專利名稱：一種以酰胺鍵固載的胍基耐高溫強(qiáng)堿樹脂的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及強(qiáng)堿陰離子交換樹脂的合成方法，特別是涉及一種以酰胺鍵固載的胍基耐高溫強(qiáng)堿樹脂的合成方法。
背景技術(shù)：
離子交換樹脂是一種重要的吸附分離材料，由于其具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、抗摩擦性能、抗有機(jī)物污染性能和再生性能等，理化性能明顯優(yōu)于普通的無機(jī)離子交換劑，所以長期以來人們不斷的探索合成各種性能優(yōu)良的離子交換樹脂。強(qiáng)堿陰離子交換樹脂多以苯乙烯-二乙烯苯共聚球體為骨架，通過氯甲基化和胺化引入季銨基團(tuán)或其他胺基團(tuán)制成，品種規(guī)格眾多，用途廣泛，是離子交換樹脂的主要品系之一。強(qiáng)堿陰離子交換樹脂在傳統(tǒng)的鍋爐用水的軟化、脫鹽純水的制備、廢水中重金屬離子的清除、混合物分離純化和相轉(zhuǎn)移催化等領(lǐng)域都發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，參見:何炳林，黃文強(qiáng).離子交換與吸附樹脂[M].上海:上?？萍冀逃霭嫔?，1995。但是由于季銨基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，普通的強(qiáng)堿樹脂只能在不高于60 C的溫度下使用,在高溫下極易發(fā)生Hoffmann降解而導(dǎo)致強(qiáng)堿功能基的損失,參見:范云鴿，肖國林.離子交換與吸附[J]，2005，(04): 376-384。而在電廠高溫凝結(jié)水處理、高壓鍋爐水的深度脫鹽、酯化反應(yīng)和酯水解反應(yīng)等領(lǐng)域，樹脂的耐熱程度對使用起著決定性的作用。所以合成一種耐高溫的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，解決強(qiáng)堿樹脂在高溫環(huán)境下的熱穩(wěn)定性是工業(yè)生產(chǎn)和科技發(fā)展的迫切需要。Hatchl和Lloyd曾經(jīng)研制過在苯環(huán)和季銨基團(tuán)之間插入不含β -H的乙基結(jié)構(gòu)的強(qiáng)堿樹脂，參見:Hatch M.J. , Lloyd ff.D., J.App1.Polym.Sc1.[J], 1964,8:1659-1666，但是這種結(jié)構(gòu)并沒有顯著提高樹脂的耐溫性能。1995年日本專利(Pat.JP0724334)公開的聚苯乙烯樹脂結(jié)構(gòu)是苯環(huán)與季銨基團(tuán)間的亞甲基a-C上的H全部被烷基取代。此外還有利用吡啶(Pat.CN200910235073.8)、喹啉(Pat.US4247648)等氮雜環(huán)來修飾樹脂以期改善強(qiáng)堿陰離子交換樹脂在高溫下的穩(wěn)定性。但是由于季銨基團(tuán)本身結(jié)構(gòu)的限制，難以從根本上提高樹脂的耐熱性能。專利CN201110109696.8將胍基固載到聚苯乙烯樹脂中，利用胍基本身的穩(wěn)定性，克服了季銨基團(tuán)在受熱時(shí)容易發(fā)生Hoffmann降解的缺點(diǎn)，一定程度上改善了樹脂的耐熱性能，但是由于強(qiáng)堿功能基與樹脂骨架的連接方式仍然是芐位的C、N連接，很難改變強(qiáng)堿基團(tuán)在高溫下容易受到親核進(jìn)攻而整體脫落的情況。聚苯乙烯樹脂具有非極性的疏水表面結(jié)構(gòu)，而在諸如天然植物提取物的脫色、混合物的分離純化等方面，需要使用一些具有弱極性骨架的樹脂，顯然聚苯乙烯樹脂難以滿足使用要求，具有弱極性的聚丙烯酸酯樹脂顯示出了它的優(yōu)越性。我們以丙烯酸甲酯為聚合單體，合成了弱極性聚丙烯酸酯樹脂，利用樹脂骨架上酯基與胺基的胺酯交換反應(yīng)，合成了聚丙烯酸脂骨架的、酰胺鍵鏈接的伯胺基樹脂，通過伯胺基原位的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成胍基，從而得到了具有酰胺鏈接結(jié)構(gòu)的耐高溫胍基強(qiáng)堿陰離子交換樹脂。眾所周知，酰胺鍵不僅在酸堿中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，而且在高溫條件下也難以斷裂，利用酰胺鍵來鏈接強(qiáng)堿基團(tuán)首先避免了在高溫下強(qiáng)堿基團(tuán)從樹脂骨架上整體脫落。