(甲基)丙烯酰胺化合物的前體發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酰胺化合物的前體化合物。發(fā)明背景(甲基)丙烯酰胺是表現(xiàn)出高反應(yīng)性的可聚合化合物。這些化合物廣泛地用作工業(yè)應(yīng)用例如涂料、油漆、印刷油墨、粘接劑和抗蝕劑材料中的不同種類的合成樹脂的原材料或者交聯(lián)劑。例如，含有(甲基)丙烯酰胺作為可自由基聚合化合物的油墨組合物描述在JP-A-2005-307198中(“JP-A”表示未審查公開的日本專利申請)。(甲基)丙烯酰胺通常是通過胺化合物與(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)來獲得的。但是，該方法導(dǎo)致了低的產(chǎn)率，因?yàn)橥榛坊衔镞M(jìn)一步與由此獲得的酰胺化的化合物的(甲基)丙烯酸類基團(tuán)反應(yīng)，或者這是進(jìn)一步的酰胺化。此外，已知的是這樣的生產(chǎn)(甲基)丙烯酰胺的方法：將烷基胺與烷基酸烷基反應(yīng)來將它們轉(zhuǎn)化成氨基酰胺(酰胺加成物)，并且熱分解產(chǎn)物或者調(diào)整單烷基胺的濃度(例如JP-A-4-208258和美國專利No.2683741)。但是，當(dāng)多個(gè)(甲基)丙烯酰胺基團(tuán)包括在一個(gè)分子中時(shí)，這些方法仍然具有抑制副產(chǎn)物的問題。在所述的情形下，期望的是新的前體(合成中間體)，其用于有效地生產(chǎn)具有多個(gè)(甲基)丙烯酰胺基團(tuán)的化合物，并且其用于不同種類的合成樹脂特別是油墨組合物的原材料或者交聯(lián)劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明在于式(1)所示的化合物：式(1)其中在式(1)中，Z代表通過從多元醇的羥基中除去n個(gè)氫原子而獲得的殘基；n代表3-6的整數(shù)；R1代表氫原子或者甲基；R2代表具有1-8個(gè)碳原子的亞烷基；X1代表鹵素原子；和多個(gè)R1、R2和X1可以彼此相同或者不同。本發(fā)明的其他和進(jìn)一步的目標(biāo)、特征和優(yōu)點(diǎn)將從下面的說明，適當(dāng)?shù)膮⒖几綀D而變得更顯而易見。附圖說明圖1是在后述的實(shí)施例1中合成的示例性化合物(1)的1H-NMR光譜圖。圖2是在實(shí)施例1中合成的示例性化合物(1)的13C-NMR光譜圖。圖3是在實(shí)施例1中合成的示例性化合物(1)的IR光譜圖。圖4是在實(shí)施例1中合成的示例性化合物(1)的MS光譜圖。圖5是在后述的實(shí)施例2中合成的示例性化合物(2)的1H-NMR光譜圖。圖6是在實(shí)施例2中合成的示例性化合物(2)的13C-NMR光譜圖。圖7是在實(shí)施例2中合成的示例性化合物(2)的IR光譜圖。圖8是在實(shí)施例2中合成的示例性化合物(2)的MS光譜圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)化合物可以用作(甲基)丙烯酰胺化合物的合成前體，并且與常規(guī)方法相比，根據(jù)使用該前體的合成方法可以實(shí)現(xiàn)較高的產(chǎn)率?；谶@一發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，提供了下面的手段：<1>式(1)所示的化合物：式(1)其中在式(1)中，Z代表通過從多元醇的羥基中除去n個(gè)氫原子而獲得的殘基；n代表3-6的整數(shù)；R1代表氫原子或者甲基；R2代表具有1-8個(gè)碳原子的亞烷基；X1代表鹵素原子；和多個(gè)R1、R2和X1可以彼此相同或者不同。<2>根據(jù)上述項(xiàng)目<1>的化合物，其中該化合物是式(A)所示的(甲基)丙烯酰胺化合物的合成中間體：式(A)其中在式(A)中，Z代表通過從多元醇的羥基中除去n個(gè)氫原子而獲得的殘基；n代表3-6的整數(shù)；R1代表氫原子或者甲基；R2代表具有1-8個(gè)碳原子的亞烷基；和多個(gè)R1和R2可以彼此相同或者不同。