一類線形梳狀聚己內(nèi)酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一類線形梳狀聚己內(nèi)酯及其制備方法，其特征在于該聚合物具有如下結(jié)構(gòu)：線形梳狀聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為1×104－100×104，聚己內(nèi)酯的單臂數(shù)均分子量為0.1×104－3×104；線形大分子引發(fā)劑為羥基化線形液體聚合物，線形大分子引發(fā)劑中的羥基數(shù)量為8－60，線形大分子引發(fā)劑的數(shù)均分子量為0.1×104－1×104。采用線形大分子引發(fā)劑羥基化線形液體聚合物制備生物可降解材料聚己內(nèi)酯，工藝流程簡單高效，成本較低；引發(fā)劑不含金屬，聚合物無金屬雜質(zhì)殘留；高分子量有效地提高了聚己內(nèi)酯的物理機械性能；高枝化結(jié)構(gòu)有效地改善了聚己內(nèi)酯的加工性能。
【專利說明】一類線形梳狀聚己內(nèi)酯及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料合成與制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及到一類可生物降解的聚己內(nèi)酯材料，其特征在于高分子量、高枝化線形梳狀聚己內(nèi)酯及其制備方法，本發(fā)明所制備的聚己內(nèi)酯具有優(yōu)異的物理機械性能和優(yōu)良的加工性能。
【背景技術(shù)】
[0002]聚己內(nèi)酯是一種性能優(yōu)異的可生物降解的高分子材料，隨著人們環(huán)境保護意識的加強，可生物降解材料已成為材料領(lǐng)域重要的發(fā)展方向。聚己內(nèi)酯通?？刹捎帽倔w、溶液、乳液、懸浮聚合方式，通過開環(huán)聚合的方法制備。為了獲得較高分子量的聚合物，一般通過陰離子和配位開環(huán)聚合的方法制備，聚合反應(yīng)通常需要在催化劑和引發(fā)劑的共同作用下進行。傳統(tǒng)方法制備的聚己內(nèi)酯因有催化劑金屬殘留，極大地限制了其在生物醫(yī)用材料方面的應(yīng)用。近年來，具有較高生物安全性的新型無金屬引發(fā)劑已成為開環(huán)聚合引發(fā)劑的研究熱點。開發(fā)一種簡單高效的無金屬引發(fā)劑，制備高分子量、高枝化結(jié)構(gòu)的聚己內(nèi)酯必將極大地提高聚己內(nèi)酯的性能、拓展聚己內(nèi)酯的應(yīng)用范圍、增強聚己內(nèi)酯的市場競爭力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一類線形梳狀聚己內(nèi)酯，這類線形梳狀聚己內(nèi)酯具有高枝化線形梳狀結(jié)構(gòu)、高分子量、窄分布的特點，同時具有優(yōu)異的物理機械性能和極佳的加工性能。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種上述線形梳狀聚己內(nèi)酯的簡便高效的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)特征在于以羥基化線形液體聚合物為線形大分子引發(fā)劑，所制備的線形梳狀聚己內(nèi)酯無金屬殘留。
[0004]一類線形梳狀聚己內(nèi)酯，該聚合物具有如下結(jié)構(gòu):線形梳狀聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為IXlO4 — 100X IO4,優(yōu)選為2X 104 — 40X IO4 ;聚己內(nèi)酯的單臂數(shù)均分子量為
0.1XlO4 - 3X104，優(yōu)選為0.5X IO4 一 2.5X IO4 ;線形大分子引發(fā)劑為羥基化線形液體聚合物，線形大分子引發(fā)劑中的羥基數(shù)量為8 - 60，優(yōu)選為12-40 ;線形大分子引發(fā)劑的數(shù)均分子量為 0.1X104-1X IO4,優(yōu)選為 0.2 X IO4 - 0.8 X IO40
[0005]上述的線形梳狀聚己內(nèi)酯的制備方法，在常壓、惰性氣體保護下，惰性氣體選自氮氣、氬氣，依據(jù)產(chǎn)物分子量的大小，將催化劑有機非金屬堿、有機溶劑、線形大分子引發(fā)劑羥基化線形液體聚合物、單體己內(nèi)酯依次加入到帶有攪拌的反應(yīng)器中，配制成單體摩爾濃度為0.1-2M的溶液，打開攪拌，單體己內(nèi)酯與羥基的摩爾比為8-250 ;催化劑有機非金屬堿與單體的摩爾比為0.001-0.1,優(yōu)選為0.003-0.05 ;聚合反應(yīng)控制在1_13小時，聚合反應(yīng)溫度控制在0-50°C，當反應(yīng)結(jié)束后終止反應(yīng)，終止劑與羥基的摩爾比為2-5，終止劑為苯甲酸，對聚合物溶液進行后處理、產(chǎn)品干燥，最終得到線形梳狀聚己內(nèi)酯。本發(fā)明所涉及的一類線形梳狀聚己內(nèi)酯的制備方法與已報道的聚己內(nèi)酯的合成方法的本質(zhì)區(qū)別就在于本發(fā)明所使用的引發(fā)劑為多羥基化線形液體聚合物。