其次，胍基不僅具有強(qiáng)堿性而且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐熱性能良好，參見:1) Alberto Gobbi,Gemot Frenking.J.Am.Chem.SOC[J], 1993，115:2362-2372 ;2)高海翔，魯潤華，汪漢卿，有機(jī)化學(xué)[J]，2001, 21:485-492。因此，本發(fā)明所合成的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂突破了傳統(tǒng)的季銨基團(tuán)作為強(qiáng)堿功能基的限制，同時(shí)引入了穩(wěn)定性更好的酰胺鏈接鍵，制備的弱極性骨架酰胺鍵鏈接的新型胍基強(qiáng)堿陰離子交換樹脂具有更好的使用性能和更穩(wěn)定的熱降解性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是針對上述存在問題，提供一種以酰胺鍵固載的胍基耐高溫強(qiáng)堿樹脂的合成方法，該方法合成以聚丙烯酸酯為骨架的具有酰胺鏈接結(jié)構(gòu)的弱極性胍基強(qiáng)喊樹脂，提聞了樹脂的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種以酰胺鍵固載的胍基耐高溫強(qiáng)堿樹脂的合成方法，步驟如下:
1)在18-25°C溫度下，將氯化鈉和聚乙烯醇溶解在水中得到水相，水相中氯化鈉的質(zhì)量百分比濃度為4-6%，聚乙烯醇的質(zhì)量百分比濃度為0.5-1.0% ；
2)將單體相、致孔劑和引發(fā)劑混合均勻得到油相，所述單體相由丙烯酸甲酯和交聯(lián)劑二乙烯苯組成，其中丙烯酸甲酯質(zhì)量占單體相質(zhì)量的70-80%，所述致孔劑為甲苯，甲苯與單體相的質(zhì)量比為1-2:1，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲酰(ΒΡ0)，引發(fā)劑質(zhì)量占單體相質(zhì)量的0.5-1.0% ；
3)將水相置于裝有電動攪拌器、球形冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中，水浴加熱至40-50°C，加入上述的油相，以轉(zhuǎn)速為90-120r/min攪拌，待油相分散成直徑為0.2-0.7mm的油滴狀時(shí)，先升溫至68·-75°C，保溫4-5小時(shí)，然后再升溫至80-85°C，保溫4_6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至18-25°C，將得到的樹脂濾出，在索氏提取器中用沸程為60-90°C的石油醚抽提7-8小時(shí)，晾干備用，得到聚丙烯酸酯樹脂；
4)將上述聚丙烯酸酯樹脂用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶脹5-8小時(shí)，加入乙二胺，18-25°C下攪拌1-2小時(shí)，然后升溫到110-115°C，反應(yīng)10-12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至18-25°C，將樹脂濾出，用蒸餾水洗滌至呈中性，晾干，得到呈淡黃色球狀顆粒的胺基樹脂；
5)將上述胺基樹脂用溶劑正丁醇或1，4-二氧六環(huán)溶脹5-8小時(shí)，加入單氰胺得到反應(yīng)溶液，用質(zhì)量百分比濃度為5%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH為3-4，18-25°C下攪拌1_2小時(shí)，升溫至95-100°C，回流反應(yīng)7-9小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至18-25°C，將樹脂濾出，洗滌干燥，即可制得以酰胺鍵固載的胍基耐高溫強(qiáng)堿樹脂，簡稱胍基樹脂。所述油相與水相的體積比為1:2-4。所述聚丙烯酸酯樹脂與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:2.5-3.5 ;聚丙烯酸酯樹脂與乙二胺的質(zhì)量比為1:4-6。所述胺基樹脂與溶劑的質(zhì)量比為1:2.5-3.5 ;胺基樹脂與單氰胺的質(zhì)量比為1:
0.3—0.5 ο該胍基樹脂的合成過程如下所示:
I)聚丙烯酸酯樹脂的合成
權(quán)利要求
