一類基于稀土催化體系丁二烯異戊二烯二元共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一類基于稀土催化體系丁二烯/異戊二烯二元共聚物及其制備方法，該類共聚物同時(shí)含有高順1,4-聚丁二烯、高3,4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)的丁二烯/異戊二烯共聚物；共聚物的重均分子量為1×104-120×104，丁二烯質(zhì)量百分含量為5%－95%，聚丁二烯中的順1,4-結(jié)構(gòu)含量為40%－99%，聚異戊二烯中的3,4-結(jié)構(gòu)含量為40%－99%；稀土催化體系由下述A、B二個(gè)部分組成，A為非茂稀土配合物，其特征分子式為LLnX2(THF)n，L為[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NPR6R7)，B為有機(jī)硼鹽。
【專利說明】一類基于稀土催化體系丁二烯異戊二烯二元共聚物及其制
備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一類基于稀土催化體系丁二烯/異戊二烯二元共聚物及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]隨著高速公路的不斷發(fā)展和世界能源的日趨緊張，提高行駛速度、降低能耗已成為汽車工業(yè)的發(fā)展目標(biāo)。丁二烯-異戊二烯二元共聚物橡膠(丁戊橡膠，BIR)，不僅具有良好的低溫性能、耐疲勞性、耐撕裂性，而且具有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、耐磨性、抗?jié)窕?，是一種潛在優(yōu)異的高性能、全天候輪胎用型合成橡膠品種。稀土 BIR具有良好的加工性能及優(yōu)異的并用性能，可用于汽車輪胎的胎側(cè)膠來提高輪胎的抗裂口增長性能，也可用于輪胎的胎面膠來提高胎面的耐疲勞性能并降低滾動(dòng)阻力。BIR中的順1，4-結(jié)構(gòu)鏈段使得橡膠具有優(yōu)異的彈性、低滾動(dòng)阻力、耐低溫和耐撕裂性等，乙烯基鏈段使得橡膠具有良好的抗?jié)窕阅堋?br> [0003]以往研究中制備BIR通常采用陰離子聚合的方法，即:以烷基鋰為引發(fā)劑、己烷或者環(huán)己烷等非極性飽和烷烴為溶劑、以四氫呋喃(THF)等含氧或四甲基乙二胺(TMEDA)等含氮極性試劑為極性添加劑，以經(jīng)典溶液聚合的方法制備的。采用鋰系催化體系制備BIR，如有機(jī)鋰/鋇鹽催化體系(US4，020, 115)、二烷基苯酚鋇/三丁基鎂鋰催化體系(GB2，029, 426)、 二烷基鎂鋰鹽/三烷基鋁催化體系(US4，413，098)、鋇鹽/烷基鋁/烷基鎂催化體系(US4，616，065)等，由于活性中心的立體選擇性有限使得產(chǎn)物中順1，4-結(jié)構(gòu)含量較低(〈50%)，嚴(yán)重影響了橡膠高彈性、耐低溫等性能的改善。乳液聚合方法制備的BIR，其順式結(jié)構(gòu)含量更低。采用過渡金屬催化劑催化丁二烯與異戊二烯的共聚合，國內(nèi)外已經(jīng)有很多 的報(bào)道。過渡金屬多選用鈦(Ti)、鈷(Co)、鎳(Ni)等，例如Co (acac) 2~A1 (C2H5) 2C1 (Chim.e.1nd.1961,43,509)、Co (acac) 2_A12 (C2H5) 3C13 (Macromolek.Chem.1967，101, 320)和 TiCl4-Al (iC2H5) 3 (工業(yè)化學(xué)雜志(日)，1963，65，2074)催化體系。然而此類型催化劑很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)丁二烯和異戊二烯兩種單體的高立體選擇性，因此制備BIR的性能仍然很不理想。與鋰系BIR、乳聚BIR和過渡金屬BIR相比，采用稀土催化體系制備的聚丁二烯和聚異戊二烯最突出的特點(diǎn)在于優(yōu)異的立體選擇性(>90%)。通常制備的聚合物中順式結(jié)構(gòu)含量或者乙烯基含量可高達(dá)99%，該結(jié)構(gòu)特征賦予了稀土橡膠特有的極佳的高彈性或者抗?jié)窕缘刃阅?。這一優(yōu)點(diǎn)是以往的任何催化劑都不可企及，也是不可替代的。例如 Nd (OCOCCi3) 3-1Bu3Al-Et2AlCl (J.Polym.Sc1.Part A, Polym.Chem.1998，36，1707)和Ln (naph) 3_A1 (iC4H9) 2H_A12 (C2H5) 3C13 (合成橡膠工業(yè)，1978，3，207)催化體系催化聚合的BIR,聚丁二烯和聚異戊二烯鏈段中的順式含量均在95%~99%范圍內(nèi)。近年來，陽離子型稀土催化體系受到了越來越多研究者們的重視。陽離子型稀土催化劑不僅具有高活性和高定向性，而且活性中心結(jié)構(gòu)可以通過X-Ray晶體衍射測(cè)試進(jìn)行確定，為研究聚合反應(yīng)機(jī)理提供了一定的理論依據(jù)和技術(shù)支持。此類型催化劑多采用茂基和非茂基作為稀土中心的配位基團(tuán)。與茂基相比，非茂基團(tuán)可修飾性更強(qiáng)，而且具備更強(qiáng)的螯合能力和調(diào)控空間位阻的能力。非茂基團(tuán)多引入1?雜原子，例如“？冊(cè)”，“冊(cè)^’，“剛”型非茂稀土烷基配合物。在助催化劑的共同作用下，“PNP” 型催化劑 LLn(C6H4CH2NMe2-O)2(HL=3，6-tBu)2_l，8-(PPh2)2-Carbazole) (0rganometallics2011, 30, 760)在丁二烯和異戍二烯的聚合中的順1，4-選擇性均高達(dá) 99% ;“NPNPN”型催化劑 N(PPh2NPh)2Sc (CH2SiMe3)2 (0rganometallics2013, 32，1166)在丁二烯和異戊二烯的共聚合中，對(duì)聚丁二烯的反1，4-選擇性為69%~74%，對(duì)聚異戊二烯的反 1，4-選擇性為 82% ~87% ;“NPN”型催化劑 LLn (CH2SiMe3) 2 (THF) (HL=2-Me_C6H4NHPPh2=NC6H2-2, 4，6-Me3, Ln=Sc, Lu) (0rganometallics2009, 28，4814 ;應(yīng)用化學(xué)，2012，29，1394)用于丁二烯和異戊二烯的聚合時(shí)，對(duì)聚丁二烯的1，2-選擇性為95%~98%，對(duì)聚異戊二烯的 3,4-選擇性為 95% ;“NN” 型稀土催化劑 LY (CH2SiMe3)2(THF) (L=N- (2, 6」Pr2C6H3)-quinolinyl-8-amino) (Dalton Trans.2011, 40, 7755)在丁二烯和異戍二烯的共聚合中，對(duì)聚丁二烯的反1，4-選擇性為78%~84%，對(duì)聚異戊二烯的反1，4-選擇性為73%~87%。以上非茂稀土配合物中的非茂基團(tuán)多采用烷基或者苯環(huán)來鏈接非茂基團(tuán)中的N原子和P原子。相比之下，雖然N，P原子直接成鍵的“NP”型配體在非茂過渡金屬配合物的合成中顯示了良好的配位能力和穩(wěn)定性(Angew.Chem., Int.Ed.1999, 38, 1086; Chem., Eur.J.2004, 10, 3537; OrganOmetalliCS2001，20，4230)，然而關(guān)于此類“NP”型非茂稀土烷基配合物的合成及其催化聚合反應(yīng)性的研究卻十分有限。
