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，并可以有效地降低線膨脹系數(shù)。
[0105]上述碳材料的接枝化率低于5重量％時(shí)，有時(shí)上述合成樹(shù)脂和上述碳材料的密合性不能充分地提高。因此，有時(shí)不能充分地提高得到的樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度并充分地降低線膨脹系數(shù)。上述碳材料的接枝化率高于3300重量％時(shí)，有時(shí)效果飽和，機(jī)械強(qiáng)度不能進(jìn)一步提高且線膨脹系數(shù)不能進(jìn)一步降低。上述碳材料的接枝化率優(yōu)選為10重量％~2000重量％的范圍,進(jìn)一步優(yōu)選為30重量％~1000重量％的范圍。
[0106]作為使上述合成樹(shù)脂與上述碳材料進(jìn)行接枝化的方法，可列舉例如，對(duì)上述樹(shù)脂組合物照射電子束的方法。通過(guò)照射電子束，可以使上述合成樹(shù)脂內(nèi)產(chǎn)生自由基?？梢岳蒙鲜鲎杂苫鶎⑸鲜龊铣蓸?shù)脂與上述碳材料進(jìn)行接枝化。
[0107]作為上述電子束，只要是為了產(chǎn)生`自由基而通常使用的種類(lèi)的電子束，就沒(méi)有特別限定，例如，除α射線、β射線、Y射線等電離性放射線之外，可以使用各種電子束。關(guān)于電子束的照射方法，沒(méi)有特別限定，可以利用使用公知的電子束照射裝置的方法進(jìn)行。
[0108]上述電子束的照射量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選設(shè)定為0.01~IOMrad的范圍。當(dāng)其低于0.01Mrad時(shí)，有時(shí)上述自由基不充分地產(chǎn)生，上述合成樹(shù)脂和上述碳材料的化學(xué)鍵無(wú)法不充分地形成。當(dāng)其超過(guò)IOMrad時(shí)，有時(shí)上述自由基會(huì)引起上述合成樹(shù)脂的分子過(guò)度地被切斷。因此，有時(shí)得到的樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度降低。上述電子束的照射量更優(yōu)選為0.02~5Mrad的范圍。
[0109]另外，作為使上述合成樹(shù)脂與上述碳材料進(jìn)行接枝化的其它方法，可列舉例如，進(jìn)一步進(jìn)行混合自由基引發(fā)劑的方法。通過(guò)混合自由基引發(fā)劑，可以使上述合成樹(shù)脂產(chǎn)生自由基?？梢岳蒙鲜鲎杂苫股鲜龊铣蓸?shù)脂與上述碳材料進(jìn)行接枝化。
[0110]在上述自由基引發(fā)劑的混合中，可以與準(zhǔn)備上述樹(shù)脂組合物的工序同時(shí)，例如，在將上述合成樹(shù)脂和上述碳材料進(jìn)行混合時(shí)添加上述自由基引發(fā)劑。另外，可以在準(zhǔn)備上述樹(shù)脂組合物的工序之后，混合上述樹(shù)脂組合物和上述自由基引發(fā)劑。上述混合方法可以與前面敘述的混合方法同樣地利用熔融混煉、向溶劑中的溶解或分散等適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行。
[0111]作為上述自由基引發(fā)劑，可以為了產(chǎn)生自由基而使用通常使用的適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。作為這種自由基引發(fā)劑，可列舉:過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯等過(guò)氧化物、過(guò)氧化物化合物、偶氮系化合物、二鹵系化合物等。上述自由基引發(fā)劑可以?xún)H使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0112]上述自由基引發(fā)劑的混合比例沒(méi)有特別限定，相對(duì)于上述合成樹(shù)脂100重量份，優(yōu)選設(shè)定為0.1重量份以上。上述自由基引發(fā)劑的混合比例低于0.1重量份時(shí)，有時(shí)上述自由基不能充分地產(chǎn)生，不能引起充分的接枝化反應(yīng)。相對(duì)于上述合成樹(shù)脂100重量份，上述自由基引發(fā)劑的混合比例更優(yōu)選為0.5重量份以上。
[0113]相對(duì)于上述合成樹(shù)脂100重量份，上述自由基引發(fā)劑的混合比例優(yōu)選設(shè)定為10重量份以下。上述自由基引發(fā)劑的混合比例超過(guò)10重量份時(shí)，有時(shí)上述自由基會(huì)引起上述合成樹(shù)脂的分子過(guò)度地被切斷。因此，有時(shí)得到的樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度降低。另外，有時(shí)反應(yīng)時(shí)的發(fā)熱引起的爆炸等危險(xiǎn)性增大。相對(duì)于上述合成樹(shù)脂100重量份，上述自由基引發(fā)劑的配合比例更優(yōu)選為8重量份以下。
[0114]另外，作為使上述合成樹(shù)脂與上述碳材料進(jìn)行接枝化的其它方法，可列舉例如，在準(zhǔn)備上述樹(shù)脂組合物的工序中，利用高剪切對(duì)上述合成樹(shù)脂和上述碳材料進(jìn)行混煉的方法。在上述方法中，通過(guò)高剪切混煉，上述合成樹(shù)脂的分子被切斷。由此，可以使被切斷的上述合成樹(shù)脂產(chǎn)生自由基?？梢岳蒙鲜鲎杂苫鶎⑸鲜龊铣蓸?shù)脂與上述碳材料進(jìn)行接枝化。
[0115]上述高剪切混煉可以利用備有高速旋轉(zhuǎn)螺桿的高剪切混煉裝置來(lái)進(jìn)行。上述高剪切裝置的螺桿轉(zhuǎn)速優(yōu)選為500~5000rpm的范圍。當(dāng)其低于500rpm時(shí)，有時(shí)上述自由基不能充分地產(chǎn)生，上述非晶性合成樹(shù)脂和上述碳材料的化學(xué)鍵不能充分地形成。當(dāng)其超過(guò)5000rpm時(shí)，有時(shí)上述非晶性合成樹(shù)脂的分子過(guò)度地被切斷。因此，有時(shí)得到的樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度降低。
[0116]上述高剪切混煉優(yōu)選通過(guò)動(dòng)態(tài)加熱混煉來(lái)進(jìn)行。由此,碳材料和合成樹(shù)脂之間的親和性進(jìn)一步提高。因此，`可以使上述碳材料容易且均勻地分散于上述合成樹(shù)脂中。
