專利名稱：N, n-二甲基苯胺-醇基鎂催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙交酯開(kāi)環(huán)聚合用催化劑，具體的來(lái)講，涉及一種N，N-二甲基苯胺-醇基鎂催化劑、其制備方法以及作為丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于聚丙交酯具有優(yōu)秀的生物相容性且無(wú)毒，它在藥物控釋、外科縫合線、骨折內(nèi)固定材料等方面得到廣泛的研究，是迄今研究最廣泛、應(yīng)用最多的可降解生物材料。目前聚丙交酯的制備通常采用開(kāi)環(huán)聚合的方法，即丙交酯在引發(fā)體系作用下制備高分子量的聚丙交酯。丙交酯有左旋丙交酯，右旋丙交酯和內(nèi)消旋丙交酯三種立體異構(gòu)體，因此，聚丙交酯就有多種序列結(jié)構(gòu)，具體包括全同立構(gòu)、間同立構(gòu)、無(wú)規(guī)立構(gòu)、不均勻有規(guī)立構(gòu)和嵌段立構(gòu)。不同原料可以得到不同序列結(jié)構(gòu)的聚丙交酯，聚丙交酯的序列結(jié)構(gòu)在很大程度上決定了聚丙交酯的性質(zhì):無(wú)規(guī)立構(gòu)和不均勻有規(guī)立構(gòu)聚丙交酯是非晶聚合物，它們可以由內(nèi)消旋丙交酯或者外消旋丙交酯的聚合得到，全同立構(gòu)、間同立構(gòu)和嵌段立構(gòu)的聚丙交酯都是可以結(jié)晶的聚合物。其中，全同立構(gòu)的聚丙交酯可由純的左旋丙交酯或者純的右旋丙交酯聚合而成，高分子量的全同立構(gòu)丙交酯的熔點(diǎn)約180 °C，等量聚左旋丙交酯和聚右旋丙交酯形成的外消旋混合物的熔點(diǎn)約230 °C。間同和嵌段立構(gòu)聚丙交酯是最近幾年才被合成出來(lái)的，它們只能通過(guò)丙交酯的立體選擇性聚合才能得到，而這一聚合反應(yīng)必須借助具有特殊立體選擇性的催化劑。目前已研究的催化劑有很多，例如鎂、鈣、鍺、錫、鋁、鋅、鐵、鈦、鋯、鑭系等的配合物，這些催化劑能在聚合過(guò)程中抑制可能發(fā)生的酯交換反應(yīng)，控制聚合物的立體構(gòu)型以及分子量。此外，由于聚丙交酯材料在生物醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，所以催化劑在選擇時(shí)不僅要有好的催化性能，還要無(wú)毒，少殘留。從上面描述可以看出，催化劑對(duì)間同和嵌段立構(gòu)聚丙交酯的形成有重大影響，催化劑的好壞直接影響著所得產(chǎn)品的優(yōu)劣程度及聚合難易程度，因此研究催化性能好的催化劑一直是本領(lǐng)域的熱點(diǎn)。鎂系催化劑由于催化活性比較高，金屬殘留少，無(wú)毒，受到科學(xué)家的關(guān)注。由于鎂的離子半徑較小，有機(jī)鎂與配體反應(yīng)的時(shí)候容易二聚，降低催化劑的催化活性，大空間位阻的配體有利于對(duì)中心金屬鎂進(jìn)行保護(hù)防止二聚失活，所以鎂系催化劑的配體需要較大的立體位阻，例如:二亞胺類或者氮硅類配體，因此配體的選擇是影響鎂系催化劑性能的關(guān)鍵因
素之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種，N，N- 二甲基苯胺-醇基鎂催化劑，該催化劑適于丙交酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，在較低溫度下能快速得到聚合物，催化活性高，可以催化內(nèi)外消旋丙交酯，立體選擇性好。本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法， 操作簡(jiǎn)單，便于實(shí)施。
本發(fā)明還提供了該催化劑在丙交酯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，特別適合催化左旋丙交酯、右旋丙交酯、外消旋丙交酯、內(nèi)消旋丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合。本發(fā)明以一類具有大空間位阻的N，N- 二甲基苯胺-醇為配體，合成N，N- 二甲基苯胺-醇基鎂催化劑，該催化劑催化效果好，在催化丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合時(shí)，在室溫下甚至更低的溫度就可以發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)快，收率高；在聚合外消旋丙交酯時(shí)可以得到不均勻有規(guī)立構(gòu)為主的聚丙交酯，效果非常好。本發(fā)明技術(shù)方案如下:
一種N，N- 二甲基苯胺-醇基鎂催化劑，其特征是:結(jié)構(gòu)式如下式(I )所示，式中R1,R2均從下述基團(tuán)中選擇:C1-C4的直鏈烷基、C5-C6的環(huán)烷基、氫基、苯基或帶有取代基的芳基；R3為C1-C4的直鏈烷基；其中，R1與R2可以相同也可以不同。
權(quán)利要求
1.一種N，N-二甲基苯胺-醇基鎂催化劑，其特征是:結(jié)構(gòu)式如下式(I)所示，式中R1,R2均從下述基團(tuán)中選擇:C1-C4的直鏈烷基、C5-C6的環(huán)烷基、氫基、苯基或帶有取代基的芳基，R1與R2相同或不相同，R3為C1-C4的直鏈烷基；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N，N-二甲基苯胺-醇基鎂催化劑，其特征是:芳基的取代基選自C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基或鹵素，取代基的個(gè)數(shù)為1-2個(gè)；帶有取代基的芳基優(yōu)選為鄰氣苯基、鄰漠苯基、鄰甲基苯基、對(duì)甲基苯基或?qū)籽趸交?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N，N-二甲基苯胺-醇基鎂催化劑，其特征是:R1;R2均從下述基團(tuán)中選擇:氣基、甲基、乙基、環(huán)戍基、環(huán)己基、苯基、鄰氣苯基、鄰漠苯基、鄰甲基苯基、對(duì)甲基苯基或?qū)籽趸交琑l與R2相同或者不同。