[0004]如上所述，傳統(tǒng)稀土催化體系和含有N，P雜原子的非茂稀土烷基配合物用于丁二烯和異戊二烯的聚合中時(shí)，通常對(duì)聚丁二烯和聚異戊二烯的立體選擇性是一致的，即同為順1，4_、反1，4-或者1，2/3，4-選擇性。然而對(duì)于BIR而言，聚合物中的順1，4-結(jié)構(gòu)單元賦予橡膠的高彈性，1，2/3，4-結(jié)構(gòu)單元賦予橡膠的高抗?jié)窕?。因此，采用以往研究中的催化劑均很難制備兩種性能兼?zhèn)涞母咝阅芟⊥料鹉z。為解決上述問題，則需要在共聚物中引入多種共聚單元。苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元無規(guī)橡膠(SIBR)被稱為集成橡膠，也是迄今為止發(fā)現(xiàn)的性能最優(yōu)異的橡膠。然而以往的研究表明，工業(yè)上大多采用的陰離子聚合技術(shù)合成SIBR的順1，4-結(jié)構(gòu)含量較低，橡膠彈性的改良空間有限；采用稀土催化劑合成苯乙烯和丁二烯/異戊二烯二元共聚物時(shí)，共軛二烯烴鏈段中的順1，4-單元隨著苯乙烯含量的增加而下降(Rapid Commun.1995, 16, 563; J.Polym.Sc1.Part A, Polym.Chem.1995, 33, 2175;Polymer1996，37, 349;J.Polym.Sc1.Part A,Polym.Chem.1998, 36, 241;MacromoIecules20
01,34, 1539; Polym.1nt.2002, 51, 208; J.Polym.Sc1.Part A, Polym.Chem.1994, 32, 1195)，影響橡膠的彈性；并且目前采用稀土催化劑合成SIBR的研究也十分有限，發(fā)明人課題組開發(fā)了一種新型稀土 SIBR，已申請(qǐng)中國專利并獲得授權(quán)(ZL 201010271998.0)。綜上，開發(fā)高性能、全天候的新型稀土橡膠仍然需要進(jìn)一步的探索和研究。
[0005]本申請(qǐng)所制備非茂稀土烷基配合物L(fēng)LnX2 (THF) n (LH= [ (2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6JN(H)PR6R7]催化聚合的稀土 BIR，由于同時(shí)含有高順1，4-聚丁二烯和高3，4-聚異戊二烯鏈段單元使得橡膠同時(shí)具備了高彈性、高抗?jié)窕院蛢?yōu)異的低溫性能等優(yōu)點(diǎn)。
[0006]與以往制備的非茂稀土催化劑的結(jié)構(gòu)相比，本文合成的配合物采用了新型的非茂基團(tuán)，其中N原子和P原子直接成鍵并且同時(shí)參與稀土中心的配位；同時(shí)，該非茂配體的可修飾性較強(qiáng)，可通過改變非茂基團(tuán)中N原子和P原子上的取代基來調(diào)整稀土中心周圍的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)，以此達(dá)到調(diào)控它作為催化劑時(shí)的活性和立體選擇性；此外，該非茂稀土烷基配合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可通過改變稀土金屬中心的種類來調(diào)控配合物中各配位基團(tuán)的空間排布，以此調(diào)控該非茂稀土配合物作為催化劑在聚合反應(yīng)中的活性和立體選擇性；最后，該非茂稀土配合物在丁二烯和異戊二烯的共聚合中體現(xiàn)了不同于以往研究結(jié)果的新穎的立體選擇性，對(duì)丁二烯聚合表現(xiàn)了高順1，4-選擇性，對(duì)異戊二烯聚合表現(xiàn)了高3，4-選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了基于稀土催化體系丁二烯/異戊二烯共聚物及其制備方法，該類共聚物同時(shí)含有高順1，4-聚丁二烯、高3，4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)的丁二烯/異戊二烯共聚物。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0009]一類基于稀土催化體系丁二烯/異戊二烯共聚物，丁二烯/異戊二烯共聚物的重均分子量一般范圍為1 X 104-120X 104，優(yōu)選自5X 104-80X 104 ;以丁二烯/異戊二烯共聚物總量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)100%計(jì)，丁二烯質(zhì)量百分含量一般范圍為5% - 95%，優(yōu)選自15% - 85% ；以聚丁二烯總量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)100%計(jì)，聚丁二烯中的順1，4-結(jié)構(gòu)含量一般范圍為40% -99%，優(yōu)選自55% - 85% ；以聚異戊二烯總量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)100%計(jì)，聚異戊二烯中的3，4-結(jié)構(gòu)含量一般范圍為40% - 99%，優(yōu)選自55% - 95%。丁二烯/異戊二烯共聚物可以是無規(guī)共聚物，也可以是嵌段聚合物。當(dāng)丁二烯/異戊二烯共聚物為聚丁二烯-聚異戊二烯嵌段共聚物時(shí)，以丁二烯/異戊二烯共聚物總量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)100%計(jì)，聚丁二烯嵌段質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量一般范圍為5% - 95%，優(yōu)選自15% - 85%。
[0010]本發(fā)明所提供的制備一類基于稀土催化體系丁二烯/異戊二烯共聚物稀土催化劑體系的組成及配比如下:
[0011]稀土催化體系由下述A、B 二個(gè)部分組成，二組分的摩爾比A:B為1:1~2，優(yōu)選為1:1;其中:
[0012]A為非茂稀土配合物，其特`征分子式為LLnX2(THF)n, L為[(2-R「3-R2-4-R3-5-R4-6-R5) C6]NPR6R7)，LLnX2 (THF)n 的結(jié)構(gòu)式如下:
[0013]
【權(quán)利要求】
1.一類基于稀土催化體系丁二烯/異戊二烯共聚物，其特征在于:丁二烯/異戊二烯共聚物的重均分子量為IX 104-120X IO4 ;以丁二烯/異戊二烯共聚物總量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)100% 計(jì)，丁二烯質(zhì)量百分含量為5% - 95% ;以聚丁二烯總量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)100%計(jì)，聚丁二烯中的順1，4-結(jié)構(gòu)含量為40% - 99% ；以聚異戊二烯總量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)100%計(jì)，聚異戊二烯中的 3，4-結(jié)構(gòu)含量為40% - 99% ；稀土催化體系包括A和B 二部分，A:B的摩爾比為1:1~2 ;其中:A 為非茂稀土配合物，其分子式為 LLnX2(THF)n, L 為[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5) C6] NPR6R7)，LLnX2 (THF)n 的結(jié)構(gòu)式如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類基于稀土催化體系丁二烯/異戊二烯共聚物，其特征在于:丁二烯/異戊二烯共聚物的重均分子量為5 X 104-80 X IO4 ;以丁二烯/異戊二烯共聚物總量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)100%計(jì)，丁二烯質(zhì)量百分含量為15% - 85% ；以聚丁二烯總量質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 100%計(jì)，聚丁二烯中的順1，4-結(jié)構(gòu)含量為55% - 85% ；以聚異戊二烯總量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)100% 計(jì)，聚異戊二烯中的3，4-結(jié)構(gòu)含量為55% - 95%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一類基于稀土催化體系丁二烯/異戊二烯共聚物，其特征在于:丁二烯/異戊二烯共聚物為聚丁二烯-聚異戊二烯嵌段共聚物，以丁二烯/異戊二烯共聚物總量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)100%計(jì)，聚丁二烯嵌段質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量為5% — 