[0117]作為上述高剪切裝置，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選通過(guò)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的剪切效率優(yōu)異的雙螺桿擠出機(jī)。另外，在利用上述高剪切混煉裝置的高速旋轉(zhuǎn)螺桿的剪切中，混煉時(shí)間與螺桿轉(zhuǎn)速成反比例而減少。因此，作為上述高速旋轉(zhuǎn)螺桿，優(yōu)選使用可以保證充分的混煉時(shí)間的具有帶狀螺桿長(zhǎng)的擠出裝置及可以通過(guò)將達(dá)到螺桿前端的試樣再返回到螺桿后部而設(shè)定任意混煉時(shí)間的內(nèi)部回流式螺桿等。
[0118]另外，作為使上述合成樹(shù)脂與上述碳材料進(jìn)行接枝化的進(jìn)一步其它方法，可列舉例如對(duì)上述樹(shù)脂組合物照射微波的方法。關(guān)于上述微波的照射方法，沒(méi)有特別限定，可以利用使用高頻電子加熱器(電子> > ^ )等公知的微波照射裝置的方法來(lái)進(jìn)行。
[0119]關(guān)于利用該方法使上述合成樹(shù)脂與上述碳材料進(jìn)行接枝化的原因并不明確，認(rèn)為是以下原因。具有上述石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料具有導(dǎo)電性。因此，對(duì)含有上述碳材料的上述樹(shù)脂組合物照射微波時(shí)，上述碳材料內(nèi)部的電子被激發(fā)，在上述樹(shù)脂組合物內(nèi)部產(chǎn)生電位差。由此，上述碳材料在上述樹(shù)脂組合物內(nèi)進(jìn)行放電，放出電子。此時(shí)被放出的電子與利用大型加速器被放出的電子束同樣地，通過(guò)照射于上述合成樹(shù)脂，可以產(chǎn)生自由基?？梢岳蒙鲜鲎杂苫鶎⑸鲜龊铣蓸?shù)脂與上述碳材料進(jìn)行接枝化。
[0120]或者，作為上述原因，也如下認(rèn)為。利用產(chǎn)生微波的電磁感應(yīng)，上述碳材料加熱至非常高的溫度。由此，在上述樹(shù)脂組合物中存在于與上述碳材料的界面上的上述合成樹(shù)脂的分子被切斷從而產(chǎn)生自由基?？梢岳蒙鲜鲎杂苫鶎⑸鲜龊铣蓸?shù)脂與上述碳材料進(jìn)行接枝化。
[0121]在上述方法中，可以?xún)H照射微波，因此，可以簡(jiǎn)便地進(jìn)行產(chǎn)生自由基的工序。而且，由于僅僅是與上述碳材料之間的界面上的上述合成樹(shù)脂分子被切斷，因此，上述合成樹(shù)脂的分子不會(huì)過(guò)度地被切斷。因此，可以有效地提高得到的樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度并有效地降低線膨脹率。
[0122]照射上述微波時(shí)的照射電力沒(méi)有特別限定，優(yōu)選設(shè)定為10 W~1000 W的范圍。當(dāng)其低于10 W時(shí)，有時(shí)上述自由基不能充分地產(chǎn)生，上述非晶性合成樹(shù)脂和上述碳材料的化學(xué)鍵不能充分地形成。當(dāng)其超過(guò)1000 W時(shí)，有時(shí)上述自由基會(huì)引起上述合成樹(shù)脂的分子過(guò)量地被切斷。因此，有時(shí)得到的樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度降低。上述照射電力更優(yōu)選50W~700 W的范圍。
[0123]通過(guò)使上述合成樹(shù)脂與上述碳材料進(jìn)行接枝化的工序，可以得到含有上述合成樹(shù)脂接枝化于上述碳材料上的碳材料和沒(méi)有接枝化于上述碳材料的未反應(yīng)的上述合成樹(shù)脂的上述樹(shù)脂組合物。可以將這樣得到的上述樹(shù)脂組合物制成利用本發(fā)明的制造方法得到的、以上述未反應(yīng)的合成樹(shù)脂為基質(zhì)樹(shù)脂的樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0124]上述樹(shù)脂復(fù)合材料中，上述合成樹(shù)脂進(jìn)行接枝化于具有上述石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料的表面。因此，在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料中，上述合成樹(shù)脂和上述碳材料的密合性更進(jìn)一步提高。而且，上述接枝化的碳材料與上述合成樹(shù)脂的親和性提高。因此，在具有上述合成樹(shù)脂的上述樹(shù)脂復(fù)合材料中， 上述發(fā)生了接枝化的碳材料均勻地分散于上述合成樹(shù)脂中。因此，可以有效地提高上述樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度并有效地降低線膨脹率。
[0125]而且，在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法中，在上述接枝化的工序之后，從含有接枝化有上述合成樹(shù)脂的上述碳材料的上述樹(shù)脂組合物中將上述接枝化的碳材料進(jìn)行分離，然后，通過(guò)將分離的接枝化了的碳材料和新的合成樹(shù)脂進(jìn)行混合，也可以得到以上述新的合成樹(shù)脂為基質(zhì)樹(shù)脂的新的樹(shù)脂復(fù)合材料。通過(guò)將上述新的合成樹(shù)脂用作基質(zhì)樹(shù)脂從而取代用于上述接枝化的工序的上述合成樹(shù)脂，可以容易地制造各種物性的樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0126]從上述樹(shù)脂組合物分離上述接枝化了的碳材料的方法沒(méi)有特別限定。作為上述分離方法，可列舉例如，將上述樹(shù)脂組合物中所含的未接枝化的合成樹(shù)脂利用溶劑進(jìn)行溶解除去，將接枝化的碳材料分離出來(lái)的方法等。作為上述溶劑，只要溶解上述沒(méi)有接枝化的合成樹(shù)脂且?guī)缀醪蝗芙馍鲜鼋又奶疾牧霞纯?，沒(méi)有特別限定，可以使用適當(dāng)?shù)娜軇＠?，在上述合成?shù)脂為烯烴類(lèi)樹(shù)脂的情況下，可以使用130°C熱二甲苯等，在PMMA等丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的情況下，可以使用丙酮或二氯苯等，在尼龍等聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂的情況下，可以使用200°C熱芐醇或200°C熱硝基苯等，在聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的情況下，可以使用THF或二氯苯等，在聚碳酸酯類(lèi)樹(shù)脂的情況下，可以使用THF或二氯甲烷等。
