一種部分水解聚丙烯酰胺凝膠用交聯(lián)劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種部分水解聚丙烯酰胺凝膠用交聯(lián)劑的制備方法；常溫下由間苯二酚和甲醛在有機介質中在堿金屬氫氧化物和有機胺的共同催化作用下經(jīng)縮合反應制得；有機介質為乙醇溶劑；堿金屬氫氧化物催化劑為氫氧化鈉；有機胺催化劑為六亞甲基四胺；反應溫度為10-30°C;反應時間為1_3小時；按重量百分比為：間苯二酚2.0-6.0%、37%甲醛水溶液5.0-10.0%、六亞甲基四胺0.5-1.0%、10%氫氧化鈉水溶液0.2-0.5%、余量為乙醇溶劑；本方法工藝簡單，反應條件溫和，交聯(lián)劑儲存穩(wěn)定性好，低毒環(huán)保，用于形成聚丙烯酰胺凝膠，成膠時間和成膠強度可調，可實現(xiàn)深部調剖和驅油效果，應用于油田提高采收率。
【專利說明】一種部分水解聚丙烯酰胺凝膠用交聯(lián)劑的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種油田提高采收率用調剖劑的制備方法，尤其涉及一種用于形成聚 丙烯酰胺凝膠的交聯(lián)劑的制備方法。

【背景技術】
[0002] 作為二次和/或三次采油提高采收率技術中最為常用的油田化學品之一，部分水 解聚丙烯酰胺（HPAM)凝膠廣泛應用于油田的調剖、堵水和驅替技術中。其核心和關鍵技術 在于化學交聯(lián)劑的設計與合成，目前常用的交聯(lián)劑包括金屬絡合物（如檸檬酸鋁（III)、乙 酸鉻（III)等）和有機分子（酚醛樹脂、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA)等）。其中由金 屬絡合物交聯(lián)劑形成的凝膠成膠時間短（IOmin-24h)，耐溫性差（〈75° C);酚醛樹脂凝膠 成膠時間長（I - 30d)，耐溫性好（60 - 100° C)，是目前使用較多的交聯(lián)劑品種。酚醛樹脂 類交聯(lián)劑可以酚和醛的單體直接使用，在地層中原位產(chǎn)生甲階（A-stage)酚醛樹脂，進而 與部分水解聚丙烯酰胺中的酰胺基發(fā)生交聯(lián)反應而成膠，但由于單體酚和醛的揮發(fā)性、刺 激性和毒性限制了其大規(guī)?，F(xiàn)場使用。
[0003] 中國專利CN101381440A中提供了一種酚醛樹脂交聯(lián)劑的制備方法：在60 - 80° C 反應溫度下，在催化劑作用下，以摩爾比1:2 - 1:3的苯酚和甲醛為原料經(jīng)縮合反應制得； CN102558469A中公布酚醛樹脂交聯(lián)劑在80 - 90° C反應溫度下，在催化劑和固化劑作用下 由苯酚和甲醛制得；而CN102559159A中酚醛樹脂交聯(lián)劑的制備方法則是以苯酚和甲醛（質 量比1:2. 8 - 3. 2)在45 - 55° C反應溫度下、在堿性催化劑作用下反應制得；"用作弱凝膠 交聯(lián)劑的水溶性酚醛樹脂的合成"（油田化學，2005, 22(3)，241-244)中分別采用一步和兩 步堿催化法在50 - 85° C由苯酚和甲醛制備了酚醛樹脂交聯(lián)劑；"改進型酚醛樹脂交聯(lián)劑 的合成與成膠性能"（精細石油化工進展，2011，12(8)，15-18)中報道了在45 - 95° C反應 溫度下，在堿催化下苯酚和甲醛反應制備酚醛樹脂交聯(lián)劑的方法。綜上所述，目前為止聚丙 烯酰胺凝膠用酚醛樹脂交聯(lián)劑局限于苯酚和甲醛體系，而且通常要在加熱下（>45° C)反 應制得。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種在常溫下、在乙醇介質中以間苯二酚和甲醛為原料合 成用于部分水解聚丙烯酰胺凝膠的交聯(lián)劑的方法，具有合成條件溫和、無需加熱、合成簡 單、易于操作、產(chǎn)品儲存穩(wěn)定性好等特點。本交聯(lián)劑可與部分水解聚丙烯酰胺聚合物溶液交 聯(lián)，形成凝膠，在二次/三次采油中具有深部調剖和驅油特性。采用本方法合成的酚醛樹脂 交聯(lián)劑使用簡單、成膠性能穩(wěn)定、成膠時間和成膠強度可控、安全環(huán)保。
[0005] 本發(fā)明所述的一種常溫下有機介質中間苯二酚-甲醛樹脂交聯(lián)劑的制備方法， 以間苯二酚和甲醛（37%水溶液）為反應物在堿金屬氫氧化物和有機胺共同催化下經(jīng)縮合 反應制得。