1.一種以酰胺鍵固載的胍基耐高溫強(qiáng)堿樹脂的合成方法，其特征在于步驟如下: 1)在18-25°C溫度下，將氯化鈉和聚乙烯醇溶解在水中得到水相，水相中氯化鈉的質(zhì)量百分比濃度為4-6%，聚乙烯醇的質(zhì)量百分比濃度為0.5-1.0% ； 2)將單體相、致孔劑和引發(fā)劑混合均勻得到油相，所述單體相由丙烯酸甲酯和交聯(lián)劑二乙烯苯組成，其中丙烯酸甲酯質(zhì)量占單體相質(zhì)量的70-80%，所述致孔劑為甲苯，甲苯與單體相的質(zhì)量比為1-2:1，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰，引發(fā)劑質(zhì)量占單體相質(zhì)量的 0.5-1.0% ； 3)將水相置于裝有電動攪拌器、球形冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中，水浴加熱至40-50°C，加入上述的油相，以轉(zhuǎn)速為90-120r/min攪拌，待油相分散成直徑為0.2-0.7mm的油滴狀時(shí)，先升溫至68-75°C，保溫4-5小時(shí)，然后再升溫至80-85°C，保溫4_6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至18-25°C，將得到的樹脂濾出，在索氏提取器中用沸程為60-90°C的石油醚抽提7-8小時(shí)，晾干備用，得到聚丙烯酸酯樹脂； 4)將上述聚丙烯酸酯樹脂用N，N-二甲基甲酰胺溶脹5-8小時(shí)，加入乙二胺，18-25°C下攪拌1-2小時(shí)，然后升溫到110-115°C，反應(yīng)10-12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至18_25°C，將樹脂濾出，用蒸餾水洗滌至呈中性，晾干，得到呈淡黃色球狀顆粒的胺基樹脂； 5)將上述胺基樹脂用溶劑正丁醇或1，4-二氧六環(huán)溶脹5-8小時(shí)，加入單氰胺得到反應(yīng)溶液，用質(zhì)量百分比濃度為5%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH為3-4，18-25°C下攪拌1_2小時(shí)，升溫至95-100°C，回流反應(yīng)7-9小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至18-25°C，將樹脂濾出，洗滌干燥，即可制得以酰胺鍵固載的胍基耐高溫強(qiáng)堿樹脂，簡稱胍基樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以酰胺鍵固載的胍基耐高溫強(qiáng)堿樹脂的合成方法，其特征在于:所述油相與水相的體積比為1:2-4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述以酰胺鍵固載的胍基耐高溫強(qiáng)堿樹脂的合成方法，其特征在于:所述聚丙烯酸酯樹脂與N，N- 二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:2.5-3.5 ;聚丙烯酸酯樹脂與乙二胺的質(zhì)量比為1:4-6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述以酰胺鍵固載的胍基耐高溫強(qiáng)堿樹脂的合成方法，其特征在于:所述胺基樹脂與溶劑的質(zhì)量比為1:2.5-3.5 ;胺基樹脂與單氰胺的質(zhì)量比為1: .0.3—0.5 ο
全文摘要
一種以酰胺鍵固載的胍基耐高溫強(qiáng)堿樹脂的合成方法，步驟是1)將氯化鈉和聚乙烯醇溶解在水中得到水相；2)將單體相、致孔劑和引發(fā)劑混合均勻得到油相；3)將水相置于三口瓶中，水浴加熱后加入油相，攪拌后加熱反應(yīng)，冷卻后將樹脂濾出用石油醚抽提，得到聚丙烯酸酯樹脂；4)用DMF溶脹后加入乙二胺，攪拌后加熱反應(yīng)，冷卻后將樹脂濾出用水洗滌后得到胺基樹脂；5)用溶劑溶脹后加入單氰胺并用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH，攪拌后加熱反應(yīng)，冷卻后將樹脂濾出，洗滌干燥后即可制得胍基樹脂。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)該合成方法簡單易行、成本低廉，制得的胍基樹脂結(jié)構(gòu)新穎、熱穩(wěn)定性良好，可用于超純水的制備、天然物的分離純化及固體堿催化等領(lǐng)域。
文檔編號C08F212/36GK103232563SQ20131018407
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月17日
發(fā)明者王春紅, 侯志愛, 李立偉, 施榮富 申請人:南開大學(xué)