一種從加氫聚合物膠液中脫除殘余金屬催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從加氫聚合物膠液中脫除殘余金屬催化劑的方法，該方法是在通過陰離子聚合制得的不飽和聚合物經催化加氫反應后形成的膠液中，先加入氧化劑發(fā)生氧化反應，氧化反應完成后加入二氧化碳發(fā)生中和反應；或者在上述膠液中加入氧化劑發(fā)生氧化反應，同時加入二氧化碳發(fā)生中和反應；最后離心分離出沉淀；或者在自由基或陽離子聚合制得的不飽和聚合物經催化加氫反應后形成的膠液中，先加入有機鋰后，再加入氧化劑發(fā)生氧化反應，氧化反應完成后加入二氧化碳發(fā)生中和反應；或者在上述膠液中先加入有機鋰后，再加入氧化劑發(fā)生氧化反應，同時加入二氧化碳發(fā)生中和反應；最后離心分離出沉淀；該方法脫除金屬催化劑殘渣更徹底、更環(huán)保、更安全、更易工業(yè)化；特別適用于聚合物中鋁離子的脫除。
【專利說明】一種從加氫聚合物膠液中脫除殘余金屬催化劑的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從加氫聚合物膠液中脫除殘余金屬催化劑的方法，屬于聚合物純化領域。

【背景技術】
[0002]—些聚合物，如共軛二烯的均聚物或共軛二烯與乙烯基芳烴的共聚物，在分子結構中存在不飽和雙鍵，聚合物中的不飽和鍵對光、熱、氧、臭氧等環(huán)境因素具有不耐受性，因此常采用加氫的方法使不飽和鍵飽和，使其具有更好的環(huán)境穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。聚合物加氫方法的現有技術中，通常在重金屬催化劑存在下進行，所用催化劑通常為VIII族金屬(鈷、鎳、鐵)的有機金屬化合物與還原劑(有機鋁、有機鋰化合物)。金屬催化劑殘渣不僅影響聚合物耐候、耐熱、耐氧、耐老化性能，而且對人體有一定的危害，因此必須脫除聚合物中少量的金屬殘渣。
[0003]在除去催化劑金屬殘渣的現有技術中使用的一種典型方法是在聚合物的溶液或乳液中，使用氧化劑和有機酸的水溶液。美國專利U.S.3780138公開了一種脫除殘余金屬催化劑的方法，使用氧化劑和稀的檸檬酸水溶液及低級脂肪醇萃取聚合產物中的金屬離子。該方法需要大量萃取劑，萃取時間長，相分離困難，處理工序復雜，流程長，易造成環(huán)境污染。
[0004]美國專利U.S.4595749中公開了一種從聚合物膠液中除去金屬催化劑的方法，采用氧化劑和二羧酸，低級脂肪醇(碳原子數小于4)或甲苯作為二羧酸的溶劑。使用氧化劑和預先用溶液溶解的二羧酸溶液處理聚合物膠液，使其中殘余金屬催化劑形成不溶性金屬化合物，將其分離，從而達到脫除殘余金屬催化劑的目的。使用該方法對聚合物膠液粘度較高時，脫除效果不理想。且該方法引入了其它溶劑，增加了溶劑回收步驟。
[0005]中國專利92105370.3中公開了一種不飽和聚合物加氫后殘余金屬催化劑的脫除方法，采用氧化劑和二羧酸，二羧酸用多烷基二醇醚化合物作為增溶劑，多烷基二醇醚化合物的通式為R1-O-[R2-O]-nR3其中η為1，2，3或4況為H或烷基，為烷基時碳原子數為1_8個；R2是碳原子數2-5個的烷基；R3是碳原子數1-8個的烷基。該方法中二羧酸的用量與金屬離子的摩爾比為1-20，使膠液中的水相呈酸性，長期使用設備腐蝕嚴重。
[0006]中國專利201110195915.9公開了一種脫除加氫聚合物中金屬的方法，包括以下步驟:向含有金屬殘渣的加氫聚合物膠液中加入有機堿，再加入氧化劑，反應后加入去離子水洗滌，離心分離。該方法中的有機堿使膠液中的水相呈堿性，特別是在有Al存在的情況下，堿性條件下的Al (OH) 3呈膠體狀態(tài)，極難分離。