[0127]就上述接枝化的碳材料而言，具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料通過(guò)合成樹(shù)脂進(jìn)行了表面修飾，因此，提高了在上述新的合成樹(shù)脂中的親和性。因此，在以上述新的合成樹(shù)脂為基質(zhì)樹(shù)脂的上述新的樹(shù)脂復(fù)合材料中，上述接枝化的碳材料均勻地分散于上述新的合成樹(shù)脂中。因此，可以有效地提高樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度并有效地降低線膨脹率。
[0128]作為上述新的合成樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定，可以使用前面敘述的熱塑性樹(shù)脂及熱固化性樹(shù)脂等。作為上述新的合成樹(shù)脂，優(yōu)選使用熱塑性樹(shù)脂，進(jìn)一步優(yōu)選使用廉價(jià)且成型性?xún)?yōu)異的聚烯烴。另外，上述新的合成樹(shù)脂可以為結(jié)晶性樹(shù)脂，也可以為前面敘述的非晶性樹(shù)月旨。尤其是結(jié)晶性樹(shù)脂一般與非晶性樹(shù)脂相比、彈性模量等機(jī)械物性及成型加工性?xún)?yōu)異，因此，上述追加樹(shù)脂優(yōu)選為結(jié)晶性樹(shù)脂。
[0129]上述新的合成樹(shù)脂和用于上述接枝化的工序的上述合成樹(shù)脂可以為同一種類(lèi)的樹(shù)脂，也可以為不同種類(lèi)的樹(shù)脂。另外，上述新的合成樹(shù)脂可以?xún)H使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0130]上述接枝化的碳材料和上述新的合成樹(shù)脂通過(guò)如下方法進(jìn)行混合:與前面敘述的混合上述碳材料和上述合成樹(shù)脂的方法同樣，可以利用熔融混煉、溶解或分散于溶劑中等適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)進(jìn)行。
[0131]而且，在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法中，在上述接枝化的工序之后，通過(guò)在含有接枝化有上述合成樹(shù)脂的上述碳材料的上述樹(shù)脂組合物中進(jìn)一步混合前面敘述的上述追加樹(shù)脂，也可以得到以上述合成樹(shù)脂和上述追加的樹(shù)脂兩者為基質(zhì)樹(shù)脂的新的樹(shù)脂合成材料。由此，可以容易地制造各種物性的樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0132]上述合成樹(shù)脂和上述追加樹(shù)脂的混合方法與前面敘述的混合上述碳材料和上述合成樹(shù)脂的方法同樣，可以利用熔融混煉、溶解或分散于溶劑中等適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)進(jìn)行。
[0133]上述追加樹(shù)脂和上述合成樹(shù)脂可以為同一種類(lèi)的樹(shù)脂，也可以為不同種類(lèi)的樹(shù)月旨。另外，追加樹(shù)脂可以?xún)H使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0134]含有接枝化有上述合成樹(shù)脂的上述碳材料的上述樹(shù)脂組合物與上述追加的樹(shù)脂的混合比例沒(méi)有特別限定，相對(duì)于上述樹(shù)脂組合物100重量份，優(yōu)選將上述追加樹(shù)脂的混合量為1000重量份以下。上述追加樹(shù)脂的混合量超過(guò)1000重量份時(shí)，有時(shí)不能充分地發(fā)揮樹(shù)脂復(fù)合材料中所含的上述碳材料引起的機(jī)械強(qiáng)度提高及線膨脹率降低的效果。
[0135]本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料及利用本發(fā)明的制造方法得到的樹(shù)脂復(fù)合材料通過(guò)例如壓制成型為片狀，可以制造拉伸彈性`模量及彎曲彈性模量等機(jī)械強(qiáng)度高、線膨脹率低的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。特別地，由本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料及利用本發(fā)明的制造方法得到的樹(shù)脂復(fù)合材料制造的產(chǎn)品沒(méi)有特別限定。通過(guò)使用本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料及利用本發(fā)明的制造方法得到的樹(shù)脂復(fù)合材料，可以制造各種機(jī)械強(qiáng)度高、線膨脹率低的產(chǎn)品。
[0136]另外，在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法中，在不同時(shí)進(jìn)行準(zhǔn)備上述樹(shù)脂組合物的工序和上述接枝化的工序的情況下，有時(shí)可以在上述接枝化之前將上述樹(shù)脂組合物進(jìn)行成形。例如，在上述通過(guò)電子束或微波的照射進(jìn)行接枝化的情況下，可以在上述接枝化之前通過(guò)壓制成型等對(duì)上述樹(shù)脂組合物進(jìn)行成形，然后，照射電子束或微波，進(jìn)行上述樹(shù)脂組合物的接枝化。
[0137][實(shí)施例及比較例]
[0138]以下，通過(guò)列舉本發(fā)明的具體的實(shí)施例及比較例闡明本發(fā)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施例。
[0139]在本發(fā)明的實(shí)施例及比較例中使用的材料如下所述。
[0140](薄片化石墨A)
[0141]將XG SCIENCE公司制造、商品名“XGnP-5”的薄片化石墨作為薄片化石墨A。在后述的實(shí)施例1~3、6、13及16~22以及比較例I~3、8、15及18~24中使用該薄片化石墨A。[0142]就薄片化石墨A而言，使用前使用SEM觀察的層面的面方向上的最大尺寸約為
5.0 μ m，層厚度約為60nm，石墨烯的疊層數(shù)約為180層，BET比表面積為75m2/g。
[0143](薄片化石墨B)
[0144]用以下方法制造用于實(shí)施例及比較例的薄片化石墨B。
[0145]將石墨單結(jié)晶粉末0.25g供給至65重量％的濃硫酸11.5ml中，一邊將得到的混合物通過(guò)10°c的水浴進(jìn)行冷卻，一邊進(jìn)行攪拌。接著，向?qū)⑹珕谓Y(jié)晶粉末和濃硫酸進(jìn)行攪拌得到的混合物中緩慢地加入高錳酸鉀1.5g，同時(shí)攪拌混合物，使混合物在35°C下進(jìn)行30分鐘的反應(yīng)。