95% ;丁二烯/異戊二烯共聚物為聚丁二烯-聚異戊二烯無規(guī)共聚物，以丁二烯/異戊二烯共聚物總量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)100%計(jì)，聚丁二烯嵌段質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量為5% - 95%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一類基于稀土催化體系丁二烯/異戊二烯共聚物，其特征在于:以丁二烯/異戊二烯共聚物總量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)100%計(jì)，聚丁二烯嵌段質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量為 15% — 85%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一類基于稀土催化體系丁二烯/異戊二烯共聚物，其特征在于:以丁二烯/異戊二烯共聚物總量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)100%計(jì)，丁二烯嵌段質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量為 15% — 85% ;以丁二烯/異戊二烯共聚物總量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)100%計(jì)，無規(guī)共聚物中丁二烯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量為15% - 85%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或5所述的非茂稀土配合物，其特征在于，非茂稀土配合物選自如下配合物I 一 24中的任意一個(gè):配合物 I =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Sc, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 2 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Y, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 3 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Lu, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 4 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=iPr, R7=iPr, Ln=Sc, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 5 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=iPr, R7=iPr, Ln=Y, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 6 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=iPr, R7=iPr, Ln=Lu, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 7 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Cy, R7=Cy, Ln=Sc, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 8 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Cy, R7=Cy, Ln=Y, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 9 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Cy, R7=Cy, Ln=Lu, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 10 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Sc, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 11 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Y, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 12 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Lu, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 13 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=iPr, R7=iPr, Ln=Sc, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 14 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=iPr, R7=iPr, Ln=Y, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 15 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=iPr, R7=iPr, Ln=Lu, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0 ; 配合物 16 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Cy, R7=Cy, Ln=Sc, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 17 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Cy, R7=Cy, Ln=Y, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 18 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Cy, R7=Cy, Ln=Lu, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 19 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Sc, X=CH2SiMe3, n=l;配合物 20 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Y, X=CH2SiMe3, n=l;配合物 21 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Lu, X=CH2SiMe3, n=l;配合物 22 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Sc, X=CH2SiMe3, n=l;配合物 23 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Y, X=CH2SiMe3, n=l;配合物 24 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Lu, X=CH2SiMe3, n=l。