【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明針對現有技術中加氫催化后聚合物中金屬離子脫除過程中金屬離子脫除不徹底，相分離困難，處理工序復雜，易造成環(huán)境污染，酸堿平衡易失調而腐蝕設備，特別是有鋁離子存在時，脫除異常麻煩的缺陷，目的是在于提出一種更徹底、更環(huán)保、更安全、更易工業(yè)化從聚合物膠液中脫除金屬催化劑殘渣的方法；特別適用于聚合物中鋁離子的脫除。
[0008]本發(fā)明提供了一種從加氫聚合物膠液中脫除殘余金屬催化劑的方法，該方法是:
[0009]I)在通過陰離子聚合制得的不飽和聚合物經催化加氫反應后形成的膠液中，先加入氧化劑發(fā)生氧化反應，氧化反應完成后加入二氧化碳發(fā)生中和反應；或者在上述膠液中加入氧化劑發(fā)生氧化反應，同時加入二氧化碳發(fā)生中和反應；最后離心分離出沉淀；
[0010]2)或者在自由基或陽離子聚合制得的不飽和聚合物經催化加氫反應后形成的膠液中，先加入有機鋰后，再加入氧化劑發(fā)生氧化反應，氧化反應完成后加入二氧化碳發(fā)生中和反應；或者在上述膠液中先加入有機鋰后，再加入氧化劑發(fā)生氧化反應，同時加入二氧化碳發(fā)生中和反應；最后離心分離出沉淀；
[0011]所述的二氧化碳的最小用量為膠液中鋁離子摩爾量的0.5倍，最大用量為使水溶液的PH值為中性。
[0012]所述的催化劑加氫反應中的催化加氫催化劑主要為鈷、鎳、鐵的有機金屬化合物中一種或幾種與有機鋁的組合。
[0013]所述的加入二氧化碳可以是通入二氧化碳氣體，或加入二氧化碳的飽和水溶液，或者兩種同時進行。
[0014]所述的氧化劑的摩爾用量為膠液中鐵離子、鈷離子、鎳離子中的一種或幾種和鋁離子的總摩爾數的1.0~7.0倍；優(yōu)選為1.2~3倍。
[0015]所述的氧化劑為氧、空氣、過氧化氫或烷基過氧化物中一種或幾種；優(yōu)選為過氧化氫。
[0016]本發(fā)明的氧化劑加入量太低，金屬殘渣氧化不充分，難以形成沉淀，金屬離子脫除效果不好。
[0017]本發(fā)明方法選用過氧化氫時，如果過氧化氫加入量過高，反應存在安全隱患。
[0018]本發(fā)明方法中，如果是自由基或陽離子引發(fā)聚合制得的不飽和聚合物經催化加氫反應后形成的膠液，為了使金屬離子，特別是鋁離子氧化成高價后，在堿性溶液中形成溶膠，在膠液中加入有機鋰，保證膠液成弱堿性；如果是由陰離子引發(fā)聚合制得的不飽和聚合物經催化加氫反應后形成的膠液，里面一般存在少量的引發(fā)劑和有機金屬殘基，能保證溶液呈弱堿性；如果不是呈弱堿性，也可以再補加少量有機鋰來調節(jié)。
[0019]所述有機鋰的加入摩爾量:膠液中鐵離子、鈷離子、鎳離子中一種或幾種和鋁離子的總摩爾量為1:0.5~5;優(yōu)選為1:2.0~3.5。
[0020]本發(fā)明所述的膠液中含有的金屬離子來源于加氫反應中加入的催化劑殘渣；鋰離子來源于引發(fā)劑有機鋰和脫除膠液中金屬時加入的有機鋰。
[0021 ] 所述有機鋰包括正丁基鋰、仲丁基鋰、苯基鋰、乙基鋰中的一種或幾種。
[0022]所述的氧化反應是在溫度為10~150°C，壓力為0.01~IMPa的條件下，反應
0.1~1h ;優(yōu)選為在溫度為30~90°C時，壓力為0.1~0.5MPa的條件下，反應0.1~2h。
[0023]所述的中和反應是在溫度為10~150°C，壓力為0.01~IMPa的條件下，反應
0.1~1h ;優(yōu)選為在溫度為30~90°C時，壓力為0.1~0.5MPa的條件下，反應0.1~2h。
[0024]本發(fā)明采用水作為分離金屬離子的介質，使氧化后的金屬離子、有機堿在水溶液中發(fā)生反應；水包括氧化劑過氧化氫溶液中的水和溶解二氧化碳的水；如果采用其他氧化劑和直接通入二氧化碳中和反應時，需加入水，水的的用量為與膠液總量的體積配比為1:10 ~100，優(yōu)選 1:40 ~60。
