專(zhuān)利名稱(chēng)：一種基于金屬粉體脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于金屬粉體脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚乳酸是一種具有較好的力學(xué)強(qiáng)度、化學(xué)惰性和易加工的非石油基新型高分子材料，具有良好的生物降解和生物相容性?；诰廴樗釋?duì)人體無(wú)毒無(wú)刺激的生物相容性，美國(guó)食品和藥品管理局(FDA)批準(zhǔn)可用于醫(yī)用領(lǐng)域的材料，目前廣泛應(yīng)用于醫(yī)療植入、外科縫合線(xiàn)、藥物控釋體系、骨折內(nèi)固定、組織再生等領(lǐng)域?？梢栽谝欢ǚ秶娲突芰系?。同時(shí)，聚乳酸具有與通用塑料極為相似的物理機(jī)械性能，可替代不可降解的通用塑料，由于其通過(guò)水解方式降解，最終產(chǎn)物是無(wú)毒的二氧化碳和水，不會(huì)在機(jī)體內(nèi)或環(huán)境中積累，防止環(huán)境污染，因而具有誘人前景。目前，聚乳酸制備的主要方法有直接法和間接法。間接法是由乳酸先合成丙交酯，再由丙交酯反應(yīng)合成聚乳酸，通過(guò)該方法可以合成高分子量的聚乳酸，但反應(yīng)成本較高，且對(duì)丙交酯的純度有很高要求。直接法是以乳酸為反應(yīng)原料，在一定反應(yīng)條件直接合成聚乳酸，雖然合成的分子量相對(duì)較低，但該方法工藝簡(jiǎn)單、流程短、產(chǎn)率高、成本較低，所以對(duì)此方法需進(jìn)行更深入的研究。直接縮聚法中，反應(yīng)溫度高于聚合物的熔點(diǎn)，反應(yīng)體系在熔融狀態(tài)下進(jìn)行，是沒(méi)有任何介質(zhì)的本體聚合反應(yīng)，所形成的副產(chǎn)物(水、丙交酯等)通過(guò)惰性氣體攜帶或借助于體系的真空度而不斷排除。優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物純凈，不需要分離介質(zhì)，但是熔融縮聚法得到的產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不高，因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的黏度越來(lái)越大，小分子難以排出，平衡難以向聚合方向進(jìn)行。在 熔融聚合過(guò)程中，催化劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及真空度對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響很大。針對(duì)小分子水后期難以排除的問(wèn)題，本發(fā)明涉及一類(lèi)可以與水反應(yīng)除掉體系中的水分的金屬粉體材料，在乳酸縮聚的中后期少量加入，可以大大促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)程，而其產(chǎn)物不會(huì)對(duì)作為塑料使用的聚乳酸產(chǎn)生影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提出一種基于金屬粉體脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，該方法制備的聚乳酸的物理機(jī)械性能好，且為高分子可降解材料，目前廣泛應(yīng)用于塑料包裝、醫(yī)用、水產(chǎn)和農(nóng)林各個(gè)領(lǐng)域。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的一種基于金屬粉體脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，其具體制備步驟如下:I)首先在65_150°C溫度下將88%的乳酸水溶液進(jìn)行真空下脫水，脫水時(shí)間為12-24小時(shí)；得到乳酸預(yù)聚物，數(shù)均分子量為200 400g/mol，用于下一步的本體縮聚；2)在真空條件下，將催化劑加入到步驟I)得到的乳酸預(yù)聚物中，控制反應(yīng)溫度160 180°C，在攪拌條件下反應(yīng)0-16小時(shí)；之后，加入具有脫水反應(yīng)活性的金屬粉，反應(yīng)I 24小時(shí)，得到產(chǎn)物高分子量聚乳酸。上述步驟2)中催化劑為氯化亞錫、辛酸亞錫、對(duì)甲苯磺酸中的一種或兩種以上混合物，優(yōu)選為三者的混合物。當(dāng)催化劑中含有氯化亞錫時(shí)，氯化亞錫的質(zhì)量為乳酸預(yù)聚物質(zhì)量的0.33%，當(dāng)催化劑中含有辛酸亞錫時(shí)，辛酸亞錫的質(zhì)量為乳酸預(yù)聚物質(zhì)量的0.167%，當(dāng)催化劑中含有對(duì)甲苯磺酸時(shí)，對(duì)甲苯磺酸的質(zhì)量為乳酸預(yù)聚物質(zhì)量的0.5%。上述步驟2)中的金屬粉為鎂、鋁、鐵、鎳、鋅、硼中的一種或兩種以上的混合物，也可以是這些金屬粉兩兩之間的合金粉，優(yōu)選為鎂粉、鋁粉、鎂鋁合金粉。上述步驟2)中的催化劑可以有其它選擇，以加入的金屬粉不與催化劑相互作用、不干擾起催化縮聚反應(yīng)為原則。上述步驟2)中的金屬粉可以是微米尺寸的，也可以是納米尺寸的。納米尺寸的金屬粉反應(yīng)活性高，但 添加后分散均勻性很重要；微米尺寸金屬粉反應(yīng)活性高雖然不如納米粉體，但添加和分散更容易。上述步驟2)中的金屬粉的質(zhì)量為乳酸預(yù)聚物質(zhì)量的0.05% 2%，優(yōu)選為0.1%
