專利名稱：四氨基金屬酞菁化合物和四氨基金屬酞菁光限幅高分子材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光限幅高分子材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種四氨基金屬酞菁及其制備方法以及其在光限幅高分子材料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
酞菁化合物由于具有很大的π共軛體系，因此其電子離域程度大，三階非線性響應(yīng)特性非常顯著。酞菁化合物較高的三階非線性響應(yīng)特性為其光限幅效應(yīng)提供了可能。隨著結(jié)構(gòu)的調(diào)整，酞菁化合物的光限幅效應(yīng)從可見光區(qū)擴展到近紅外區(qū)，對于可調(diào)諧激光武器的防護具有重要意義。此外，酞菁化合物還具有光限幅效果明顯及響應(yīng)速度快等優(yōu)點，尤其適合對高能量密度激光的防護。目前，三階非線性光學(xué)材料已廣泛應(yīng)用于光記錄、光學(xué)傳感器、激光防護光限幅、光信號處理和光子開關(guān)等領(lǐng)域。近些年來，科學(xué)家們通過改變酞菁化合物的中心原子、周環(huán)取代基和分子取向等方法，盡可能地提高酞菁化合物的三階非線性極化率值，從而實現(xiàn)對其光限幅性能的優(yōu)化。Wada 等(M.Hosoda, T.Wada, T.Yamamoto, A.Kaneko, A.F.Garito H.Sasabe.Enhancementof Third-Order Optical Nonlinearities of Soluble Vanadyl Phthalocyaninesin Doped Polymer Films.Jpn.J.Appl.Phys.，1992，31:1071-1075)米用物理氣相沉積技術(shù)制備了多種金屬酞菁化合物薄膜。研究結(jié)果表明，金屬酞菁化合物薄膜的三階非線性極化率值與中心金屬原子的種類和堆積結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Houde等(K.D.Truong, A.D.Bandrauk, T.H.Tran-Thi, P.Grenier, D.Houde, S.Palacin.Time-resolved3rd_orderNonlinear-optical Susceptibility of Langmuir-Blodgett Films of MixedDimers Znp (N-C22) 4/H2PCTS4-by Femtosecond Laser Spectroscopy.Thin Sol idFilms, 1994，244(1-2):981-984)制備了卟啉與酞菁化合物的二元體系LB薄膜(將液體表面的有機單分子膜轉(zhuǎn)移到固體襯底表面上所成的有機膜)，采用四波混頻技術(shù)測試了該LB薄膜在620nm和650nm處 的三階非線性極化性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)該二元體系LB薄膜表現(xiàn)出良好的三階非線性光學(xué)性質(zhì)。章踐立等(章踐立，王金浩，夏海平.二氯硅酞菁染料在二氧化硅(SiO2)介質(zhì)中的摻入及光學(xué)效應(yīng)。材料導(dǎo)報，2002, 12(20):69-71)用溶膠-凝膠技術(shù)，將二氯代酞菁硅(SiPcCl2)以一定濃度摻入到二氧化硅(SiO2)凝膠中，SiPcCl2在凝膠介質(zhì)中保持了與液態(tài)中相似的活性，凝膠介質(zhì)表現(xiàn)出較高的抗激光損傷性。Gan等(Y.Z.Gu, Y.Wang, F.X.Gan.Third-order optical nonlinearities in thin films of anew subphthalocyanine.Mater.Lett., 2002, 52:404-407)米用旋涂成膜方法制備了三叔丁氧基溴代硼亞酞菁(BTN-SubPc)膜，該薄膜的三階非線性極化率值比無金屬酞菁化合物的高近兩個數(shù)量級。Qian 等(G.H.Ma, L.J.Guo, J.Mi, Y.Liu, S.X.Qian, D.C.Pan, Y.Huang.Ultrafast optical nonlinearity of titanylphthalocyanine films.Thin SolidFilms, 2002, 410:205-211)采用物理濺射沉積技術(shù)制備了氧化鈦酞菁(TiOPc)薄膜，并研究了該薄膜的三階非線性光學(xué)性質(zhì)。