[0025]本發(fā)明的技術原理:聚合物的加氫反應形成的膠液中主要存在鐵、鈷、鎳、鋁等難除的金屬離子；本發(fā)明人通過大量的實驗發(fā)現，聚合物中有鋁離子存在的情況下，金屬離子脫除困難，而加氫催化劑中通常采用有機鋁做為還原劑；鋁離子主要被氧化成Al3+，在堿性環(huán)境中形成凝膠狀無定形[Al (OH)4]-,實際上主要是含水量不定的水合氧化鋁Al2O3.XH2O ；氫氧化鋁膠體吸附其它金屬氧化物，形成包含大量水且比水密度小的絮凝體，加氫膠液離心分離后膠液在上層，金屬絮凝體在中層，而水在下層，造成與加氫膠液分層困難，為了徹底分離出金屬殘渣會帶出了大量的膠液；脫除含鋁元素加氫膠液中殘余金屬離子時，破壞氫氧化鋁膠體是脫除金屬離子的關鍵；通過調節(jié)水的PH值可以破壞氫氧化鋁凝膠，當水的PH值>5.5時，氫氧化鋁膠體破壞，但是其它金屬離子溶解在水溶液中，難以回收，并造成了排放水體的污染；發(fā)明人通過大量的實驗，發(fā)現通入CO2不但可以破壞氫氧化鋁凝膠，沉淀出來氫氧化鋁白色晶體，而且同時使其他重金屬離子生成金屬沉淀物沉淀在水底，經離心機分離后，沉淀層在底層，水在中間層，膠液在上層，可以直接分離出膠液層，膠液層純度高，分離徹底。
[0026]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明方法能很好的去除聚合物膠液中的金屬殘留物，尤其是存在很難從聚合物中脫除的鋁元素，即使在膠液粘度較高的情況下，金屬殘渣的去除率也達98%以上；同時其他重金屬離子以沉淀析出，在排放水中幾乎無殘留，不會造成污染；同時避免了使用其他酸堿試劑，造成的設備腐蝕；在聚合物膠液脫除金屬雜質的過程中沒有引入任何的雜質，適用于工業(yè)化生產。

【具體實施方式】
[0027]下面以實施例具體說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0028]實施例1
[0029]加氫前基礎膠為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，膠液濃度為10%(wt)，取其加氫后的膠液3000mL,聚合物中含Ni580mg/Kg,含A11400mg/Kg,含Li230mg/Kg,膠液溫度70°C，膠液粘度為212.8cp，在溫度為70°C左右，壓力為0.1~0.5MPa的條件下，先加入l%H202150mL作為氧化劑,氧化40min后,再通入CO20.04mol,反應40min后經離心機分離除去沉淀。純凈的膠液經凝膠、干燥，采用原子吸收光譜法測試其中金屬離子含量，收集分離水相及殘渣。
[0030]對比例I
[0031]加氫前基礎膠為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，膠液濃度為10%(wt)，取其加氫后的膠液3000mL,聚合物中含Ni580mg/Kg,含A11400mg/Kg,含Li230mg/Kg,膠液溫度70°C，膠液粘度為212.8cp，先加入l%H202150mL作為氧化劑，氧化完成后，直接經離心機分離除去沉淀。純凈的膠液經凝膠、干燥，采用原子吸收光譜法測試其中金屬離子含量，收集分離水相及殘渣。
[0032]對比例2
[0033]加氫前基礎膠為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，膠液濃度為10%(wt)，取其加氫后的膠液3000mL,聚合物中含Ni580mg/Kg,含A11400mg/Kg,含Li230mg/Kg,膠液溫度70°C，膠液粘度為212.8cp，先加入l%H202150mL作為氧化劑，氧化完成后，加入適量的檸檬酸水溶液，控制水相中PH值為7，經離心機分離除去沉淀。純凈的膠液經凝膠、干燥，采用原子吸收光譜法測試其中金屬離子含量，收集分離水相及殘渣。