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非茂稀土配合物，其特征在于，非茂稀土配合物選自如下配合物I 一 24中的任意一個(gè):配合物 I =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Sc, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 2 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Y, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 3 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Lu, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 4 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=iPr, R7=iPr, Ln=Sc, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 5 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=iPr, R7=iPr, Ln=Y, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0;配合物 6 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=iPr, R7=iPr, Ln=Lu, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 7 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Cy, R7=Cy, Ln=Sc, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 8 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Cy, R7=Cy, Ln=Y, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 9 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Cy, R7=Cy, Ln=Lu, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 10 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Sc, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 11 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Y, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 12 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Lu, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 13 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=iPr, R7=iPr, Ln=Sc, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 14 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=iPr, R7=iPr, Ln=Y, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 15 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=iPr, R7=iPr, Ln=Lu, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 16 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Cy, R7=Cy, Ln=Sc, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 17 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Cy, R7=Cy, Ln=Y, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 18 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Cy, R7=Cy, Ln=Lu, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 19 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Sc, X=CH2SiMe3, n=l;配合物 20 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Y, X=CH2SiMe3, n=l;配合物 21 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Lu, X=CH2SiMe3, n=l;配合物 22 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Sc, X=CH2SiMe3, n=l;配合物 23 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Y, X=CH2SiMe3, n=l;配合物 24 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Lu, X=CH2SiMe3, n=l。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非茂稀土配合物，其特征在于，非茂稀土配合物選自如下配合物I 一 24中的任意一個(gè):配合物 I =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Sc, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 2 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Y, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 3 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Lu, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 4 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=iPr, R7=iPr, Ln=Sc, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 5 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=iPr, R7=iPr, Ln=Y, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 6 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=iPr, R7=iPr, Ln=Lu, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 7 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Cy, R7=Cy, Ln=Sc, X=CH2C6H4`NMe2-O, n=0; 