我們課題組采用注射成型法制備出光限幅性能良好的摻酞菁銦反飽和吸收材料。在輸出激光波長為532nm，脈沖寬度為8ns時，采用Z-掃描與光限幅測試技術(shù)測得樣品的起始閾值為158.7mJ/cm2,限幅閾值為68.5mJ/cm2，最低透過率為5.5%，線性透過率為64.1%，動態(tài)范圍為1.07。摻酞菁銦反飽和吸收材料的性能基本與酞菁銦的溶液光限幅性能相近，并且測試過程中在激光能量密度1200mJ/cm2時材料未損傷，這種摻酞菁銦反飽和吸收材料的光限幅性能遠遠高于薄膜反飽和吸收材料。Mathews等(S.J.Mathews, S.Chaitanya Kumar, L.Giribabu, S.Venugopal Ra0.Nonlinear opticaland optical limiting properties of phthalocyanines in solution and thin filmsof PMMA at633nm studied using a cw laser.Mater.Lett.，2007，61:4426-4431)米用旋涂成膜方法分別制備了四叔丁基酞菁(t-Bu4Pc)薄膜和四叔丁基酞菁鋅(t-Bu4PcZn)薄膜，并采用Z-掃描技術(shù)研究了薄膜的三階非線性光學(xué)性質(zhì)，在633nm波長激光激發(fā)下，薄膜的三階非線性極化率X (3)值比溶液中的高將近一個數(shù)量級。Song等(C.Y.He，Y.Q.Wuj G.Shij W.B.Duanj W.N.Songj Y.L.Song.Large third-order optical nonlinearitiesof ultrathin films containing octacarboxylic copper phthalocyanine.0rganicElectronics, 2007，8:198-205)用八羧基酞菁銅與聚乙烯亞胺(PEI)通過靜電自組裝技術(shù)制備了多層超薄膜，通過Z-掃描測試發(fā)現(xiàn)，在線性透過率相似的情況下PEI/酞菁銅膜的三階非線性極化率X (3)值可以達到2.87X 10_6esu，比溶液中的高5個數(shù)量級。雖然人們對酞菁化合物的光限幅性質(zhì)的研究從未間斷過，但都不能有效地克服酞菁化合物分子間的自聚，聚集態(tài)的酞菁化合物將在一定程度上猝滅其光限幅效應(yīng)和光學(xué)非線性效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是有效地抑制酞菁化合物分子間的自聚，提高酞菁化合物的光限幅效應(yīng)和光學(xué)非線性效應(yīng)。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是設(shè)計并合成四氨基金屬酞菁化合物，并將四氨基金屬酞菁化合物引入高分子材料中制得四氨基金屬酞菁光限幅高分子材料，克服了金屬酞菁分子自聚的缺陷，提高了四氨基金屬酞菁的光限幅效應(yīng)和光學(xué)非線性效應(yīng)。本發(fā)明的四氨基金屬酞菁化合物結(jié)構(gòu)通式如下:
權(quán)利要求
1.一種四氨基金屬酞菁化合物，其結(jié)構(gòu)式如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氨基金屬酞菁化合物，其特征是，所述的金屬原子是銦、猛、鋅或鎳。
3.—種權(quán)利要求1的四氨基金屬酞菁化合物的制備方法，包括如下步驟: (1)將4-硝基鄰苯二甲腈、金屬鹽、正戊醇和1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，O) -7-1^一烯于160°C回流反應(yīng)5 7小時后冷卻至室溫,過濾后依次用蒸懼水、丙酮、乙醇、蒸懼水、lmol/L鹽酸、蒸餾水洗滌得到的沉淀，真空干燥后得到四硝基金屬酞菁化合物； (2)將所述四硝基金屬酞菁化合物、九水合硫化鈉和蒸餾水在氮氣保護下于50°C回流反應(yīng)5小時后冷卻至室溫，過濾后用蒸餾水洗滌得到的沉淀，真空干燥后得到四氨基金屬酞菁化合物； 所述的金屬鹽為金屬醋酸鹽或金屬氯化鹽；金屬鹽與4-硝基鄰苯二甲腈的摩爾比為I: 2 4，1,8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)-7-1烯與正戊醇的摩爾比為1: 13.50 28 ;金屬鹽與正戊醇的摩爾比為1: 46 92 ;四硝基金屬酞菁化合物、九水合硫化鈉和蒸餾水的摩爾比為1: 12 20: 2780。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的四氨基金屬酞菁化合物的制備方法，其特征是，所述的金屬鹽是四水合三氯化銦、四水合醋酸錳、二水合醋酸鋅或四水合醋酸鎳。