在說明書中，術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。此外，在說明書中，“-”表示包括將在它之前和之后的數(shù)值作為最小值和最大值的一個(gè)范圍。［前體化合物］本發(fā)明的化合物是用下式(1)表示的，并且可以用作合成可聚合化合物例如(甲基)丙烯酰胺化合物的前體(合成中間體)。式(1)在式(1)中，Z代表通過從多元醇的羥基中除去n個(gè)氫原子而獲得的殘基。該多元醇優(yōu)選是具有3-6個(gè)羥基的多羥基醇，更優(yōu)選具有3-5個(gè)羥基的多羥基醇，和仍然更優(yōu)選具有3-4個(gè)羥基的多羥基醇。該多元醇優(yōu)選具有3-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選3-10個(gè)碳原子，和特別優(yōu)選3-6個(gè)碳原子。此外，該多元醇可以是通過多羥基醇化合物的兩個(gè)或者更多個(gè)分子的分子間縮合(脫水)而形成的多羥基醇縮合化合物。多元醇具體的例子包括甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，二(三羥甲基)丙烷，木糖醇，山梨糖醇，赤蘚醇，季戊四醇，二季戊四醇，甘露糖醇和三(2-羥乙基)異氰脲酸酯。在多元醇中，甘油、赤蘚醇或者季戊四醇是優(yōu)選的。在式(1)中，n代表3-6的整數(shù)。n優(yōu)選是3-5的整數(shù)，和更優(yōu)選3-4的整數(shù)。在式(1)中，R1代表氫原子或者甲基。R1優(yōu)選是氫原子。多個(gè)R1可以彼此相同或者不同，并且優(yōu)選相同。在式(1)中，R2代表具有1-8個(gè)碳原子的亞烷基。該亞烷基可以是直鏈或者支鏈。R2優(yōu)選是具有2-5個(gè)碳原子的亞烷基，和更優(yōu)選具有3-4個(gè)碳原子的亞烷基。多個(gè)R2可以彼此相同或者不同，并且優(yōu)選相同。在式(1)中，X1代表鹵素原子。X1優(yōu)選是碘原子、溴原子或者氯原子，和特別優(yōu)選氯原子。多個(gè)X1可以彼此相同或者不同，并且優(yōu)選相同。式(1)所示的化合物特別優(yōu)選是下式(2)或者式(3)所示的化合物。式(2)式(3)在式(2)和式(3)中，R1和X1每個(gè)具有與式(1)中的R1和X1相同的含義，并且R1和X1優(yōu)選的范圍也與式(1)中的R1和X1的相同。多個(gè)R1和X1可以彼此相同或者不同。下文中，顯示了本發(fā)明的式(1)所示化合物的具體例子，但是本發(fā)明不限于此。[前體化合物的合成方法]合成式(I)所示化合物的方法的具體例子包括下面的通用合成方法，其使用胺化合物作為起始材料。·合成方法1一種在堿存在下將胺化合物與?；u化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法?！ず铣煞椒?一種在堿存在下將胺化合物與羧酸化合物和縮合劑進(jìn)行反應(yīng)的方法?！ず铣煞椒?一種通過加熱胺化合物和酯化合物根據(jù)酯-酰胺交換反應(yīng)來合成前體化合物的方法。這些反應(yīng)可以根據(jù)ShinJikkenKagakuKoza(NewExperimentalChemistryCourse)14，SynthesisandReactionofOrganicCompounds(V)，11.6：ProtectionofAminoGroups，第2555-2569頁中所述的方法來進(jìn)行。用于上述合成方法中的胺化合物的例子包括下面的化合物。這些胺化合物可以使用市售品，或者可以根據(jù)通常已知的反應(yīng)(例如胺的取代反應(yīng)；硝基、疊氮化物或者腈的還原反應(yīng)；酰胺、亞胺或者異氰酸酯的水解反應(yīng))使用可以是胺化合物的合成前體的化合物來合成。具體地，市售多元醇可以通過將作為該多元醇的羥基的-OH用(甲基)丙烯腈轉(zhuǎn)化成-OCH2CH(R1)CN，然后還原所獲得的腈基來形成-OCH2CH(R1)CH2NH2來合成的。這里，R1代表氫原子或者甲基。