配合物 8 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Cy, R7=Cy, Ln=Y, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 9 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Cy, R7=Cy, Ln=Lu, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 10 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Sc, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 11 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Y, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 12 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Lu, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 13 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=iPr, R7=iPr, Ln=Sc, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 14 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=iPr, R7=iPr, Ln=Y, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 15 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=iPr, R7=iPr, Ln=Lu, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 16 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Cy, R7=Cy, Ln=Sc, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 17 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Cy, R7=Cy, Ln=Y, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0; 配合物 18 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Cy, R7=Cy, Ln=Lu, X=CH2C6H4NMe2-O, n=0;配合物 19 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Sc, X=CH2SiMe3, n=l;配合物 20 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Y, X=CH2SiMe3, n=l;配合物 21 =R1=iPr, R2=H, R3=H, R4=H, R5=iPr, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Lu, X=CH2SiMe3, n=l;配合物 22 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Sc, X=CH2SiMe3, n=l;配合物 23 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Y, X=CH2SiMe3, n=l;配合物 24 =R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H, R5=Me, R6=Ph, R7=Ph, Ln=Lu, X=CH2SiMe3, n=l。
9.權(quán)利要求1、2或5所述的稀土催化體系丁二烯/異戊二烯共聚物的制備方法，其特征在于:(1)制備非茂稀土配合物:在 N2 保護(hù)下，將[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5) C6] NH2 放入反應(yīng)容器中，加入己烷使其溶解，置于_30°C冷卻；取正丁基鋰的己烷溶液，緩慢滴加到[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順2的己烷溶液中；待反應(yīng)溶液升至室溫后，反應(yīng)Ih ； 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干，得到的白色粉末為LNHLi ;在N2保護(hù)下，將R6R7PCl與等當(dāng)量的[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順1^置于攪拌裝置中，在乙醚溶劑下室溫反應(yīng)2h， 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干；將所得固體再次溶于苯中，過濾減壓抽干得到白色固體即 [(2-R「3-R2-4-R3-5-R4-6-R5) C6] N (H) PR6R7 (LH);在 N2 保護(hù)下，將 LH 與等當(dāng)量的 LnX3 (THF) 置于攪拌裝置中，室溫下在THF溶液中反應(yīng)3h后,將反應(yīng)溶液過濾減壓抽干；然后將固體溶于己烷，過濾洗滌減壓抽干，最后將得到的固體溶于THF中，過濾減壓濃縮，得到無色晶體 LLnX2 (THF)n(2)在隊(duì)保護(hù)下，以甲苯為溶劑，將摩爾比為1:1的LLnX2 (THF)1^合物與機(jī)硼鹽[Ph3C] [B (C6F5) 4]加入反應(yīng)器中，室溫反應(yīng)后加入丁二烯和異戊二烯的甲苯混合溶液，丁二烯與異戊二烯的總量與Ln的摩爾比為100~4000:1 ;待聚合結(jié)束后，加入甲醇終止反應(yīng)，然后用甲醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物；所得產(chǎn)物置于60°C的真空烘箱中減壓干燥至恒重，得到丁二烯/異戊二烯無規(guī)共聚物。
10.權(quán)利要求3所述的稀土催化體系丁二烯/異戊二烯共聚物的制備方法，其特征在于:(1)制備非茂稀土配合物:在 N2 保護(hù)下，將[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5) C6] NH2 放入反應(yīng)容器中，加入己烷使其溶解，置于-30°C冷卻；取正丁基鋰的己烷溶液，緩慢滴加到[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順2的己烷溶液中；待反應(yīng)溶液升至室溫后，反應(yīng)Ih ； 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干，得到的白色粉末為LNHLi ;在N2保護(hù)下，將R6R7PCl與等當(dāng)量的[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順1^置于攪拌裝置中，在乙醚溶劑下室溫反應(yīng)2h， 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干；將所得固體再次溶于苯中，過濾減壓抽干得到白色固體即 [(2-R「3-R2-4-R3-5-R4-6-R5) C6] N (H) PR6R7 (LH);在 N2 保護(hù)下，將 LH 與等當(dāng)量的 LnX3 (THF) 置于攪拌裝置中，室溫下在THF溶液中反應(yīng)3h后,將反應(yīng)溶 液過濾減壓抽干；然后將固體溶于己烷，過濾洗滌減壓抽干，最后將得到的固體溶于THF中，過濾減壓濃縮，得到無色晶體 LLnX2 (THF)n(2)在隊(duì)保護(hù)下，以甲苯為溶劑，將摩爾比為1:1的LLnX2 (THF)1^合物與機(jī)硼鹽[Ph3C] [B (C6F5) 4]加入反應(yīng)器中，室溫反應(yīng)后加入丁二烯和異戊二烯的甲苯混合溶液，丁二烯與異戊二烯的總量與Ln的摩爾比為100~4000:1 ;待聚合結(jié)束后，加入甲醇終止反應(yīng)，然后用甲醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物；所得產(chǎn)物置于60°C的真空烘箱中減壓干燥至恒重，得到丁二烯/異戊二烯無規(guī)共聚物。