4.一種權(quán)利要求1、2或3所述的N，N- 二甲基苯胺-醇基鎂催化劑的制備方法，其特征是包括以下步驟: (1)配體的制備:將N，N-二甲基苯胺溶解在干燥的乙醚中，加入與N，N-二甲基苯胺等摩爾量的正丁基鋰，然后在低溫下加入四甲基乙二胺，室溫反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)后再加入與N，N- 二甲基苯胺等摩爾量的醛或酮，室溫反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)后加入氯化銨的水溶液停止反應(yīng)，分液，收集有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干溶劑得到粗品，粗品用己烷重結(jié)晶得到N，N-二甲基苯胺-醇配體，結(jié)構(gòu)式如式(II)所示，其中，R1, R2SC1-C4的直鏈烷基、C5-C6的環(huán)烷基、氫基、苯基或帶有取代基的芳基； (2)催化劑的制備:將N，N-二甲基苯胺-醇配體加入有機(jī)溶劑中，然后在-10 0°C下加入與配體等摩爾量的二烷基鎂，加完后使反應(yīng)液自然升至室溫，然后將反應(yīng)液在20 110°C下反應(yīng)I 12小時(shí)，反應(yīng)完后蒸去溶劑得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品重結(jié)晶得N，N-二甲基苯胺基-醇基鎂催化劑；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是:反應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行；所述二烷基鎂分子式為(R3) 2Mg ;所述有機(jī)溶劑為C5 ClO的飽和烷烴、C5 ClO的鹵代烷烴或者是C5 ClO的芳香烴；所述重結(jié)晶試劑為己烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是:所述有機(jī)溶劑為己烷、甲苯、二氯甲烷或氯仿。
7.—種權(quán)利要求1、2或3所述的N，N-二甲基苯胺-醇基鎂催化劑的應(yīng)用，其特征是:用作丙交酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的催化劑，所述丙交酯為左旋丙交酯、右旋丙交酯、外消旋丙交酯、內(nèi)消旋丙交酯中的一種或兩種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征是，丙交酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)包括以下步驟:將N，N- 二甲基苯胺-醇基鎂催化劑、有機(jī)溶劑、醇助催化劑和丙交酯混合，在無(wú)水無(wú)氧和惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行聚合開(kāi)環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)后將反應(yīng)物進(jìn)行處理得聚丙交酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征是:聚合反應(yīng)所用有機(jī)溶劑為甲苯、二氯甲烷或四氫呋喃，醇助催化劑為芐醇或異丙醇；丙交酯與N，N-二甲基苯胺-醇基鎂催化劑摩爾比為30 2000:1，醇助催化劑與N，N- 二甲基苯胺-醇基鎂催化劑的摩爾比為I 4:1 ;聚合反應(yīng)溫度為-20 110°C，時(shí)間為0.1-600分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征是:聚合反應(yīng)溫度為O 70°C，反應(yīng)時(shí)間為0.1-30 分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種N,N-二甲基苯胺-醇基鎂催化劑，結(jié)構(gòu)式如下式(Ⅰ)所示，式中R1，R2均從下述基團(tuán)中選擇C1-C4的直鏈烷基、C5-C6的環(huán)烷基、氫、芳基或帶有取代基的芳基，R1與R2相同或不相同，R3為C1-C4的直鏈烷基。本發(fā)明還公開(kāi)了其制備方法和應(yīng)用，本催化劑制備方法簡(jiǎn)單，所得催化劑結(jié)構(gòu)變化多樣、催化活性高，立體選擇性高，可以用于催化丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，采用通常的溶液聚合方法，可以在較低溫度下發(fā)生，條件溫和，所得聚合物產(chǎn)率高、金屬殘留少，分子量從幾千到七十萬(wàn)，選擇性廣。
文檔編號(hào)C08G63/83GK103193969SQ20131012457
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月11日
發(fā)明者徐征和, 曲華明, 姚偉, 高愛(ài)紅 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)