具體的例子在下文中給出。[使用前體化合物合成(甲基)丙烯酰胺化合物的方法]本發(fā)明的式(I)所示的化合物可以作為前體，用于合成式(A)所示的(甲基)丙烯酰胺化合物。在式(A)中，Z代表通過從多元醇的羥基中除去n個(gè)氫原子而獲得的殘基；n代表3-6的整數(shù)；R1代表氫原子或者甲基；R2代表具有1-8個(gè)碳原子的亞烷基；和多個(gè)R1和R2可以彼此相同或者不同。在使用本發(fā)明的式(1)所示的化合物(下文中，該化合物稱作本發(fā)明的前體化合物)合成(甲基)丙烯酰胺化合物中，例如該(甲基)丙烯酰胺化合物可以如下來獲得：將堿(有機(jī)堿和/或無機(jī)堿)作用于本發(fā)明的前體化合物上，并且根據(jù)前體的X1和鍵合到與R1鍵合的碳原子上的氫原子之間的消去反應(yīng)在末端形成碳-碳雙鍵。在下面的合成方案1中，表示了用于由胺化合物來合成本發(fā)明的前體化合物[在下面的方案中用式(2)所示的化合物]，和進(jìn)一步由該前體來合成(甲基)丙烯酰胺化合物1的方法具體的例子。另外，R1和X1在下面的合成方案中具有與上述式(2)中的R1和X1相同的含義。合成方案1根據(jù)上述合成方案，首先，將甘油作為起始材料(A)用于使得甘油的羥基與丙烯腈或者甲基丙烯腈反應(yīng)，和因此獲得了作為中間體(B)的(甲基)丙烯腈加成物。接著，將所獲得的中間體(B)與氫在催化劑存在下反應(yīng)，和因此根據(jù)氫化反應(yīng)獲得了作為中間體(C)的胺形式。該所獲得的中間體(C)進(jìn)一步與3-氯丙?；然蛘?-氯-2-甲基丙?；确磻?yīng)來進(jìn)行酰胺化，和因此能夠獲得作為本發(fā)明前體化合物的式(2)所示的化合物。作為酰胺化試劑，可以使用二3-氯丙酸酐或者二3-氯-2-甲基丙酸酐來代替上述的?；?。當(dāng)3-氯丙?；群?-氯-2-甲基丙?；榷叨加糜谏鲜鲺０坊^程中時(shí)，作為最終產(chǎn)物，獲得了式(2)所示的化合物，其在同一分子內(nèi)具有3-氯丙酸酰胺基團(tuán)和3-氯-2-甲基丙酸酰胺基團(tuán)二者。最后，可以從式(2)所示的化合物通過用堿作用于該化合物而獲得(甲基)丙烯酰胺化合物1。在上面的合成方案1中，從(A)到(B)的過程優(yōu)選是在0-60℃進(jìn)行30分鐘-8小時(shí)，從(B)到(C)的過程優(yōu)選是在20-45℃進(jìn)行2小時(shí)-16小時(shí)，從(C)到式(2)所示化合物的過程優(yōu)選在0-30℃進(jìn)行30分鐘-6小時(shí)，和由式(2)所示的化合物來合成(甲基)丙烯酰胺化合物1的過程優(yōu)選在0℃-60℃進(jìn)行1小時(shí)-12小時(shí)。本發(fā)明的前體化合物和作為最終化合物的(甲基)丙烯酰胺化合物可以根據(jù)常規(guī)方法從反應(yīng)產(chǎn)生的混合物中分離和收集。該化合物可以例如通過用有機(jī)溶劑萃取，使用不良溶劑結(jié)晶，使用硅膠柱色譜來進(jìn)行分離。式(3)所示的化合物和衍生自該化合物的(甲基)丙烯酰胺化合物也可以通過類似于式(2)所示的化合物的情況的方式來合成，除了在上述方案1中起始材料由從甘油轉(zhuǎn)化為季戊四醇。本發(fā)明的前體化合物能夠容易地轉(zhuǎn)化成(甲基)丙烯酰胺化合物。根據(jù)通過本發(fā)明的前體化合物作為上述合成方案所示的合成中間體的(甲基)丙烯酰胺化合物的合成反應(yīng)，作為最終產(chǎn)物的(甲基)丙烯酰胺化合物可以以高產(chǎn)率獲得。與通用的合成方法(其中(甲基)丙烯酰胺化合物是通過將(甲基)丙烯酰基氯或者(甲基)丙烯酸酐與胺化合物在堿性條件下反應(yīng)來合成的)相比，通過本發(fā)明的前體化合物作為中間體的合成反應(yīng)能夠以高產(chǎn)率來生產(chǎn)(甲基)丙烯酰胺化合物。通過本發(fā)明的前體化合物所獲得的(甲基)丙烯酰胺化合物用光或者熱而聚合來表現(xiàn)出硬化性質(zhì)。所以，該(甲基)丙烯酰胺化合物可以作為可自由基聚合的化合物用于各種應(yīng)用中。