0.5%。上述步驟2)中的金屬粉的加入時(shí)間為反應(yīng)后0_16h，優(yōu)選為10 16h，即反應(yīng)后期加入。原因是，縮聚前期水分產(chǎn)物量大，與金屬的反應(yīng)劇烈，使反應(yīng)不易控制。上述步驟2)中的金屬粉加入后的時(shí)間控制，可根據(jù)反應(yīng)溫度、金屬粉加入量、聚乳酸分子量的目標(biāo)值以及是否允許未反應(yīng)金屬粉殘留等因素調(diào)整、改變。經(jīng)上述步驟后可得到高分子量聚乳酸產(chǎn)物。得到的聚乳酸產(chǎn)物中含有少量金屬氫氧化物，如采用鎂粉或鋁粉時(shí)，為氫氧化鎂或氫氧化鋁，對(duì)聚乳酸塑料制品而言，是一種固體填料，由于含量很小，不會(huì)對(duì)其性能帶來(lái)不利影響。由于氫氧化鎂和氫氧化鋁對(duì)塑料可以作為阻燃劑使用，因此對(duì)聚乳酸的阻燃是很有利的。有益效果本發(fā)明應(yīng)用了一種新的活性金屬粉反應(yīng)物質(zhì)，能夠高效脫除預(yù)聚物中的水分，得到較高分子量的聚乳酸產(chǎn)物，而且操作容易、條件簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、反應(yīng)效率高，適合擴(kuò)大性生產(chǎn)。得到的產(chǎn)物中含有金屬阻燃劑氫氧化鎂，可以改善產(chǎn)物的阻燃性能。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1I)將300mL的88%的乳酸水溶液在真空下逐步升溫至150°C，反應(yīng)24h，得到乳酸預(yù)聚物，數(shù)均分子量為262g/mol，質(zhì)量為241.44g ；2)然后在裝有乳酸預(yù)聚物的燒瓶中加入1.2g對(duì)甲苯磺酸、0.Sg氯化亞錫和0.4g辛酸亞錫，將整個(gè)體系連接到帶回流冷凝管、控溫裝置和攪拌的裝置上，在真空條件下逐步升溫至170°C，熔融后加入攪拌槳，反應(yīng)16-18小時(shí)后加入0.4g鎂，反應(yīng)6_8小時(shí)，得到產(chǎn)物聚乳酸，其重均分子量為15014g/mol。實(shí)施例2I)將300mL的88%的乳酸水溶液在真空下逐步升溫至150°C，反應(yīng)24h，得到乳酸預(yù)聚物，數(shù)均分子量為302g/mol，質(zhì)量為210.30g ；2)然后在裝有210.30g的乳酸預(yù)聚物的燒瓶中加入1.05g對(duì)甲苯磺酸、0.7g氯化亞錫和0.35g辛酸亞錫，將整個(gè)體系連接到帶回流冷凝管、控溫裝置和攪拌的裝置上，在真空條件下逐步升溫至170°C，熔融后加入攪拌槳，同時(shí)加入0.4g鎂，反應(yīng)24小時(shí)，得到產(chǎn)物聚乳酸，其重均分子量為12104g/mol。實(shí)施例3I)將300mL的88%的乳酸水溶液在真空下逐步升溫至150°C，反應(yīng)24h，得到乳酸預(yù)聚物，數(shù)均分子量為283g/mol，質(zhì)量220.68g ；2)然后在裝有220.68g的乳酸預(yù)聚物的燒瓶中加入1.1Og對(duì)甲苯磺酸、0.73g氯化亞錫和0.37g辛酸亞錫，將整個(gè)體系連接到帶回流冷凝管、控溫裝置和攪拌的裝置上，在真空條件下逐步升溫至170°C，熔融后加入攪拌槳，同時(shí)加入0.4g鎂鋁合金粉，反應(yīng)24小時(shí)，得到產(chǎn)物聚乳酸，其重均分子量為13607g/mol。實(shí)施例4I)將300mL的88%的乳酸水溶液在真空下逐步升溫至150°C，反應(yīng)24h，得到乳酸預(yù)聚物，數(shù)均分子量為236g/mol，質(zhì)量250.15g g ；2)然后在裝有乳酸預(yù)聚物的燒瓶中加入1.25g對(duì)甲苯磺酸、0.83g氯化亞錫和
0.42g辛酸亞錫，將整個(gè)體系連接到帶回流冷凝管、控溫裝置和攪拌的裝置上，在真空條件下逐步升溫至170°C，熔融后加入攪拌槳，同時(shí)加入0.45g納米鎂粉，反應(yīng)24小時(shí)，得到產(chǎn)物聚乳酸，其重均分子量為16806g/mol。實(shí)施例5I)將300mL的88%的乳酸水溶液在真空下逐步升溫至150°C，反應(yīng)24h，得到乳酸預(yù)聚物，數(shù)均分子量為264g/mol，質(zhì)量230.24g ；2)然后在裝有乳酸預(yù)聚物的燒瓶中加入1.15g對(duì)甲苯磺酸、0.77g氯化亞錫和
0.38g辛酸亞錫，將整個(gè)體系連接到帶回流冷凝管、控溫裝置和攪拌的裝置上，在真空條件下逐步升溫至170°C， 熔融后加入攪拌槳，同時(shí)加入0.4g納米鋁粉，反應(yīng)24小時(shí)，得到產(chǎn)物聚乳酸，其重均分子量為14936g/mol。
權(quán)利要求