[0006]本發(fā)明所涉及的有機溶劑選自芳烴、鹵代烷烴，其中芳烴選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選甲苯適代烷烴選自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1，2-二氯乙烷中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選二氯甲烷。本發(fā)明所涉及的催化劑選自已有技術(shù)所公開的任何有機非金屬堿，其中包括下列有機非金屬堿中的一種或幾種的混合物:胍類催化劑、脒類催化劑、膦腈類催化劑、硫脲類催化劑、吡啶類催化劑、氮雜環(huán)卡賓類催化劑、膦化物催化劑，優(yōu)選自胍類催化劑、脒類催化劑。胍類催化劑選自1,5, 7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、氮甲基-1，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(MTBD )，優(yōu)選自1，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸_5_烯(TBD);脒類催化劑選自I，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU);膦腈類催化劑選自如結(jié)構(gòu)式1、2所示的化合物；硫脲類催化劑選自1_ (3，5-雙-二氟甲基-苯基)-3-環(huán)己基硫服[英文名稱為1-(3，5_Bis_trifluoromethyl-phenyl)-3-cyclohexyl-thiourea];吡卩定類催化劑選自4_ 二甲基氨基吡唳(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PPY);氮雜環(huán)卡賓類催化劑選自1,3-雙(2，4，6-三甲苯基)咪唑-2-亞基、1，3- 二異丙基-4，5- 二甲基-咪唑-2-亞基、1，3-雙(2，6- 二異丙基苯基)-咪唑-2-亞基；膦化物催化劑選自三正丁基膦、三叔丁基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基勝。
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一類線形梳狀聚己內(nèi)酯，其特征在于該聚合物具有如下結(jié)構(gòu):線形梳狀聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為IXio4 — 100X 104，聚己內(nèi)酯的單臂數(shù)均分子量為0.1XlO4 — 3X IO4 ;線形大分子引發(fā)劑為羥基化線形液體聚合物，線形大分子引發(fā)劑的數(shù)均分子量為0.1XlO4 —1X104，線形大分子引發(fā)劑中的羥基數(shù)量為8-60。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線形梳狀聚己內(nèi)酯，其特征在于其中線形梳狀聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為2 X IO4 — 40X 104，聚己內(nèi)酯的單臂數(shù)均分子量為0.5 X IO4 — 2.5X104。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的線形梳狀聚己內(nèi)酯，其特征在于其中線形大分子引發(fā)劑的數(shù)均分子量為0.2 X IO4 — 0.8 X 104，線形大分子引發(fā)劑中的羥基數(shù)量為12-40。
4.權(quán)利要求1或2所述的一類線形梳狀聚己內(nèi)酯的制備方法，其特征在于:在常壓、惰性氣體保護下，依據(jù)產(chǎn)物分子量的大小，將有機非金屬堿、有機溶劑、線形大分子引發(fā)劑羥基化線形液體聚合物、單體己內(nèi)酯依次加入到帶有攪拌的反應(yīng)器中，單體摩爾濃度為0.1-2M，攪拌，單體己內(nèi)酯與羥基的摩爾比為8-250，有機非金屬堿與單體的摩爾比為0.001-0.1,聚合反應(yīng)時間控制在1-13小時，聚合反應(yīng)溫度控制在0-50°C，當聚合反應(yīng)結(jié)束后終止反應(yīng)，終止劑與羥基的摩爾比為2-5,終止劑為苯甲酸,對聚合物溶液進行后處理、產(chǎn)品干燥，最終得到線形梳狀聚己內(nèi)酯； 有機非金屬堿選自胍類催化劑、脒類催化劑、膦腈類催化劑、硫脲類催化劑、吡啶類催化劑、氮雜環(huán)卡賓類催化劑、膦化物催化劑中的一種或幾種有機非金屬堿的混合物； 羥基化線形大分子引發(fā)劑選自羥基化線形液體聚丁二烯、羥基化線形液體聚異戊二烯、羥基化線形液體丁二烯/ 異戊二烯共聚物中的一種或幾種羥基化液體聚合物的混合物； 有機溶劑選自芳烴、鹵代烷烴中的一種或幾種有機溶劑的混合物。