具體地，通過本發(fā)明的式(I)所示的化合物獲得的式(A)所示的化合物可以作為交聯(lián)劑或者固化劑，用于光敏樹脂組合物或者噴墨油墨。例如，當(dāng)該化合物用于JP-A-2011-214001、JP-A-2011-248354或者JP-A-2012-32556所述的實(shí)施例時(shí)，其表現(xiàn)出在這些文獻(xiàn)中所述的效果。根據(jù)本發(fā)明，可以提供用作合成(甲基)丙烯酰胺化合物的前體的化合物。本發(fā)明將基于下面的實(shí)施例來更詳細(xì)地描述，但是本發(fā)明并非打算局限于此。在下面的實(shí)施例中，關(guān)于組合物的術(shù)語“份數(shù)”和“％”是質(zhì)量值，除非另有所指。實(shí)施例如下來合成一種其中在式(2)中R1是H且X1是Cl(氯原子)的化合物。下文中，該化合物稱作示例性化合物(1)。示例性化合物(1)示例性化合物(1)的合成在1L體積的高壓釜中，放入40g的1，2，3-三(2-氰基-乙氧基)丙烷(由TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)、100wt％的Co催化劑(RaneyCobalt2700，由W.R.Grace&Co.制造)和600mL的溶液(25％氨水：甲醇=1：1)，將所形成的混合物懸浮，并且密封反應(yīng)容器。將10MPa的氫引入到該反應(yīng)容器中，并且在25℃的反應(yīng)溫度反應(yīng)16小時(shí)。通過1HNMR來確認(rèn)原材料的消失，該反應(yīng)混合物進(jìn)行Celite過濾，并且將該Celite過濾器用甲醇清洗若干次。在減壓下從濾出液中蒸餾掉溶劑，因此獲得中間體(C)。將所獲得的中間體(C)無需進(jìn)一步凈化而用于接下來的反應(yīng)。向裝備有攪拌器的2L體積的三頸燒瓶中加入26.3gof中間體(C)、35.35g(3.5當(dāng)量)的三乙胺和1L乙腈，并且在冰浴中在2小時(shí)內(nèi)逐滴加入41.57g(3.3當(dāng)量)的3-氯丙?；?，然后將所形成的混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)。通過1H-NMR來確認(rèn)原材料的消失，在減壓下從反應(yīng)混合物中蒸餾掉溶劑，并且將所形成的產(chǎn)物進(jìn)行Celite過濾，和在減壓下再次蒸餾掉溶劑。最后，將所形成的產(chǎn)物是通過柱色譜法(乙酸乙酯：甲醇=4：1)進(jìn)行凈化，和因此獲得在常溫為白色的固體(產(chǎn)率：60％)。所獲得的白色固體是通過1H-NMR、13C-NMR、IR和MS在下面的測量條件下鑒別的。鑒別數(shù)據(jù)表示在圖1-4中。1H-NMR溶劑：氘代氯仿，內(nèi)標(biāo)：TMS13C-NMR溶劑：氘代氯仿，內(nèi)標(biāo)：TMSIR根據(jù)溴化鉀(KBr)壓片方法測量光譜并轉(zhuǎn)化成吸光度。MS溶劑：MeOH/H2O＝9/1，10mMCH3COONH4作為上述鑒別的結(jié)果，確認(rèn)了所述白色固體具有示例性化合物(1)的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2如下來合成了其中在式(3)中R1是H，和X1是Cl(氯原子)的化合物。下文中，該化合物稱作示例性化合物(2)。示例性化合物(2)示例性化合物(2)的合成下面的中間體(C)是根據(jù)WO2009/154747所述的方法或者與其相當(dāng)?shù)姆椒▉砗铣傻?。中間體(C)向裝備有攪拌器的2L體積的三頸燒瓶中加入36.4g中間體(C)、48.48g(4.8當(dāng)量)的三乙胺和1L的乙腈，并且在冰浴中在2小時(shí)內(nèi)逐滴加入55.42g(4.4當(dāng)量)的3-氯丙?；龋缓髮⑺纬傻幕旌衔镌谑覝?cái)嚢?小時(shí)。通過1H-NMR來確認(rèn)原材料的消失，在減壓下從反應(yīng)混合物中蒸餾掉溶劑，并且將所形成的產(chǎn)物進(jìn)行Celite過濾，和在減壓下再次蒸餾掉溶劑。