[0034]對比例3
[0035]加氫前基礎膠為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，膠液濃度為10%(wt)，取其加氫后的膠液3000mL,聚合物中含Ni580mg/Kg,含A11400mg/Kg,含Li230mg/Kg,膠液溫度70°C，膠液粘度為212.8cp，先加入l%H202150mL作為氧化劑，氧化完成后，加入過量的檸檬酸水溶液，控制水相中PH值為5-6，經離心機分離除去沉淀。純凈的膠液經凝膠、干燥，采用原子吸收光譜法測試其中金屬離子含量，收集分離水相及殘渣。
[0036]表1不同脫金屬離子方法的對比
[0037]

【權利要求】
1.一種從加氫聚合物膠液中脫除殘余金屬催化劑的方法，其特征在于， 1)在通過陰離子聚合制得的不飽和聚合物經催化加氫反應后形成的膠液中，先加入氧化劑發(fā)生氧化反應，氧化反應完成后加入二氧化碳發(fā)生中和反應；或者在上述膠液中加入氧化劑發(fā)生氧化反應，同時加入二氧化碳發(fā)生中和反應；最后離心分離出沉淀； 2)或者在自由基或陽離子聚合制得的不飽和聚合物經催化加氫反應后形成的膠液中，先加入有機鋰后，再加入氧化劑發(fā)生氧化反應，氧化反應完成后加入二氧化碳發(fā)生中和反應；或者在上述膠液中先加入有機鋰后，再加入氧化劑發(fā)生氧化反應，同時加入二氧化碳發(fā)生中和反應；最后離心分離出沉淀； 所述的二氧化碳的最小用量為膠液中鋁離子摩爾量的0.5倍，最大用量為使水溶液的PH值為中性。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加入二氧化碳可以是通入二氧化碳氣體，或加入二氧化碳的飽和水溶液，或者兩種同時進行。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化劑的摩爾用量為膠液中鐵離子、鈷離子、鎳離子中的一種或幾種和鋁離子的總摩爾數的1.0~7.0倍。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的氧化劑為氧、空氣、過氧化氫或烷基過氧化物中一種或幾種。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的氧化劑為過氧化氫。
6.如權利要求1所 述的方法，其特征在于，有機鋰的加入摩爾量:膠液中鐵離子、鈷離子、鎳離子中一種或幾種和鋁離子的總摩爾量為1:0.5~5。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述有機鋰包括正丁基鋰、仲丁基鋰、苯基鋰、乙基鋰中的一種或幾種。
8.如權利要求1~7任一項所述的方法，其特征在于，所述的氧化反應是在溫度為10~150°C，壓力為0.01~IMPa的條件下，反應0.1~10h。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述的氧化反應是在溫度為30~90°C時，壓力為0.1~0.5MPa的條件下，反應0.1~2h。
【文檔編號】C08F297/04GK104072645SQ201310105172
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月28日 優(yōu)先權日:2013年3月28日
【發(fā)明者】梁紅文, 彭紅麗, 李望明, 胡朝陽, 佘振銀 申請人:中國石油化工股份有限公司