5.權(quán)利要求3所述的一類線形梳狀聚己內(nèi)酯的制備方法，其特征在于:在常壓、惰性氣體保護下，依據(jù)產(chǎn)物分子量的大小，將有機非金屬堿、有機溶劑、線形大分子引發(fā)劑羥基化線形液體聚合物、單體己內(nèi)酯依次加入到帶有攪拌的反應(yīng)器中，單體摩爾濃度為0.1-2M，攪拌，單體己內(nèi)酯與羥基的摩爾比為8-250，有機非金屬堿與單體的摩爾比為0.001-0.1,聚合反應(yīng)時間控制在1-13小時，聚合反應(yīng)溫度控制在0-50°C，當聚合反應(yīng)結(jié)束后終止反應(yīng)，終止劑與羥基的摩爾比為2-5，終止劑為苯甲酸，對聚合物溶液進行后處理、產(chǎn)品干燥，最終得到線形梳狀聚己內(nèi)酯； 有機非金屬堿選自胍類催化劑、脒類催化劑、膦腈類催化劑、硫脲類催化劑、吡啶類催化劑、氮雜環(huán)卡賓類催化劑、膦化物催化劑中的一種或幾種有機非金屬堿的混合物； 羥基化線形大分子引發(fā)劑選自羥基化線形液體聚丁二烯、羥基化線形液體聚異戊二烯、羥基化線形液體丁二烯/異戊二烯共聚物中的一種或幾種羥基化液體聚合物的混合物； 有機溶劑選自芳烴、鹵代烷烴中的一種或幾種有機溶劑的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于其中有機非金屬堿與單體的摩爾比為 0.003-0.05。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于其中胍類催化劑選自1，5，7_三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、氮甲基-1,5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，脒類催化劑選自1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，硫脲類催化劑選自1- (3, 5_雙-二氣甲基_苯基)_3_環(huán)己基硫服。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于其中胍類催化劑選自1，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、氮甲基-1,5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸_5_烯(MTBD)，脒類催化劑選自1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0] 十一碳-7-烯(DBU)，硫脲類催化劑選自1-(3，5-雙-三氟甲基-苯基)-3-環(huán)己基硫脲。
9.根據(jù)權(quán)利要求4、5或8所述的制備方法，其特征在于，所述的芳烴選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一種或幾種的混合物；所述的鹵代烷烴選自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1，2_ 二氯乙烷中的一種或幾種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的芳烴選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一種或幾種的混合物；所述的鹵代烷烴選自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1，2- 二氯乙烷中的一種或幾種的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的芳烴選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一種或幾種的混合物；所述的鹵代烷烴選自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1，2- 二氯乙烷中的一種或幾種的混合物。
【文檔編號】C08G63/08GK103497314SQ201310471297
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月10日
【發(fā)明者】李楊, 任瑩瑩, 高清, 冷雪菲, 王艷色, 申凱華, 王玉榮 申請人:大連理工大學