最后，將所形成的產(chǎn)物是通過柱色譜法(乙酸乙酯：甲醇=4.5：1)進(jìn)行凈化，和因此獲得在常溫下的白色固體(產(chǎn)率：53％)。所獲得的白色固體是通過1H-NMR、13C-NMR、IR和MS在下面的測量條件下鑒別的。鑒別數(shù)據(jù)表示在圖5-8中。1H-NMR溶劑：氘代氯仿，內(nèi)標(biāo)：TMS13C-NMR溶劑：氘代氯仿，內(nèi)標(biāo)：TMSIR根據(jù)溴化鉀(KBr)壓片方法測量光譜并且轉(zhuǎn)化成吸光度。MS溶劑：MeOH/H2O=9/1，10mMCH3COONH4作為上述鑒別的結(jié)果，確認(rèn)了所述白色固體具有示例性化合物(2)的結(jié)構(gòu)。參考實(shí)施例：從示例性化合物(1)或者示例性化合物(2)衍生丙烯酰胺化合物，并且評價(jià)該丙烯酰胺化合物的硬化性質(zhì)。1.從示例性化合物(1)或者示例性化合物(2)合成丙烯酰胺化合物丙烯酰胺化合物(A1)和丙烯酰胺化合物(A2)是如下來獲得的：根據(jù)RussianJournalofGeneralChemistry，2005，第75卷第6期，第915-922頁和美國專利No.4914225所述的方法或者根據(jù)與其相當(dāng)?shù)姆椒?，將堿作用于實(shí)施例1所獲得的示例性化合物(1)上和實(shí)施例2所獲得的示例性化合物(2)上。丙烯酰胺化合物(A1)丙烯酰胺化合物(A2)2.丙烯酰胺化合物(A1)和丙烯酰胺化合物(A2)的硬化性質(zhì)的評價(jià)根據(jù)下面的方法評價(jià)了所獲得的丙烯酰胺化合物(A1)和丙烯酰胺化合物(A2)的硬化性質(zhì)(熱固性)。[硬化性質(zhì)的評價(jià)]制備了含有丙烯酰胺化合物(A1)或者丙烯酰胺化合物(A2)、自由基聚合引發(fā)劑和有機(jī)溶劑的樣品溶液，并且將其施涂到銅板上，然后將其加熱，并且進(jìn)行自由基聚合，評價(jià)加熱之前和之后的觸感。另外，使用FT-IR(VARIAN3100FT-IR(商標(biāo)名)，由Varian，Inc.制造)，通過由丙烯酸基團(tuán)產(chǎn)生的在806cm-1處的峰的熱降低來確認(rèn)自由基聚合的進(jìn)行。細(xì)節(jié)在下面給出。用于評價(jià)的樣品液體1A是通過將250mg的丙烯酰胺化合物(A1)和25mg作為自由基聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈(AIBN)溶解在1mL甲醇中來制備的。然后，量取10μL的這種用于評價(jià)的樣品液體1A，并且將其施涂到銅板上。通過FT-IR測量其上施涂有該樣品液體的銅板，并且確認(rèn)了由丙烯酸基團(tuán)產(chǎn)生的在806cm-1處的峰。然后，將該銅板在氮?dú)夥障碌?00℃的烘箱中加熱1小時(shí)。當(dāng)加熱后再次通過FT-IR來測量該銅板時(shí)，由丙烯酸基團(tuán)產(chǎn)生的在806cm-1處的峰降低。從這個(gè)結(jié)果，證實(shí)了丙烯酰胺化合物(A1)自由基聚合的進(jìn)行。此外，當(dāng)評價(jià)加熱之前和之后的觸感時(shí)，加熱后的樣品板在觸摸該樣品板時(shí)沒有感覺到發(fā)粘，和當(dāng)該樣品板用手指球(aballofafinger)摩擦?xí)r，與摩擦前的感覺相比，沒有感覺到變化。這些結(jié)果表明了施涂到銅板上的樣品液體是通過加熱硬化這一事實(shí)。然后，以類似于丙烯酰胺化合物(A1)的方式評價(jià)了丙烯酰胺化合物(A2)的硬化性質(zhì)。結(jié)果，丙烯酰胺化合物(A2)也被證實(shí)具有類似于丙烯酰胺化合物(A1)程度的硬化性質(zhì)。已經(jīng)描述了與本發(fā)明的實(shí)施方案有關(guān)的我們的發(fā)明，我們的目的是除非另有指示，否則本發(fā)明不限于說明書的任何細(xì)節(jié)，而是在附加的權(quán)利要求中闡明的它的主旨和范圍內(nèi)進(jìn)行寬泛的解釋。本申請要求2012年3月22日在日本申請的專利申請No.2012-065145的優(yōu)先權(quán)，其全部在此通過引用并入。