[0146]接著，在反應(yīng)混合物中緩慢地加入水23g，使混合物在98°C下反應(yīng)15分鐘。然后，在反應(yīng)混合物中加入水70g和30重量％的過(guò)氧化氫水4.5g，使反應(yīng)停止。接著，將混合物以HOOOrpm的旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行30分鐘離心分離。其后，將得到的氧化石墨利用5重量％的稀鹽酸及水充分地清洗，然后進(jìn)行干燥。使得到的氧化石墨以0.2mg/ml的量分散于水中之后，在45kHz、100 W的條件下使用超聲波清洗機(jī)對(duì)氧化石墨照射超聲波60分鐘，由此，使氧化石墨在其層界面間發(fā)生剝離斷片化，得到層面被氧化了的薄片化石墨。在得到的層面被氧化了的薄片化石墨中添加肼，進(jìn)行3分鐘還原處理，得到薄片化石墨B的混合液。
[0147]其后，對(duì)得到的薄片化石墨B的混合液進(jìn)行過(guò)濾，對(duì)過(guò)濾分離后的薄片化石墨B進(jìn)行干燥，得到薄片化石墨B。在后述的實(shí)施例7及比較例9中使用得到的薄片化石墨B。
[0148]就薄片化石墨B而言，使用前使用AFM(原子間力顯微鏡)觀察的層面的面方向的最大尺寸約為5.0 μ m,層厚度約為2nm,石墨烯的疊層數(shù)約為6層，BET比表面積為450m2/g°`[0149](薄片化石墨B的鄰二氯苯溶液)
[0150]與上述方法同樣地操作，得到薄片化石墨B的混合液。在該薄片化石墨B的混合液中含有0.25g薄片化石墨B。
[0151]接著，在得到的薄片化石墨B的混合液中加入200g的水之后，加入500g的鄰二氯苯，得到混合溶液。將上述混合溶液充分地?cái)嚢瑁瑢⒈∑腿≈辽鲜龌旌先芤旱挠袡C(jī)層中。其后，靜置上述混合溶液，使上述混合溶液分離為黑色的包含鄰二氯苯層的下層和無(wú)色透明的包含水溶液層的上層。接著，回收包含上述鄰二氯苯層的下層。其后，在萃取的鄰二氯苯層中加入200g的水，通過(guò)同樣的操作進(jìn)行再攪拌，回收鄰二氯苯層，由此，從上述鄰二氯苯層除去雜質(zhì)。這樣，得到上述包含鄰二氯苯層的薄片化石墨B的鄰二氯苯溶液500g。在得到的薄片化石墨B的鄰二氯苯溶液500g中含有0.25g薄片化石墨B。
[0152]在后述的實(shí)施例4、8~10、12、14、15、23及24以及比較例4、10~12、14、16、17、25及26中使用這樣得到的薄片化石墨B的鄰二氯苯溶液中的250g。在上述薄片化石墨B的鄰二氯苯溶液250g中含有0.125g薄片化石墨B。
[0153](碳納米管(CNT))
[0154]在實(shí)施例5、11及25以及比較例5、13及27中使用Nanocyl公司制造、商標(biāo)名“Nanocyl-3100”的多層碳納米管。
[0155]上述碳納米管的平均長(zhǎng)度約為1.5 μ m，平均直徑約為9.5nm。
[0156](合成樹(shù)脂)
[0157]在本發(fā)明的實(shí)施例及比較例中使用的合成樹(shù)脂如下所述。[0158](I)聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂(PP)…Prim印olymer公司制造、商品名“J-721GR”、23°C的拉伸彈性模量:1.2GPa、線膨脹系數(shù):11X 10_5/K
[0159](2)高密度聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂(PE)…日本聚乙烯公司制造、商品名“HF560”、23°C的拉伸彈性模量:1.0GPa
[0160](3)硅烷改性聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂(Silane-PP)…三井化學(xué)公司制造、商品名“LinklonXPM800HM”、23°C的拉伸彈性模量:1.lGPa、線膨脹系數(shù):14X10 —5/K
[0161](4)聚甲基丙烯酸甲酯類(lèi)樹(shù)脂(PMMA)…住友化學(xué)公司制造商品名“SUMIPEX ES”、23°C的彎曲彈性模量:2.9GPa、線膨脹系數(shù):7X 10_5/K
[0162](5)聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂(PA)…UNITIKA公司制造商品名“A_125J”、23°C的拉伸彈性模量:1.0GPa、線膨脹系數(shù):9X10-5/K
[0163](6)聚丙烯腈類(lèi)樹(shù)脂(PAN)…三井化學(xué)公司制造商品名“Ballex # 1000”、23°C的拉伸彈性模量:3.3GPa、線膨脹系數(shù):8X 10_5/K
[0164](7)聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂(PSt)…東洋苯乙烯公司制造“Toyo styrol GP RMS26”、23°C的彎曲彈性模量:3.2GPa
[0165](8)聚碳酸酯類(lèi)樹(shù)脂(PC)…住化STYRON聚碳酸酯公司制造商品名“Gulliver301-15”、2 3°C的拉伸彈性模量:2.3GPa、線膨脹系數(shù):7X10 —5/K
[0166](9)無(wú)規(guī)聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂(aPP)…三菱化學(xué)公司制造、商品名“Tafcelene T3712”、23°C的拉伸彈性模量:40MPa
[0167](自由基引發(fā)劑)
[0168]作為在后述的實(shí)施例6~17中使用的自由基引發(fā)劑，使用Sigma-Aldrich公司制造的過(guò)氧化苯甲酰。
[0169]<通過(guò)使用電子束照射的制造方法得到的樹(shù)脂復(fù)合材料片材>
[0170](實(shí)施例1)
[0171]對(duì)180°C的煉塑機(jī)供給聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂100重量份、薄片化石墨A20重量份和作為反應(yīng)助劑的二乙烯基苯3重量份并進(jìn)行混煉，進(jìn)行壓制成型，由此得到表面平滑的厚度Imm的片狀成型物。對(duì)得到的片狀成型物以加速電壓700KV照射1.5Mrad的電離性放射線，由此得到表面平滑的厚度Imm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0172](實(shí)施例2)
[0173]對(duì)160°C的煉塑機(jī)供給高密度聚乙烯樹(shù)脂100重量份和薄片化石墨A20重量份并進(jìn)行混煉，進(jìn)行壓制成型，由此得到表面平滑的厚度Imm的片狀成型物。對(duì)得到的片狀成型物以加速電壓700KV照射1.5Mrad的電離性放射線，由此得到表面平滑的厚度Imm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0174](實(shí)施例3)