5.一種四氨基金屬酞菁光限幅高分子材料，其結(jié)構(gòu)通式下:
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的四氨基金屬酞菁光限幅高分子材料，其特征是，所述的金屬原子是銦，錳，鋅和鎳。
7.—種權(quán)利要求5或6的四氨基金屬酞菁光限幅高分子材料的制備方法，包括如下步驟:(1)將4-硝基鄰苯二甲腈、金屬鹽、正戊醇和1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)-7-1^一烯，于160°C回流反應(yīng)5 7小時后冷卻至室溫,過濾后依次用蒸懼水、丙酮、乙醇、蒸懼水、lmol/L鹽酸、蒸餾水洗滌得到的沉淀，真空干燥后得到四硝基金屬酞菁化合物； (2)將所述四硝基金屬酞菁化合物、九水合硫化鈉和蒸餾水在氮氣保護下于50°C回流反應(yīng)5小時后冷卻至室溫，過濾后用蒸餾水洗滌得到的沉淀，真空干燥后得到四氨基金屬酞菁化合物； (3)在氮氣保護及-5°C 0°C及攪拌條件下，將所述四氨基金屬酞菁化合物和三乙胺加入N，N-二甲基甲酰胺中，加入α-鹵代酰鹵，反應(yīng)2小時后再在室溫下反應(yīng)12小時；將所得反應(yīng)混合物過濾后減壓蒸餾，制得四氨基金屬酞菁大分子功能引發(fā)劑粗產(chǎn)物；所述四氨基金屬酞菁大分子功能引發(fā)劑粗產(chǎn)物依次用丙酮和色譜柱提純，制得純化的四氨基金屬酞菁大分子功能引發(fā)劑； (4)將所述四氨基金屬酞菁大分子功能引發(fā)劑、單體和N，N-二甲基甲酰胺加入聚合管中，經(jīng)過三次冷凍、抽真空之后在氮氣保護下于75°C聚合3小時，得到四氨基金屬酞菁光限幅高分子材料粗產(chǎn)物；將所述的四氨基金屬酞菁光限幅高分子材料粗產(chǎn)物用四氫呋喃稀釋后，通過氧化鋁柱除去銅鹽，以四氫呋喃為透析液用透析袋透析72小時后除去溶劑真空干燥干燥24小時，得到四氨基金屬酞菁光限幅高分子材料； 所述的金屬鹽為金屬醋酸鹽或金屬氯化鹽；金屬鹽與4-硝基鄰苯二甲腈的摩爾比為I: 2 4，1,8-二氮雜二 環(huán)(5，4，0)-7-1烯與正戊醇的摩爾比為1: 13.50 28 ;金屬鹽與正戊醇的摩爾比為1: 46 92 ;四硝基金屬酞菁化合物、九水合硫化鈉和蒸餾水的摩爾比為1: 12 20: 2780;所述α-酰鹵為2-氯丙酰氯或2-溴異丁酰溴；四氨基金屬酞菁化合物、α -鹵代酰鹵、三乙胺和N，N- 二甲基甲酰胺的摩爾比為1: 20 30: 20 .31.50: 3000 3500;所述單體為甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；四氨基金屬酞菁大分子功能引發(fā)劑、單體和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1: 30 600: 1623。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的四氨基金屬酞菁光限幅高分子材料的制備方法，其特征在于，所述的金屬鹽是四水合三氯化銦、四水合醋酸錳、二水合醋酸鋅或四水合醋酸鎳。
全文摘要
本發(fā)明的四氨基金屬酞菁和四氨基金屬酞菁光限幅高分子材料及其制備方法屬于光限幅高分子材料的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供了一種四氨基金屬酞菁，將金屬酞菁分子引入到光學(xué)高分子鏈段中，通過對基團結(jié)構(gòu)、分子量、分子量分布進行控制，制得了三階非線性光學(xué)功能高分子材料。制備過程是利用液相法合成出四硝基氯代銦酞菁，再將四硝基氯代銦酞菁還原成四氨基氯代銦酞菁，然后將其與酰氯反應(yīng)，制備出大分子功能引發(fā)劑，最后采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，制得四氨基金屬酞菁光限幅高分子材料。本發(fā)明克服了金屬酞菁分子自聚的缺陷，提高了四氨基金屬酞菁的光限幅效應(yīng)和光學(xué)非線性效應(yīng)，為探索和開發(fā)新型非線性光限幅器件提供理論依據(jù)。
文檔編號C08F4/12GK103232460SQ20131015273
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者何興權(quán), 沈麗媛 申請人:長春理工大學(xué)