一種超支化緩膨性調(diào)剖顆粒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超支化緩膨性調(diào)剖顆粒及其制備方法，該調(diào)剖顆粒是功能化骨架單體與丙烯酰胺單體、耐溫抗鹽性單體，以過硫酸銨或偶氮二異丁脒為引發(fā)劑，采用自由基共聚法制備的水凝膠，經(jīng)過烘干、粉碎、篩分而成；所述功能化骨架單體采用甲基丙烯酸甲酯對聚酰胺-胺進(jìn)行端基改性；所述耐溫抗鹽性單體為N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉或乙烯基磺酸鈉。本發(fā)明調(diào)剖顆粒以超支化骨架單元為核心形成三維立體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水膨脹后形成高強(qiáng)度、強(qiáng)韌性的水凝膠，封堵高滲層，促使液流轉(zhuǎn)向，可用于溫度60～120℃，礦化度2×104～20×104mg/L的油藏深部調(diào)剖，其制備方法原理可靠，操作簡便，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種超支化緩膨性調(diào)剖顆粒及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種適用于油藏溫度60°C~120°〇，礦化度2\104!^/1~20\10411^/L的超支化緩慢膨脹性深部調(diào)剖顆粒，屬于油田化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]處于注水開發(fā)后期的油田，水驅(qū)形成的優(yōu)勢通道明顯，特別是層間、層內(nèi)矛盾突出的油層一旦見水，產(chǎn)油量將迅速降低，大部分的原油滯留在地層難以開采，經(jīng)濟(jì)效益差。針對此類油藏，調(diào)剖堵水體系能夠封堵高滲層，促使液流轉(zhuǎn)向，改善吸水剖面而廣泛應(yīng)用于高溫高鹽油藏的調(diào)剖和堵水。目前，調(diào)剖堵水體系主要有弱凝膠體系、膠態(tài)分散凝膠、鈣土 -水泥體系、水玻璃-氯化鈣沉淀體系、就地聚合交聯(lián)堵水體系以及預(yù)交聯(lián)體膨顆粒。其中預(yù)交聯(lián)體膨顆粒采用地面合成、烘干、粉碎和篩分制備而成，有效地避免了地下不成膠、耐溫抗鹽性能差等不足；預(yù)交聯(lián)體膨顆粒的粒徑選擇范圍廣，對非均質(zhì)性嚴(yán)重的孔道和滲透層均有很好的適應(yīng)性；顆粒吸水膨脹柔性增強(qiáng)，在多孔介質(zhì)的運(yùn)移中表現(xiàn)出“變形蟲”的特性，擴(kuò)大調(diào)剖的作用范圍。因此，預(yù)交聯(lián)體膨顆粒廣泛運(yùn)用于高溫高鹽、高含水、大孔道油藏的調(diào)剖。但是以丙烯酰胺為主劑的預(yù)交聯(lián)顆粒存在吸水膨脹時(shí)間快、低礦化度下速膨，封堵近井地帶導(dǎo)致泵注壓力大，膨脹后期脆性增加、高溫高鹽下老化失水，柔性不足、液流轉(zhuǎn)向能力變?nèi)?，使調(diào)剖作用不明顯。究其根本原因是N，N亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)、聚乙烯醇(PEG)為代表的交聯(lián)試劑是線性的雙官能團(tuán)單體，與丙烯酰胺(AM)交聯(lián)的過程中主要形成無規(guī)的二維(平面)網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)，存在明顯的取向而在第三維(立體)空間上存在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的缺陷。獲得預(yù)交聯(lián)體膨顆粒在高溫寬礦化度范圍下深部液流轉(zhuǎn)向，改善水驅(qū)技術(shù)必須從設(shè)計(jì)預(yù)交聯(lián)顆粒的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)出發(fā)，真正實(shí)現(xiàn)顆粒在油藏環(huán)境下緩膨性、高鎖水、強(qiáng)韌性等綜合指標(biāo)。
[0003]自20世紀(jì)80年代問世以來，超支化聚合物由于具有三維立體構(gòu)造的高度支化的獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)和大量可以進(jìn)行表面修飾和改性的端基而成為高分子科學(xué)和工程領(lǐng)域最具活力的分支。超支化聚合物被譽(yù)為繼線性聚合物、交聯(lián)聚合物和支化聚合物之后的第四代高分子聚合物，并在緩釋藥物載體、信息儲存材料、高效催化劑、非線性光學(xué)材料、納米材料、污水處理、分離膜、流變學(xué)改性劑等領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用前景。作為研究開始最早的超支化聚合物，聚酰胺-胺(PAMAM)由于合成原材料(多元胺，丙烯酸甲酯)已商品化、工藝簡單、分子結(jié)構(gòu)嚴(yán)格可控、產(chǎn)率高、整代上封端的胺基和半代上封端的酯基容易改性，是研究最成熟、最深入的超支化聚合物之一。