專利名稱：分離淀粉多糖的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分離淀粉多糖的磁性分子印跡聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
淀粉是葡萄糖的高聚體，水解到二糖階段為麥芽糖，完全水解后得到葡萄糖。淀粉有直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類。直鏈淀粉含幾百個(gè)葡萄糖單元，支鏈淀粉含幾千個(gè)葡萄糖單元。淀粉是植物體中貯存的養(yǎng)分，存在于種子和塊莖中，可將其加工成為可食用的谷類淀粉、薯類淀粉和豆類淀粉，淀粉是最具代表性的多糖之一，研究能夠分離淀粉的分子印跡聚合物為多糖的分離、純化開辟了新的方法。磁性納米分子印跡聚合物(MagneticMolecularly Imprinted Polymers,MMIPs)是使傳統(tǒng)分子印跡聚合物(MIPs)具有磁性，這種磁性可以有效的提高傳統(tǒng)分子印跡聚合物的識(shí)別效率。分子印跡聚合物是針對(duì)目標(biāo)分子(模板分子)具有專一性識(shí)別能力的材料，功能單體、模板分子和交聯(lián)劑在一定條件下發(fā)生聚合反應(yīng)形成共聚物，將這種共聚物進(jìn)行分離洗脫，就會(huì)在共聚物中形成與模板分子專一性識(shí)別的空洞，這種空洞可以在混合溶液中專一性識(shí)別目標(biāo)分子(模板分子)，專一性好，目前分子印跡聚合物的研究主要集中在農(nóng)藥化合物、獸藥化合物天然有機(jī)小分子化合物和一些大分子蛋白類化合物，目前對(duì)分離多糖的分子印跡聚合物的報(bào)道還沒有，雖然有分離單糖的分子印跡聚合物，也可以用其分離多糖，但是分離單糖的分子印 跡聚合物對(duì)單糖的最大飽和吸附量已經(jīng)較低，一般為3mg/g左右，吸附時(shí)間為12h，吸附時(shí)間較長，且重復(fù)利用率低，一般為5 7次，因此，用分離單糖的分子印跡聚合物來分離多糖，其吸附量和重復(fù)利用率會(huì)更低，吸附時(shí)間會(huì)更長，從而，利用磁性納米粒子與分子印跡技術(shù)相結(jié)合制備出一種分離淀粉多糖的磁性納米分子印跡聚合物，以便快速、準(zhǔn)確、高效的分離出淀粉多糖是必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決目前沒有一種可分離淀粉多糖的分子印跡聚合物的問題，而提供一種分離淀粉多糖的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物的制備方法。本發(fā)明分離淀粉多糖的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物的制備方法按以下步驟進(jìn)行:一、制備Fe3O4磁性納米粒子:按FeCl2.4H20和FeCl3.6H20的質(zhì)量比為I: (1.75 2)，按溶液中 Fe3+ 的濃度為 0.05 0.07g/mL,將 FeCl2.4Η20 和 FeCl3.6Η20 分別溶于氮?dú)獬醯娜ルx子水中，超聲15 25min，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以攪拌速度為700 900rpm機(jī)械攪拌至溶液中物質(zhì)完全溶解,加熱至80 9(TC后向其中加入氨水調(diào)節(jié)PH值為9 10，繼續(xù)反應(yīng)20 40min，冷卻后用釹鐵硼磁鐵進(jìn)行磁力分離沉降，倒出上層液體后，去依次離子水和乙醇洗滌固體物質(zhì)至溶液的PH值為中性，然后在溫度為50 70°C的條件下真空干燥，得到Fe3O4磁性納米粒子；
二、Fe3O4磁性納米粒子的硅烷化:按雙蒸水和異丙醇的質(zhì)量比為1: (0.05 I)，將二者混合，然后按Fe3O4磁性納米粒子的質(zhì)量和異丙醇的體積的比為Ig: (90 110)mL，加入Fe3O4磁性納米粒子,超聲處理10 20min后,按氨水和異丙醇的體積比為1: (9 11)逐滴加入氨水，滴加完畢后，再按硅酸乙酯和異丙醇的體積比為1:出 8)逐滴加入硅酸乙酯，滴加完畢后室溫下攪拌10 14h，用釹鐵硼磁鐵進(jìn)行磁力分離沉降，倒出上層液體后，依次用去離子水和乙醇洗滌固體物質(zhì)4 6次，然后在溫度為50 70°C的條件下真空干燥，得到硅烷化的Fe3O4磁性納米粒子；三、氨基改性硅烷化的Fe3O4磁性納米粒子:按硅烷化的Fe3O4磁性納米粒子的質(zhì)量和甲苯的體積的比為Ig: (40 60)mL，將二者混合后，超聲處理20 40min后，加熱至80 100°C，然后按氨丙基三乙氧基硅烷與甲苯的體積比為1: (9 11)加入氨丙基三乙氧基硅烷，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，以攪拌速度為500 700rpm、保持溫度為80 100°C攪拌回流10 14h，冷卻后用釹鐵硼磁鐵進(jìn)行磁力分離沉降，倒出上層液體后，用甲苯或丙酮洗滌固體物質(zhì)4 6次，然后在溫度為30 50°C的條件下真空干燥，得到氨基衍生Fe3O4磁性納米粒子；四、醛基修飾氨 基衍生Fe3O4磁性納米粒子:按氨基衍生Fe3O4磁性納米粒子的質(zhì)量和戊二醛的磷酸鹽緩沖溶液的體積的比為Ig: (15 25)mL將氨基衍生Fe3O4磁性納米粒子和戊二醛的磷酸鹽緩沖溶液混合，其中戊二醛的磷酸鹽緩沖溶液中戊二醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %，磷酸鹽緩沖溶液的PH值為5.8，在室溫條件下反應(yīng)10 14h，去離子水洗滌4 