[0006] 間苯二酚和甲醛的摩爾比為1:2 - 3。
[0007] 反應溫度為10-30° C。
[0008] 反應時間為I. 0 - 3. Oh。
[0009] 所述堿金屬氫氧化物催化劑為氫氧化鈉，有機胺催化劑為六亞甲基四胺。
[0010] 所用各種原料組分以及所占總量的重量百分比依次為：間苯二酚2. 0 - 6. 0%、37% 甲醛水溶液5. 0 - 10. 0%、六亞甲基四胺0. 5 - 1. 0%、10%氫氧化鈉水溶液0. 2 - 0. 5%、余者為 乙醇溶劑。
[0011] 具體操作步驟為：
[0012] 1)向乙醇溶劑中按比例加入10%氫氧化鈉水溶液和六亞甲基四胺，并攪拌溶解；
[0013] 2)在攪拌下依次按比例加入間苯二酚和37%甲醛水溶液；
[0014] 3)在10 - 30° C下攪拌I. 0 - 3. Oh后得到所需酚醛樹脂交聯(lián)劑產(chǎn)品。
[0015] 本發(fā)明具有以下效果：
[0016] I.制備工藝簡單，反應條件溫和，易于操作和控制。
[0017] II.交聯(lián)劑儲存穩(wěn)定性好，本發(fā)明的交聯(lián)劑在室溫下可穩(wěn)定儲存90天以上。
[0018] III.交聯(lián)劑低毒環(huán)保，使用安全方便。本發(fā)明的交聯(lián)劑為液態(tài)，刺激性氣味小，現(xiàn) 場使用安全方便。
[0019] IV.利用該交聯(lián)劑與一定濃度的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)聚合物溶液混勻后 形成的凝膠，具有成膠強度可控（粘度4 - 10 X 104cP)，成膠時間在5 - 60h可調，應用于油 田提高采收率中可有效實現(xiàn)深部調剖和驅油效果。

【具體實施方式】
[0020] 實施例1 :
[0021] 于15° C下，在250mL三頸燒瓶中依次加入乙醇（IOOmL)、氫氧化鈉水溶液（10%， 0. 33g)以及六亞甲基四胺（0. 70g)，攪拌15min后加入間苯二酚（4. 5g，0. (Mlmol)和甲醒 水溶液（37%，6. 9g，0. 085mol)，繼續(xù)攪拌2. Oh后即得到所需的間苯二酚-甲醛樹脂交聯(lián) 劑。
[0022] 實施例2 :
[0023] 于20° C下，在250mL三頸燒瓶中依次加入乙醇（IOOmL)、氫氧化鈉水溶液（10%， 0. 30g)以及六亞甲基四胺（0. 65g)，攪拌15min后加入間苯二酚（4. 0g，0. 036mol)和甲醒 水溶液（37%，6. lg，0. 075mol)，繼續(xù)攪拌2. Oh后即得到所需的間苯二酚-甲醛樹脂交聯(lián) 劑。
[0024] 實施例3 :
[0025] 于30° C下，在250mL三頸燒瓶中依次加入乙醇（IOOmL)、氫氧化鈉水溶液（10%， 0. 25g)以及六亞甲基四胺（0. 55g)，攪拌IOmin后加入間苯二酚（3. 3g，0. 030mol)和甲醒 水溶液（37%，5. 0g，0. 062mol)，繼續(xù)攪拌1.5h后即得到所需的間苯二酚-甲醛樹脂交聯(lián) 劑。
【權利要求】
1. 一種部分水解聚丙烯酰胺凝膠用交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于：常溫下由間苯二 酚和甲醛在有機介質中在堿金屬氫氧化物和有機胺的共同催化作用下經(jīng)縮合反應制得； 所述的有機介質為乙醇溶劑； 所述的堿金屬氫氧化物催化劑為氫氧化鈉； 所述的有機胺催化劑為六亞甲基四胺； 反應溫度為10-30° C ; 反應時間為1 - 3小時； 所用各種原料組分以及所占總量的重量百分比依次為：間苯二酚2. 0 - 6. 0%、37%甲醛 水溶液5. 0 - 10. 0%、六亞甲基四胺0. 5 - 1. 0%、10%氫氧化鈉水溶液0. 2 - 0. 5%、余量為乙醇 溶劑。
【文檔編號】C08G8/22GK104211888SQ201310219403
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年6月5日 優(yōu)先權日:2013年6月5日
【發(fā)明者】畢衛(wèi)宇, 楊海恩, 王興宏, 徐春梅, 張 榮, 陳榮環(huán), 朱家杰 申請人:中國石油天然氣股份有限公司