目前，經(jīng)過表面修飾和改性的PAMAM在油田上的應(yīng)用已初現(xiàn)端倪，如中國發(fā)明專利“一種抗剪切聚合物及其制備方法”(專利號ZL201210117149)，采用馬來酸酐改性PAMAM骨架單體與丙烯酰胺、丙烯酸和二甲基烯丙基-N-烷基氯化銨制備的聚合物，表現(xiàn)出良好的抗剪切性和耐溫抗鹽性能；環(huán)氧烷基改性的PAMAM表現(xiàn)出良好的界面活性,對油包水型原油乳狀液的脫水率超過90% (周繼柱等，聚酰胺一胺星形聚醚原油破乳劑的合成與性能，精細(xì)石油化工，2008，25(5):5-8);陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)對PAMAM進(jìn)行端基改性制備的超支化聚合物是良好的絮凝劑，可用于油田污水的處理(劉立新等，超支化聚酰胺胺(PAMAM)的陽離子改性及絮凝性能，化工科技，2011，19 (I):1-4)。因此，本發(fā)明對PAMAM端基表面改性獲得可聚合的多官能團(tuán)(雙鍵)超支化功能性大單體，再與丙烯酰胺和耐溫抗鹽性單體采用自由基共聚法制備的超支化調(diào)剖顆粒，具有高強(qiáng)度的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在油藏條件下其緩膨脹能力、鎖水性質(zhì)、耐溫抗鹽性及柔韌性能有機(jī)統(tǒng)一，達(dá)到深部調(diào)剖的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種超支化緩膨性調(diào)剖顆粒，該調(diào)剖顆粒以超支化的骨架單元為核心形成三維立體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水膨脹過程緩慢，能有效地向油藏深部推進(jìn)，吸水膨脹后形成高強(qiáng)度、強(qiáng)韌性的水凝膠，封堵高滲層，促使液流轉(zhuǎn)向，克服了現(xiàn)有預(yù)交聯(lián)顆粒在深部調(diào)剖中的不足。
[0005]本發(fā)明的另一目的還在于提供上述超支化緩膨性調(diào)剖顆粒的制備方法，該方法原理可靠，操作簡便，制備的超支化緩慢膨脹性調(diào)剖顆粒，可用于溫度60~120°C，礦化度
2X IO4~20X 104mg/L的油藏深部調(diào)剖，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0006]為達(dá)到以上技術(shù)目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。
[0007]一種超支化緩膨性調(diào)剖顆粒，是功能化骨架單體(PAMAMM)與丙烯酰胺(AM)單體、耐溫抗鹽性單體，以過硫酸銨或偶氮二異丁脒(V50)為引發(fā)劑，采用自由基共聚法制備的水凝膠，經(jīng)過烘干、粉碎、篩分而成。
[0008]所述功能化骨架單體是采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)對聚酰胺-胺(PAMAM)進(jìn)行端基改性，而形成的可逐步聚合的功能化骨架單體。
[0009]所述耐溫抗鹽性單體為N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉(AMPS-Na)或乙烯基磺酸鈉(SAS)。
[0010]本發(fā)明首先合成超支化骨架單體PAMAM (Tomalia et al.Dendrimers withhydrophobic cores and the formation of supramolecular dendrimer-surfactant assemblies, Langmuir, 1997，13(12): 3136-3141 )，采用甲基丙烯酸甲酯對 PAMAM 進(jìn)行端基改性形成可逐步聚合的功能化骨架單體PAMAMM。
[0011 ] PAMAM端基改性得到功能化骨架單體PAMAMM的反應(yīng)歷程如下:
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種超支化緩膨性調(diào)剖顆粒，其特征在于，該調(diào)剖顆粒是功能化骨架單體與丙烯酰胺單體、耐溫抗鹽性單體，以過硫酸銨或偶氮二異丁脒為引發(fā)劑，采用自由基共聚法制備的水凝膠，經(jīng)過烘干、粉碎、篩分而成；所述功能化骨架單體是采用甲基丙烯酸甲酯對聚酰胺-胺進(jìn)行端基改性，而形成的可逐步聚合的功能化骨架單體；所述耐溫抗鹽性單體為N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉或乙烯基磺酸鈉。
2.如權(quán)利要求1所述的超支化緩膨性調(diào)剖顆粒的制備方法，依次包括以下步驟: (O制備功能化骨架單體:將2.65g甲基丙烯酸甲酯用15g 二甲基甲酰胺稀釋形成A溶液，再將5.45g聚酰胺-胺溶解在25g 二甲基甲酰胺中形成B溶液，然后在冷水浴條件下將A溶液逐滴加在B溶液中，減壓蒸餾除去反應(yīng)中生成的甲醇，反應(yīng)持續(xù)12h，用丙酮反復(fù)清洗產(chǎn)物，低溫烘干得到黃色固體即為功能化骨架單體； (2)制備超支化緩膨性調(diào)剖顆粒:將丙烯酰胺20~22.5g，耐溫抗鹽性單體4.2~.4.5g，功能化骨架單體0.03~0.035g,去離子水75~85g加入三口燒瓶中，氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=5~7，通凡30min后，加入過硫酸銨或偶氮二異丁脒作為引發(fā)劑，隨后升溫，在50~55°C下反應(yīng)4~6h，得到半透明的水凝膠，經(jīng)過烘干、粉碎、篩分，獲得不同粒徑的調(diào)剖顆粒。
【文檔編號】C08F220/56GK103555305SQ201310530883
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月31日
【發(fā)明者】劉銳, 蒲萬芬, 彭歡, 劉學(xué)利, 趙田紅, 譚濤 申請人:西南石油大學(xué)