6次，得到醛基修飾氨基衍生Fe3O4納米粒子；五、制備核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物:按淀粉和3-氨基苯硼酸的質(zhì)量比為I: (3 5)，按淀粉的質(zhì)量和磷酸鹽緩沖溶液的體積的比為(40 60)mg: 1L，將淀粉和3-氨基苯硼酸溶解于磷酸鹽緩沖溶液中，磷酸鹽緩沖溶液的PH值為8.5 9.5，然后在室溫條件下陳化0.5 1.5h，然后按淀粉和步驟四的醛基修飾氨基衍生Fe3O4納米粒子的質(zhì)量比為1: (3 5)加入步驟四的醛基修飾氨基衍生Fe3O4納米粒子，室溫條件下陳化1.5 2.5h，再按淀粉和過硫酸銨引發(fā)劑的質(zhì)量比為1: (9 11)逐滴加入過硫酸銨水溶液，過硫酸銨水溶液中的摩爾濃度為90 llOmmol/L，在溫度為50 70°C的條件下振蕩20 24h，反應(yīng)完成后，用釹鐵硼磁鐵進(jìn)行磁力分離沉降，倒出上層液體后，用磷酸鹽緩沖溶液對(duì)固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，磷酸鹽緩沖溶液的PH值為4.0 5.0，磷酸鹽緩沖溶液的摩爾濃度為
0.15 0.25mol/L，直到洗脫液中無多糖檢出，即得到核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物。本發(fā)明的分離淀粉多糖的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物的制備方法，通過引入Fe3O4磁性納米粒子，使傳統(tǒng)分子印跡聚合物(MIPs)具有磁性，制備得到一種可以分離淀粉多糖的具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米分子印跡聚合物，本發(fā)明的分離淀粉多糖的具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米分子印跡聚合物，彌補(bǔ)了目前沒有一種可以分離淀粉多糖的分子印跡聚合物的空洞，得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米分子印跡聚合物對(duì)淀粉多糖的最大飽和吸附量為8 9mg/g，是目前分離單糖的分子印跡聚合物對(duì)單糖吸附量的2倍左右，吸附效率高，吸附時(shí)間為20min，吸附時(shí)間短，存放于氮?dú)夥諊拢?0天后其吸附效率仍為原有的90 %，重復(fù)利用率高，可應(yīng)用于分離淀粉多糖領(lǐng)域。


圖1為實(shí)施例1的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物掃描電鏡照片；圖2為實(shí)施例1的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物掃描電鏡能譜圖；其中I為Fe元素、2為Si元素、3為O元素、4為N元素、5為C元素、6為B元素；圖3為實(shí)施例1的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物紅外光譜譜圖；圖4為實(shí)施例1的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物對(duì)淀粉多糖的吸附量-時(shí)間曲線圖；圖5為測(cè)定淀粉多糖吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；圖6為實(shí)施例1的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物的重復(fù)利用率柱形圖；其中
權(quán)利要求
1.分離淀粉多糖的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于分離淀粉多糖的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物的制備方法按以下步驟進(jìn)行: 一、制備Fe3O4磁性納米粒子:按FeCl2.4H20和FeCl3.6H20的質(zhì)量比為I: (1.75 2)，按溶液中Fe3+的濃度為0.05 0.07g/mL,將FeCl2.4H20和FeCl3.6H20分別溶于氮?dú)獬醯娜ルx子水中，超聲15 25min,然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以攪拌速度為700 900rpm機(jī)械攪拌至溶液中物質(zhì)完全溶解，加熱至80 90°C后向其中加入氨水調(diào)節(jié)PH值為9 10，繼續(xù)反應(yīng)20 40min，冷卻后用釹鐵硼磁鐵進(jìn)行磁力分離沉降，倒出上層液體后，去依次離子水和乙醇洗滌固體物質(zhì)至溶液的PH值為中性，然后在溫度為50 70°C的條件下真空干燥，得到Fe3O4磁性納米粒子； 二、Fe3O4磁性納米粒子的硅烷化:按雙蒸水和異丙醇的質(zhì)量比為1: (0.05 I)，將二者混合，然后按Fe3O4磁性納米粒子的質(zhì)量和異丙醇的體積的比為Ig: (90 110)mL，加入Fe3O4磁性納米粒子,超聲處理10 20min后,按氨水和異丙醇的體積比為1: (9 11)逐滴加入氨水，滴加完畢后，再按硅酸乙酯和異丙醇的體積比為1:出 8)逐滴加入硅酸乙酯，滴加完畢后室溫下攪拌10 14h，用釹鐵硼磁鐵進(jìn)行磁力分離沉降，倒出上層液體后，依次用去離子水和乙醇洗滌固體物質(zhì)4 6次，然后在溫度為50 70°C的條件下真空干燥，得到硅烷化的Fe3O4磁性納米粒子； 三、氨基改性硅烷化的Fe3O4磁性納米粒子:按硅烷化的Fe3O4磁性納米粒子的質(zhì)量和甲苯的體積的比為Ig: (40 60)mL,將二者混合后,超聲處理20 40min后,加熱至80 