[0175]對(duì)290°C的煉塑機(jī)供給聚碳酸酯類(lèi)樹(shù)脂100重量份和薄片化石墨A20重量份并進(jìn)行混煉，進(jìn)行壓制成型，由此得到表面平滑的厚度Imm的片狀成型物。對(duì)得到的片狀成型物以加速電壓700KV照射3.0Mrad的電離性放射線，由此得到表面平滑的厚度Imm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0176](實(shí)施例4)
[0177]在加熱至130°C的薄片化石墨B的鄰二氯苯溶液250g(含有薄片化石墨0.125g(5重量份))中加入無(wú)規(guī)聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂2.5g(100重量份)，在130°C下攪拌2小時(shí)，由此，使上述無(wú)規(guī)聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂溶解，得到混合溶液。將得到的混合溶液在室溫下進(jìn)行自然冷卻并過(guò)濾，接著進(jìn)行真空干燥。
[0178]其后，通過(guò)將上述混合溶液在180°C的溫度下進(jìn)行壓制成型，得到表面平滑的厚度0.5_的片狀成型物。為防止收縮，在得到的片狀成型物的兩面貼合脫模PET膜。其后，通過(guò)對(duì)上述片狀成型物以加速電壓700KV照射1.5Mrad的電離性放射線，得到表面平滑的厚度Imm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0179](實(shí)施例5)
[0180]對(duì)180°C的煉塑機(jī)供給無(wú)規(guī)聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂100重量份和多層碳納米管40重量份并進(jìn)行混煉，進(jìn)行壓制成型，由此得到表面平滑的厚度1_的片狀成型物。為防止收縮，在得到的片狀成型物的兩面貼合脫模PET膜。其后，通過(guò)對(duì)上述片狀成型物以加速電壓700KV照射1.5Mrad的電離性放射線，得到表面平滑的厚度Imm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0181](比較例I~5)
[0182]除不照射電離性放射線之外，與實(shí)施例1~5同樣地操作，得到表面平滑的厚度Imm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0183](比較例6)
[0184]除不添加薄片化石墨A之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到表面平滑的厚度Imm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。需要說(shuō)明的是，在照射電離性放射線之前的片狀成型體中，230C的拉伸彈性模量為1.7GPa。
[0185](比較例7)`[0186]除不添加多層碳納米管之外，與實(shí)施例5同樣地操作，得到表面平滑的厚度Imm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0187]<利用使用有自由基引發(fā)劑的制造方法得到的樹(shù)脂復(fù)合材料片材>
[0188](實(shí)施例6)
[0189]對(duì)擠出機(jī)供給聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂100重量份、薄片化石墨A20重量份和作為自由基引發(fā)劑的過(guò)氧化苯甲酰6重量份并進(jìn)行熔融混煉，得到聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂組合物。
[0190]對(duì)擠出機(jī)供給上述聚烯烴樹(shù)脂組合物120重量份和新的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂100重量份，在190°C下進(jìn)行熔融混煉，制成熔融混煉物。其后，從安裝于擠出機(jī)的前端的T模具擠出上述熔融混煉物，用冷卻輥進(jìn)行片材成型，由此得到表面平滑的厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0191](實(shí)施例7)
[0192]對(duì)180°C的煉塑機(jī)供給聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂100重量份、薄片化石墨BlO重量份和作為自由基引發(fā)劑的過(guò)氧化苯甲酰3重量份并進(jìn)行混煉，進(jìn)行壓制成型，得到表面平滑的厚度為0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0193](實(shí)施例8)
[0194]在加熱至130°C的薄片化石墨B的鄰二氯苯溶液250g(含有薄片化石墨0.125g(5重量份))中加入聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂2.5g(100重量份)，在130°C下攪拌2小時(shí)，由此，使上述聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂溶解，得到混合溶液。接著，在上述混合溶液中在氮?dú)夥諊碌渭幼鳛樽杂苫l(fā)劑的0.1重量％濃度的過(guò)氧化苯甲酰.鄰二氯苯溶液IOg(含有過(guò)氧化苯甲酰0.4重量份)。接著，持續(xù)攪拌2小時(shí)，得到接枝化反應(yīng)物。其后，將上述反應(yīng)物在室溫下進(jìn)行自然冷卻并過(guò)濾，接著進(jìn)行真空干燥。
[0195]其后，通過(guò)將真空干燥后的上述反應(yīng)物在180°C的溫度下進(jìn)行壓制成型，得到表面平滑的厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0196](實(shí)施例9)
[0197]使用0.5重量％濃度的過(guò)氧化苯甲酰.鄰二氯苯溶液IOg(含有過(guò)氧化苯甲酰2重量份)，除此之外，與實(shí)施例8同樣地操作，得到樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0198]將上述樹(shù)脂復(fù)合材料片材裁切成小片，作為樹(shù)脂復(fù)合材料片。接著，用濾紙包裹上述樹(shù)脂復(fù)合材料片。將上述濾紙的各端折疊起來(lái)并使得上述樹(shù)脂復(fù)合材料片不從上述濾紙漏出，再用金屬夾子密封其周?chē)⑦@樣得到的包裝體浸潰于加熱至130°C的過(guò)量熱二甲苯中12小時(shí)。由此，將樹(shù)脂復(fù)合材料片材中所含的沒(méi)有接枝化的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂溶解除去。其后，從溶劑中取出上述包裝體，進(jìn)行真空干燥，由此回收被精制的接枝化薄片化石墨。