11.權(quán)利要求4所述的稀土催化體系丁二烯/異戊二烯共聚物的制備方法，其特征在于:(1)制備非茂稀土配合物:在 N2 保護(hù)下，將[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5) C6] NH2 放入反應(yīng)容器中，加入己烷使其溶解，置于-30°C冷卻；取正丁基鋰的己烷溶液，緩慢滴加到 [ (2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5) C6]NH2的己烷溶液中；待反應(yīng)溶液升至室溫后，反應(yīng)Ih ； 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干，得到的白色粉末為LNHLi ;在N2保護(hù)下，將R6R7PCl與等當(dāng)量的[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順1^置于攪拌裝置中，在乙醚溶劑下室溫反應(yīng)2h， 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干；將所得固體再次溶于苯中，過濾減壓抽干得到白色固體即 [(2-R「3-R2-4-R3-5-R4-6-R5) C6] N (H) PR6R7 (LH);在 N2 保護(hù)下，將 LH 與等當(dāng)量的 LnX3 (THF) 置于攪拌裝置中，室溫下在THF溶液中反應(yīng)3h后,將反應(yīng)溶液過濾減壓抽干；然后將固體溶于己烷，過濾洗滌減壓抽干，最后將得到的固體溶于THF中，過濾減壓濃縮，得到無色晶體 LLnX2 (THF)n(2)在隊(duì)保護(hù)下，以甲苯為溶劑，將摩爾比為1:1的LLnX2 (THF)1^合物與機(jī)硼鹽[Ph3C] [B (C6F5) 4]加入反應(yīng)器中，室溫反應(yīng)后加入丁二烯和異戊二烯的甲苯混合溶液，丁二烯與異戊二烯的總量與Ln的摩爾比為100~4000:1 ;待聚合結(jié)束后，加入甲醇終止反應(yīng)，然后用甲醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物；所得產(chǎn)物置于60°C的真空烘箱中減壓干燥至恒重，得到丁二烯/異戊二烯無規(guī)共聚物。
12.權(quán)利要求6所述的稀土催化體系丁二烯/異戊二烯共聚物的制備方法，其特征在于:(1)制備非茂稀土配合物:在 N2 保護(hù)下，將[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5) C6] NH2 放入反應(yīng)容器中，加入己烷使其溶解，置于-30°C冷卻；取正丁基鋰的己烷溶液，緩慢滴加到[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順2的己烷溶液中；待反應(yīng)溶液升至室溫后，反應(yīng)Ih ； 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干，得到的白色粉末為LNHLi ;在N2保護(hù)下，將R6R7PCl與等當(dāng)量的[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順1^置于攪拌裝置中，在乙醚溶劑下室溫反應(yīng)2h， 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干；將所得固體再次溶于苯中，過濾減壓抽干得到白色固體即 [(2-R「3-R2-4-R3-5-R4-6-R5) C6] N (H) PR6R7 (LH);在 N2 保護(hù)下，將 LH 與等當(dāng)量的 LnX3 (THF) 置于攪拌裝置中，室溫下在THF溶液中反應(yīng)3h后,將反應(yīng)溶液過濾減壓抽干；然后將固體溶于己烷，過濾洗滌減壓抽干，最后將得到的固體溶于THF中，過濾減壓濃縮，得到無色晶體 LLnX2 (THF)n(2)在隊(duì)保護(hù)下，以甲苯為溶劑，將摩爾比為1:1的LLnX2 (THF)1^合物與機(jī)硼鹽[Ph3C] [B (C6F5) 4]加入反應(yīng)器中，室溫反應(yīng)后加入丁二烯和異戊二烯的甲苯混合溶液，丁二烯與異戊二烯的總量與Ln的摩爾比為100~4000:1 ;待聚合結(jié)束后，加入甲醇終止反應(yīng)，然后用甲醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物；所得產(chǎn)物置于60°C的真空烘箱中減壓干燥至恒重，得到丁二烯/異戊二烯無規(guī)共聚物。
13.權(quán)利要求7所述的稀土催化體系丁二烯/異戊二烯共聚物的制備方法，其特征在于:`(I)制備非茂稀土配合物:在 N2 保護(hù)下，將[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5) C6] NH2 放入反應(yīng)容器中，加入己烷使其溶解，置于-30°C冷卻；取正丁基鋰的己烷溶液，緩慢滴加到[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順2的己烷溶液中；待反應(yīng)溶液升至室溫后，反應(yīng)Ih ； 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干，得到的白色粉末為LNHLi ;在N2保護(hù)下，將R6R7PCl與等當(dāng)量的[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順1^置于攪拌裝置中，在乙醚溶劑下室溫反應(yīng)2h， 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干；將所得固體再次溶于苯中，過濾減壓抽干得到白色固體即 [(2-R「3-R2-4-R3-5-R4-6-R5) C6] N (H) PR6R7 (LH);在 N2 保護(hù)下，將 LH 與等當(dāng)量的 LnX3 (THF) 置于攪拌裝置中，室溫下在THF溶液中反應(yīng)3h后,將反應(yīng)溶液過濾減壓抽干；然后將固體溶于己烷，過濾洗滌減壓抽干，最后將得到的固體溶于THF中，過濾減壓濃縮，得到無色晶體 LLnX2 (THF)n(2)在隊(duì)保護(hù)下，以甲苯為溶劑，將摩爾比為1:1的LLnX2 (THF)1^合物與機(jī)硼鹽[Ph3C] [B (C6F5) 4]加入反應(yīng)器中，室溫反應(yīng)后加入丁二烯和異戊二烯的甲苯混合溶液，丁二烯與異戊二烯的總量與Ln的摩爾比為100~4000:1 ;待聚合結(jié)束后，加入甲醇終止反應(yīng)，然后用甲醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物；所得產(chǎn)物置于60°C的真空烘箱中減壓干燥至恒重，得到丁二烯/異戊二烯無規(guī)共聚物。