1.一種基于金屬粉體脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于步驟如下: O首先在65-150°C溫度下將乳酸水溶液進(jìn)行脫水，脫水時(shí)間為12-24 ;得到乳酸預(yù)聚物，乳酸預(yù)聚物的數(shù)均分子量為200 400g/mol ； 2)在真空條件下，將催化劑加入到步驟I)得到的乳酸預(yù)聚物中，控制反應(yīng)溫度160 180°C，在攪拌條件下反應(yīng)一定時(shí)間之后，加入金屬粉，反應(yīng)I 24小時(shí)，得到產(chǎn)物高分子量聚乳酸； 上述步驟2)中催化劑為氯化亞錫、辛酸亞錫、對(duì)甲苯磺酸中的一種或兩種以上的混合物；當(dāng)催化劑中含有氯化亞錫時(shí)，氯化亞錫的質(zhì)量為乳酸預(yù)聚物質(zhì)量的0.33%，當(dāng)催化劑中含有辛酸亞錫時(shí)，辛酸亞錫的質(zhì)量為乳酸預(yù)聚物質(zhì)量的0.167%，當(dāng)催化劑中含有對(duì)甲苯磺酸時(shí),對(duì)甲苯磺酸的質(zhì)量為乳酸預(yù)聚物質(zhì)量的0.5% ； 上述步驟2)中的金屬粉為下列物質(zhì)中的一種或兩種以上的混合物或下列物質(zhì)兩兩之間的合金粉:鎂、招、鐵、鎳、鋅、硼； 上述步驟2)中的金屬粉的質(zhì)量為乳酸預(yù)聚物質(zhì)量的0.05% 2% ； 上述步驟2)中的一定時(shí)間為0-16h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于金屬粉體脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于:催化劑為氯化亞錫、辛酸亞錫、對(duì)甲苯磺酸三者的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于金屬粉體脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于:金屬粉為鎂粉、鋁粉或鎂鋁合金粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于金屬粉體脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于:金屬粉為微米尺寸或納米尺寸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于金屬粉體脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于:金屬粉 的質(zhì)量為乳酸預(yù)聚物質(zhì)量的0.1% 0.5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種基于金屬粉體脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于:金屬粉的質(zhì)量為乳酸預(yù)聚物質(zhì)量的0.17% 0.48%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于金屬粉體脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于:一定時(shí)間為10 16h。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種基于金屬粉體脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于:一定時(shí)間為16h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于金屬粉體脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于:該步驟I)的反應(yīng)裝置和步驟2)的反應(yīng)裝置均帶有冷凝回流裝置、控溫裝置和攪拌裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于金屬粉體脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。在真空條件下，將催化劑加入脫水得到的預(yù)聚物中，控制反應(yīng)溫度160～180℃，反應(yīng)0-16小時(shí)，加入金屬粉后，繼續(xù)反應(yīng)1-24小時(shí)，得到產(chǎn)物聚乳酸。本發(fā)明涉及采用一類(lèi)可以與水反應(yīng)除掉體系中的水分的金屬粉體材料，在乳酸本體縮聚中后期少量加入，能夠有效脫除縮聚過(guò)程中的水分，可以大大促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)程，操作簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、反應(yīng)效率高，適合擴(kuò)大性生產(chǎn)，而其產(chǎn)物不會(huì)對(duì)作為塑料使用的聚乳酸產(chǎn)生影響。
文檔編號(hào)C08K3/08GK103254410SQ20131021768
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年6月3日
發(fā)明者楊榮杰, 尹夢(mèng)巖, 鄒美帥, 郭曉燕 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)