[0199]其后，對(duì)180°C的煉塑機(jī)供給聚丙烯樹(shù)脂100重量份和得到的接枝化薄片化石墨5重量份并進(jìn)行熔融混煉，在180°C下進(jìn)行壓制成型，由此得到表面平滑的厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。將這樣得到的樹(shù)脂復(fù)合材料片材設(shè)定為實(shí)施例9的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0200](實(shí)施例10)
[0201]使用無(wú)規(guī)聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂取代加入于薄片化石墨B的鄰二氯苯溶液的聚丙烯類(lèi)樹(shù)月旨，除此之外，與實(shí)施例 9同樣地操作，得到表面平滑的厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0202](實(shí)施例11)
[0203]使用無(wú)規(guī)聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂取代最初使用的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂，及使用碳納米管40重量份取代薄片化石墨A20重量份，除此之外，與實(shí)施例6同樣地操作，得到表面平滑的厚度
0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0204](實(shí)施例12)
[0205]使用高密度聚乙烯樹(shù)脂2.5g(100重量份)取代用于接枝化的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂2.5g，及使用0.7重量％濃度的過(guò)氧化苯甲酰.鄰二氯苯溶液IOg(含有過(guò)氧化苯甲酰2.8重量份)，除此之外，與實(shí)施例8同樣地操作，得到表面平滑的厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0206](實(shí)施例13)
[0207]對(duì)擠出機(jī)供給硅烷改性聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂100重量份、薄片化石墨A3重量份和作為自由基引發(fā)劑的過(guò)氧化苯甲酰4重量份，在190°C下進(jìn)行熔融混煉，制成熔融混煉物。其后，從安裝于擠出機(jī)前端的T模頭擠出上述熔融混煉物，用冷卻輥進(jìn)行片材成形，由此得到表面平滑的厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0208](實(shí)施例14)
[0209]使用聚甲基丙烯酸甲酯類(lèi)樹(shù)脂取代聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂，除此之外，與實(shí)施例8同樣地操作，得到表面平滑的厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0210](實(shí)施例15)
[0211]使用聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂取代聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂，除此之外，與實(shí)施例8同樣地操作，得到表面平滑的厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0212](實(shí)施例16)
[0213]對(duì)擠出機(jī)供給聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂100重量份、薄片化石墨A3重量份和作為自由基引發(fā)劑的過(guò)氧化苯甲酰6重量份，在270°C下進(jìn)行熔融混煉，制成熔融混煉物。其后，從安裝于擠出機(jī)前端的T模頭擠出上述熔融混煉物，用冷卻輥進(jìn)行片材成形，由此得到表面平滑的厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0214](實(shí)施例17)
[0215]對(duì)擠出機(jī)供給聚丙烯腈類(lèi)樹(shù)脂100重量份、薄片化石墨A3重量份和作為自由基引發(fā)劑的過(guò)氧化苯甲酰6重量份，在200°C下進(jìn)行熔融混煉，制成熔融混煉物。其后，從安裝于擠出機(jī)前端的T模頭擠出上述熔融混煉物，用冷卻輥進(jìn)行片材成形，由此得到表面平滑的厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0216](比較例8~19)
[0217]不使用過(guò)氧化苯甲酰，除此之外，與實(shí)施例6~17同樣地操作，得到厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0218]<通過(guò)使用有高剪切混煉的制造方法得到的樹(shù)脂復(fù)合材料片材>
[0219](實(shí)施例18)
[0220]使用同方向雙螺桿擠出機(jī)(螺桿徑=15mm、螺桿有效長(zhǎng)度/螺桿徑=120)將聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂100重量份和薄片化石墨A20重量份加熱熔融至200~250°C并進(jìn)行混煉(螺桿轉(zhuǎn)速=2500rpm)，制成熔融混煉物。其后，將上述熔融混煉物從安裝于擠出機(jī)前端的T模頭擠出，用冷卻輥進(jìn)行片材成形，由此得到表面平滑的厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0221](實(shí)施例19)
[0222]使用同方向雙螺桿擠出機(jī)(螺桿徑=15mm、螺桿有效長(zhǎng)度/螺桿徑=120)將高密度聚乙烯樹(shù)脂100重量份和薄片化石墨A20重量份加熱熔融至200~280°C并進(jìn)行混煉(螺桿轉(zhuǎn)速=1000rpm)，制成熔融混煉物。其后，從安裝于擠出機(jī)前端的T模頭擠出上述熔融混煉物，用冷卻輥進(jìn)行片材成形，由此得到表面平滑的厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0223](實(shí)施例20)