14.權(quán)利要求8所述的稀土催化體系丁二烯/異戊二烯共聚物的制備方法，其特征在于:(1)制備非茂稀土配合物:在 N2 保護(hù)下，將[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5) C6] NH2 放入反應(yīng)容器中，加入己烷使其溶解，置于-30°C冷卻；取正丁基鋰的己烷溶液，緩慢滴加到[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順2的己烷溶液中；待反應(yīng)溶液升至室溫后，反應(yīng)Ih ； 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干，得到的白色粉末為LNHLi ;在N2保護(hù)下，將R6R7PCl與等當(dāng)量的[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順1^置于攪拌裝置中，在乙醚溶劑下室溫反應(yīng)2h， 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干；將所得固體再次溶于苯中，過濾減壓抽干得到白色固體即 [(2-R「3-R2-4-R3-5-R4-6-R5) C6] N (H) PR6R7 (LH);在 N2 保護(hù)下，將 LH 與等當(dāng)量的 LnX3 (THF) 置于攪拌裝置中，室溫下在THF溶液中反應(yīng)3h后,將反應(yīng)溶液過濾減壓抽干；然后將固體溶于己烷，過濾洗滌減壓抽干，最后將得 到的固體溶于THF中，過濾減壓濃縮，得到無色晶體 LLnX2 (THF)n(2)在隊(duì)保護(hù)下，以甲苯為溶劑，將摩爾比為1:1的LLnX2 (THF)1^合物與機(jī)硼鹽[Ph3C] [B (C6F5) 4]加入反應(yīng)器中，室溫反應(yīng)后加入丁二烯和異戊二烯的甲苯混合溶液，丁二烯與異戊二烯的總量與Ln的摩爾比為100~4000:1 ;待聚合結(jié)束后，加入甲醇終止反應(yīng)，然后用甲醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物；所得產(chǎn)物置于60°C的真空烘箱中減壓干燥至恒重，得到丁二烯/異戊二烯無規(guī)共聚物。
15.權(quán)利要求1、2或5所述的稀土催化體系丁二烯/異戊二烯共聚物的制備方法，其特征在于:(I)制備非茂稀土配合物:在 N2 保護(hù)下，將[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5) C6] NH2 放入反應(yīng)容器中，加入己烷使其溶解，置于-30°C冷卻；取正丁基鋰的己烷溶液，緩慢滴加到[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順2的己烷溶液中；待反應(yīng)溶液升至室溫后，反應(yīng)Ih ； 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干，得到的白色粉末為LNHLi ;在N2保護(hù)下，將R6R7PCl與等當(dāng)量的[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順1^置于攪拌裝置中，在乙醚溶劑下室溫反應(yīng)2h， 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干；將所得固體再次溶于苯中，過濾減壓抽干得到白色固體即 [(2-R「3-R2-4-R3-5-R4-6-R5) C6] N (H) PR6R7 (LH);在 N2 保護(hù)下，將 LH 與等當(dāng)量的 LnX3 (THF)置于攪拌裝置中，室溫下在THF溶液中反應(yīng)3h后,將反應(yīng)溶液過濾減壓抽干；然后將固體溶于己烷，過濾洗滌減壓抽干，最后將得到的固體溶于THF中，過濾減壓濃縮，得到無色晶體 LLnX2 (THF)n(2)在隊(duì)保護(hù)下，以甲苯為溶劑，將摩爾比為1:1的LLnX2 (THF)1^合物與機(jī)硼鹽[Ph3C] [B(C6F5)4]加入反應(yīng)器中，然后在攪拌下，加入丁二烯的甲苯溶液，丁二烯:Ln為100~ 4000:1 ;待丁二烯聚合結(jié)束后，加入異戊二烯單體，異戊二烯:Ln為100~4000:1 ;待聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入甲醇終止反應(yīng)，然后用甲醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物；所得產(chǎn)物置于60°C的真空烘箱中減壓干燥至恒重；得到聚丁二烯-聚異戊二烯嵌段共聚物。
16.權(quán)利要求3所述的稀土催化體系丁二烯/異戊二烯共聚物的制備方法，其特征在于:(1)制備非茂稀土配合物:在 N2 保護(hù)下，將[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5) C6] NH2 放入反應(yīng)容器中，加入己烷使其溶解，置于-30°C冷卻；取正丁基鋰的己烷溶液，緩慢滴加到[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順2的己烷溶液中；待反應(yīng)溶液升至室溫后，反應(yīng)Ih ； 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干，得到的白色粉末為LNHLi ;在N2保護(hù)下，將R6R7PCl與等當(dāng)量的[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順1^置于攪拌裝置中，在乙醚溶劑下室溫反應(yīng)2h， 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干；將所得固體再次溶于苯中，過濾減壓抽干得到白色固體即 [(2-R「3-R2-4-R3-5-R4-6-R5) C6] N (H) PR6R7 (LH);在 N2 保護(hù)下，將 LH 與等當(dāng)量的 LnX3 (THF) 置于攪拌裝置中，室溫下在THF溶液中反應(yīng)3h后,將反應(yīng)溶液過濾減壓抽干；然后將固體溶于己烷，過濾洗滌減壓抽干，最后將得到的固體溶于THF中，過濾減壓濃縮，得到無色晶體 LLnX2 (THF)n(2)在隊(duì)保護(hù)下，以甲苯為溶劑，將摩爾比為1:1的LLnX2 (THF)1^合物與機(jī)硼鹽[Ph3C] [B(C6F5)4]加入反應(yīng)器中，然后在攪拌下，加入丁二烯的甲苯溶液，丁二烯:Ln為100~ 4000:1 ;待丁二烯聚合結(jié)束后，加入異戊二烯單體，異戊二烯:Ln為100~4000:1 ;待聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入甲醇終止反應(yīng)，然后用甲醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物；所得產(chǎn)物置于60°C的真空烘箱中減壓干燥至恒重；得到聚丁二烯-聚異戊二烯嵌段共聚物。
17.權(quán)利要求4所述的稀土催化體系丁二烯/異戊二烯共聚物的制備方法，其特征在于:(1)制備非茂稀土配合物:在 N2 保護(hù)下，將[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5) C6] NH2 放入反應(yīng)容器中，加入己烷使其溶解，置于-30°C冷卻；取正丁基鋰的己烷溶液，緩慢滴加到[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順2的己烷溶液中；待反應(yīng)溶液升至室溫后，反應(yīng)Ih ； 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干，得到的白色粉末為LNHLi ;在N2保護(hù)下，將R6R7PCl與等當(dāng)量的[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順1^置于攪拌裝置中，在乙醚溶劑下室溫反應(yīng)2h， 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干；將所得固體再次溶于苯中，過濾減壓抽干得到白色固體即 [(2-R「3-R2-4-R3-5-R4-6-R5) C6] N (H) PR6R7 (LH);在 N2 保護(hù)下，將 LH 與等當(dāng)量的 LnX3 (THF) 置于攪拌裝置中，室溫下在THF溶液中反應(yīng)3h后,將反應(yīng)溶液過濾減壓抽干；然后將固體溶于己烷，過濾洗滌減壓抽干，最后將得到的固體溶于THF中，過濾減壓濃縮，得到無色晶體 LLnX2 (THF)。(2)在隊(duì)保護(hù)下，以甲苯為溶劑，將摩爾比為1:1的LLnX2 (THF)1^合物與機(jī)硼鹽[Ph3C] [B(C6F5)4]加入反應(yīng)器中，然后在攪拌下，加入丁二烯的甲苯溶液，丁二烯:Ln為100~4000:1 ;待丁二烯聚合結(jié)束后，加入異戊二烯單體，異戊二烯:Ln為100~4000:1 ;待聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入甲醇終止反應(yīng)，然后用甲醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物；所得產(chǎn)物置于60°C的真空烘箱中減壓干燥至恒重；得到聚丁二烯-聚異戊二烯嵌段共聚物。