[0224]使用同方向雙螺桿擠出機(jī)(螺桿徑=15mm、螺桿有效長(zhǎng)度/螺桿徑=120)將聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂100重量份和薄片化石墨A20重量份加熱熔融至120~200°C并進(jìn)行混煉(螺桿轉(zhuǎn)速=4500rpm)，制成熔融混煉物。其后，從安裝于擠出機(jī)前端的T模頭擠出上述熔融混煉物，用冷卻輥進(jìn)行片材成形，由此得到表面平滑的厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0225](比較例20~22)
[0226]將螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為200rpm，除此之外，與實(shí)施例18~20同樣地操作，得到表面平滑的厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0227]<通過(guò)使用有微波照射的制造方法得到的樹(shù)脂復(fù)合材料片材>
[0228](實(shí)施例2I)
[0229]對(duì)180°C煉塑機(jī)供給聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂100重量份和薄片化石墨A20重量份并進(jìn)行混煉，進(jìn)行壓制成型，由此得到表面平滑的厚度0.5mm的片狀成型物。對(duì)得到的片狀成型物使用300 W高頻電子加熱器照射微波60秒。接著，將上述片狀成型物自然冷卻至室溫，再使用300 W高頻電子加熱器照射微波60秒。其后，將上述片狀成型物在180°C下進(jìn)行壓制成型，由此得到表面平滑的厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0230](實(shí)施例22)
[0231]對(duì)180°C煉塑機(jī)供給高密度聚乙烯樹(shù)脂100重量份和薄片化石墨A20重量份并進(jìn)行混煉，進(jìn)行壓制成型，由此得到表面平滑的厚度0.5mm的片狀成型物。對(duì)得到的片狀成型物使用100 W高頻電子加熱器照射微波60秒。接著，將上述片狀成型物自然冷卻至室溫，再使用100 W高頻電子加熱器照射微波60秒。其后，將上述片狀成型物在180°C下進(jìn)行壓制成型，由此得到表面平滑的厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0232](實(shí)施例23)
[0233]在加熱至130°C的薄片化石墨B的鄰二氯苯溶液250g(含有薄片化石墨0.125g(5重量份))中加入聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂2.5g (100重量份)，在130°C下攪拌2小時(shí)，由此，使上述聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂類(lèi)樹(shù)脂溶解，得到混合溶液。將得到的混合溶液在室溫下進(jìn)行自然冷卻并過(guò)濾，接著進(jìn)行真空干燥。
[0234]其后，將上述混合溶液在160°C的溫度下進(jìn)行壓制成型，由此得到表面平滑的厚度
0.5mm的片狀成型物。對(duì)得到的片狀成型物使用500 W高頻電子加熱器照射微波30秒。接著，將上述片狀成型物自然冷卻至室溫之后，進(jìn)一步重復(fù)2次上述微波照射及自然冷卻。其后，將上述片狀成型物在160°C下進(jìn)行壓制成型，由此得到表面平滑的厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0235](實(shí)施例24)
[0236]與實(shí)施例23同樣地操作，得到樹(shù)脂復(fù)合材料片材。將該樹(shù)脂復(fù)合材料片材裁切成小片，做成樹(shù)脂復(fù)合材料片。接著，用濾紙包裹上述樹(shù)脂復(fù)合材料片。將上述濾紙的各端折疊起來(lái)并使得上述樹(shù)脂復(fù)合材料片不從上述濾紙漏出，進(jìn)一步用金屬夾子密封其周?chē)?。將這樣得到的包裝體浸潰于過(guò)量的THF中24小時(shí)。由此，將樹(shù)脂復(fù)合材料片材中所含的沒(méi)有接枝化的聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂溶解除去。其后，從溶劑中取出上述包裝體，進(jìn)行真空干燥，由此回收被精制的接枝化薄片化石墨。
[0237]其后，對(duì)160°C的煉塑機(jī)供給`聚苯乙烯樹(shù)脂100重量份和得到的接枝化薄片化石墨5重量份并進(jìn)行熔融混煉，進(jìn)行壓制成型，由此得到表面平滑的厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。將這樣得到的樹(shù)脂復(fù)合材料片材設(shè)定為實(shí)施例24的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0238](實(shí)施例25)
[0239]使用多層碳納米管40重量份取代薄片化石墨A20重量份，除此之外，與實(shí)施例21同樣地操作，得到表面平滑的厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0240](比較例23~27)
[0241]除不照射微波之外，與實(shí)施例21~25同樣地操作，得到表面平滑的厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0242](實(shí)施例及比較例的評(píng)價(jià))
[0243]利用下述方法測(cè)定得到的樹(shù)脂復(fù)合材料的接枝化率、拉伸彈性模量、彎曲彈性模量、線膨脹系數(shù)及拉曼光譜。
[0244](I)接枝化率測(cè)定
[0245]將由實(shí)施例及比較例得到的樹(shù)脂復(fù)合材料片材裁切成小片，制成樹(shù)脂復(fù)合材料片。接著，用濾紙包裹上述樹(shù)脂復(fù)合材料片。將上述濾紙的各端折疊起來(lái)并使得上述樹(shù)脂復(fù)合材料片不從上述濾紙漏出，進(jìn)一步用金屬夾子密封其周?chē)⑦@樣得到的包裝體浸潰于過(guò)量的溶劑中12小時(shí)。由此，將樹(shù)脂復(fù)合材料片材中所含的沒(méi)有接枝化的合成樹(shù)脂溶解除去。[0246]作為上述溶劑，在使用的合成樹(shù)脂為聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂、高密度聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂、硅烷改性聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂或無(wú)規(guī)聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂的情況下，使用130°C熱二甲苯。在使用的合成樹(shù)脂為聚甲基丙烯酸甲酯類(lèi)樹(shù)脂的情況下，使用二氯苯。在使用的合成樹(shù)脂為聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂的情況下，使用200°C熱硝基苯。在使用的合成樹(shù)脂為聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的情況下，使用二氯苯。在使用的合成樹(shù)脂為聚碳酸酯類(lèi)樹(shù)脂的情況下，使用THF。
[0247]其后，從溶劑中取出上述包裝體，進(jìn)行真空干燥，由此，將上述接枝化薄片化石墨分離出來(lái)。
[0248]將這樣分離出來(lái)的接枝化薄片化石墨在空氣氛圍下、30~600°C的溫度范圍內(nèi)、以10°c /分鐘的升溫速度進(jìn)行熱重量測(cè)定(TGA測(cè)定)。此時(shí)，在上述接枝化薄片化石墨中，將在升溫至500°C之前就分解了的分解物的量設(shè)定為A重量％，將即使升溫至500°C也不分解的未分解物的量設(shè)定為B重量％，利用下述式求出接枝化率。結(jié)果示于下述表1~表5。
[0249]接枝化率(重量％) = A/BX100
[0250](2)拉伸彈性模量測(cè)定
[0251]根據(jù)JIS K6767測(cè)定由實(shí)施例及比較例得到的樹(shù)脂復(fù)合材料片材在23°C下的拉伸彈性模量。結(jié)果不于下述表1~表5。
[0252](3)彎曲彈性模量測(cè)定
[0253]根據(jù)JIS K7161測(cè)定由實(shí)施例及比較例得到的樹(shù)脂復(fù)合材料片材在23°C的表觀彎曲彈性模量。結(jié)果不于下述表1~表5。
[0254](4)線膨`脹系數(shù)測(cè)定
[0255]根據(jù)JIS K7197測(cè)定由實(shí)施例及比較例得到的樹(shù)脂復(fù)合片材在-30~100°C下線膨脹系數(shù)。結(jié)果示于下述表1~表5。
【權(quán)利要求】
1.一種樹(shù)脂復(fù)合材料，其含有合成樹(shù)脂和碳材料，所述碳材料分散于所述合成樹(shù)脂中并具有石墨烯結(jié)構(gòu)，其中， 所述合成樹(shù)脂接枝化于所述碳材料，并且所述碳材料的接枝化率為5重量％~3300重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂復(fù)合材料，其還含有與所述合成樹(shù)脂不同種類(lèi)的樹(shù)脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的樹(shù)脂復(fù)合材料，其中，所述具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料為薄片化石墨或碳納米管。
4.如權(quán)利要求1或2所述的樹(shù)脂復(fù)合材料，其中，所述合成樹(shù)脂為熱塑性樹(shù)脂。
5.如權(quán)利要求4所述的樹(shù)脂復(fù)合材料，其中，所述熱塑性樹(shù)脂為聚烯烴。
6.如權(quán)利要求4所述的樹(shù)脂復(fù)合材料，其中，所述熱塑性樹(shù)脂為非晶性樹(shù)脂。
7.—種樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，該方法包括: 準(zhǔn)備含有合成樹(shù)脂和碳材料的樹(shù)脂組合物的工序，所述碳材料分散于所述合成樹(shù)脂中且具有石墨稀結(jié)構(gòu)； 在所述準(zhǔn)備樹(shù)脂組合物的工序的同時(shí)或在所述準(zhǔn)備樹(shù)脂組合物的工序之后，使所述合成樹(shù)脂接枝化于所述碳材料的工序。
8.如權(quán)利要求7所述的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，其中，所述接枝化的工序如下進(jìn)行:通過(guò)具有混煉用螺桿的剪切混煉裝置對(duì)所述合成樹(shù)脂及所述碳材料進(jìn)行加熱混煉， 在所述加熱混煉時(shí)，使所述螺桿以500rpm~5000rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)。`
9.如權(quán)利要求8所述的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，其中，所述加熱混煉通過(guò)動(dòng)態(tài)加熱混煉來(lái)進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求7~9中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，其中，在所述接枝化的工序中，使所述合成樹(shù)脂與所述碳材料進(jìn)行接枝化，并使得所述碳材料的接枝化率達(dá)到5重量％~3300重量％的范圍。
11.如權(quán)利要求7~9中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，該方法還包括: 在所述接枝化的工序之后，混合與所述合成樹(shù)脂同種類(lèi)的合成樹(shù)脂或不同的樹(shù)脂的工序。
12.如權(quán)利要求7~9中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂復(fù)合材料，其中，所述具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料為薄片化石墨或碳納米管。
13.如權(quán)利要求7~9中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂復(fù)合材料，其中，所述合成樹(shù)脂為熱塑性樹(shù)脂。
14.如權(quán)利要求13所述的樹(shù)脂復(fù)合材料，其中，所述熱塑性樹(shù)脂為聚烯烴。
15.如權(quán)利要求13所述的樹(shù)脂復(fù)合材料，其中，所述熱塑性樹(shù)脂為非晶性樹(shù)脂。
【文檔編號(hào)】C08K7/00GK103756347SQ201310586060
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2010年9月3日
【發(fā)明者】乾延彥, 向畑大輔, 鳴田彌, 津村健輔, 澤和洋, 高橋克典, 谷口浩司 申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社