18.權(quán)利要求6所述的稀土催化體系丁二烯/異戊二烯共聚物的制備方法，其特征在于:(1)制備非茂稀土配合物:在 N2 保護(hù)下，將[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5) C6] NH2 放入反應(yīng)容器中，加入己烷使其溶解，置于-30°C冷卻；取正丁基鋰的己烷溶液，緩慢滴加到[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順2的己烷溶液中；待反應(yīng)溶液升至室溫后，反應(yīng)Ih ； 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干，得到的白色粉末為LNHLi ;在N2保護(hù)下，將R6R7PCl與等當(dāng)量的[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順1^置于攪拌裝置中，在乙醚溶劑下室溫反應(yīng)2h， 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干；將所得固體再次溶于苯中，過濾減壓抽干得到白色固體即 [(2-R「3-R2-4-R3-5-R4-6-R5) C6] N (H) PR6R7 ( LH);在 N2 保護(hù)下，將 LH 與等當(dāng)量的 LnX3 (THF) 置于攪拌裝置中，室溫下在THF溶液中反應(yīng)3h后,將反應(yīng)溶液過濾減壓抽干；然后將固體溶于己烷，過濾洗滌減壓抽干，最后將得到的固體溶于THF中，過濾減壓濃縮，得到無色晶體 LLnX2 (THF)n(2)在隊(duì)保護(hù)下，以甲苯為溶劑，將摩爾比為1:1的LLnX2 (THF)1^合物與機(jī)硼鹽[Ph3C] [B(C6F5)4]加入反應(yīng)器中，然后在攪拌下，加入丁二烯的甲苯溶液，丁二烯:Ln為100~ 4000:1 ;待丁二烯聚合結(jié)束后，加入異戊二烯單體，異戊二烯:Ln為100~4000:1 ;待聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入甲醇終止反應(yīng)，然后用甲醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物；所得產(chǎn)物置于60°C的真空烘箱中減壓干燥至恒重；得到聚丁二烯-聚異戊二烯嵌段共聚物。
19.權(quán)利要求7所述的稀土催化體系丁二烯/異戊二烯共聚物的制備方法，其特征在于:(1)制備非茂稀土配合物:在 N2 保護(hù)下，將[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5) C6] NH2 放入反應(yīng)容器中，加入己烷使其溶解，置于-30°C冷卻；取正丁基鋰的己烷溶液，緩慢滴加到[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順2的己烷溶液中；待反應(yīng)溶液升至室溫后，反應(yīng)Ih ； 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干，得到的白色粉末為LNHLi ;在N2保護(hù)下，將R6R7PCl與等當(dāng)量的[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順1^置于攪拌裝置中，在乙醚溶劑下室溫反應(yīng)2h， 將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干；將所得固體再次溶于苯中，過濾減壓抽干得到白色固體即 [(2-R「3-R2-4-R3-5-R4-6-R5) C6] N (H) PR6R7 (LH);在 N2 保護(hù)下，將 LH 與等當(dāng)量的 LnX3 (THF) 置于攪拌裝置中，室溫下在THF溶液中反應(yīng)3h后,將反應(yīng)溶液過濾減壓抽干；然后將固體溶于己烷，過濾洗滌減壓抽干，最后將得到的固體溶于THF中，過濾減壓濃縮，得到無色晶體 LLnX2 (THF)n(2)在隊(duì)保護(hù)下，以甲苯為溶劑，將摩爾比為1:1的LLnX2 (THF)1^合物與機(jī)硼鹽[Ph3C] [B(C6F5)4]加入反應(yīng)器中，然后在攪拌下，加入丁二烯的甲苯溶液，丁二烯:Ln為100~ 4000:1 ;待丁二烯聚合結(jié)束后，加入異戊二烯單體，異戊二烯:Ln為100~4000:1 ;待聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入甲醇終止反應(yīng)，然后用甲醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物；所得產(chǎn)物置于60°C的真空烘箱中減壓干燥至恒重；得到聚丁二烯-聚異戊二烯嵌段共聚物。
20.權(quán)利要求8所述的稀土催化體系丁二烯/異戊二烯共聚物的制備方法，其特征在于:(1)制備非茂稀土配合物:在 N2 保護(hù)下，將[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5) C6] NH2 放入反應(yīng)容器中，加入己烷使其溶解，置于-30°C冷卻；取正丁基鋰的己烷溶液，緩慢滴加到[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順2的己烷溶液中；待反應(yīng)溶液升至室溫后，反應(yīng)Ih ；將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干，得到的白色粉末為LNHLi ;在N2保護(hù)下，將R6R7PCl與等當(dāng)量的[(2-1^-3-1?2-4-1?3-5-1?4-6-1?5)(:6]順1^置于攪拌裝置中，在乙醚溶劑下室溫反應(yīng)2h，將反應(yīng)溶液過濾，減壓抽干；將所得固體再次溶于苯中，過濾減壓抽干得到白色固體即[(2-R「3-R2-4-R3-5-R4-6-R5) C6] N (H) PR6R7 (LH);在 N2 保護(hù)下，將 LH 與等當(dāng)量的 LnX3 (THF)置于攪拌裝置中，室溫下在THF溶液中反應(yīng)3h后,將反應(yīng)溶液過濾減壓抽干；然后將固體溶于己烷，過濾洗滌減壓抽干，最后將得到的固體溶于THF中，過濾減壓濃縮，得到無色晶體LLnX2 (THF)n (2)在隊(duì)保護(hù)下，以甲苯為溶劑，將摩爾比為1:1的LLnX2 (THF)1^合物與機(jī)硼鹽[Ph3C][B(C6F5)4]加入反應(yīng)器中，然后在攪拌下，加入丁二烯的甲苯溶液，丁二烯:Ln為100~4000:1 ;待丁二烯聚合結(jié)束后，加入異戊二烯單體，異戊二烯:Ln為100~4000:1 ;待聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入甲醇終止反應(yīng)，然后用甲醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物；所得產(chǎn)物置于60°C的真空烘箱中減壓干燥至恒重；得到`聚丁二烯-聚異戊二烯嵌段共聚物。
【文檔編號(hào)】C08F297/06GK103554365SQ201310474592
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月11日
【發(fā)明者】侯召民, 李楊, 許薔, 陳延輝, 郭方, 史正海 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)