100°C，然后按氨丙基三乙氧基硅烷與甲苯的體積比為1: (9 11)加入氨丙基三乙氧基硅烷，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，以攪拌速度為500 700rpm、保持溫度為80 100°C攪拌回流10 14h，冷卻后用釹鐵硼磁鐵進(jìn)行磁力分離沉降，倒出上層液體后，用甲苯或丙酮洗滌固體物質(zhì)4 6次，然后在溫度為30 50°C的條件下真空干燥，得到氨基衍生Fe3O4磁性納米粒子； 四、醛基修飾氨基衍生Fe3O4磁性`納米粒子:按氨基衍生Fe3O4磁性納米粒子的質(zhì)量和戊二醛的磷酸鹽緩沖溶液的體積的比為Ig: (15 25)mL將氨基衍生Fe3O4磁性納米粒子和戊二醛的磷酸鹽緩沖溶液混合，其中戊二醛的磷酸鹽緩沖溶液中戊二醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %，磷酸鹽緩沖溶液的PH值為5.8，在室溫條件下反應(yīng)10 14h，去離子水洗滌4 6次，得到醛基修飾氨基衍生Fe3O4納米粒子； 五、制備核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物:按淀粉和3-氨基苯硼酸的質(zhì)量比為I: (3 5)，按淀粉的質(zhì)量和磷酸鹽緩沖溶液的體積的比為(40 60)mg: 1L，將淀粉和3-氨基苯硼酸溶解于磷酸鹽緩沖溶液中，磷酸鹽緩沖溶液的PH值為8.5 9.5，然后在室溫條件下陳化0.5 1.5h，然后按淀粉和步驟四的醛基修飾氨基衍生Fe3O4納米粒子的質(zhì)量比為1: (3 5)加入步驟四的醛基修飾氨基衍生Fe3O4納米粒子，室溫條件下陳化1.5 2.5h，再按淀粉和過硫酸銨引發(fā)劑的質(zhì)量比為1: (9 11)逐滴加入過硫酸銨水溶液，過硫酸銨水溶液中的摩爾濃度為90 llOmmol/L，在溫度為50 70°C的條件下振蕩20 24h，反應(yīng)完成后，用釹鐵硼磁鐵進(jìn)行磁力分離沉降，倒出上層液體后，用磷酸鹽緩沖溶液對(duì)固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，磷酸鹽緩沖溶液的PH值為4.0 5.0，磷酸鹽緩沖溶液的摩爾濃度為0.15 0.25mol/L，直到洗脫液中無多糖檢出，即得到核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離淀粉多糖的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于步驟一中按溶液中Fe3+的濃度為0.06g/mL，將FeCl2.4Η20和FeCl3.6Η20分別溶于氮?dú)獬醯娜ルx子水中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分離淀粉多糖的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于步驟一中攪拌速度為800rpm,攪拌至溶液中物質(zhì)完全溶解后加熱至85。。。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分離淀粉多糖的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于步驟二中雙蒸水和異丙醇的質(zhì)量比為1: (0.06 0.09)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分離淀粉多糖的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于步驟二中Fe3O4磁性納米粒子的質(zhì)量和異丙醇的體積的比為Ig: 100mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分離淀粉多糖的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于步驟二中氨水和異丙醇的體積比為1: 10，硅酸乙酯和異丙醇的體積比為 1: 7。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分離淀粉多糖的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于步驟三中硅烷化的Fe3O4磁性納米粒子的質(zhì)量和甲苯的體積的比為Ig: 50mL，氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的體積比為1: 10，攪拌速度為600rpm。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分離淀粉多糖的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于步驟四中氨基衍生Fe3O4磁性納米粒子的質(zhì)量和戊二醛的磷酸鹽緩沖溶液的體積的比為Ig: 20mL。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分離淀粉多糖的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于步驟五中淀粉和3-氨基苯硼酸的質(zhì)量比為1: 4，淀粉的質(zhì)量和磷酸鹽緩沖溶液的體積的比為50mg: 1L，淀粉和步驟四的醛基修飾氨基衍生Fe3O4納米粒子的質(zhì)量比為1: 4，淀粉和過硫酸銨引發(fā)劑的質(zhì)量比為1: 10。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分離淀粉多糖的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于步驟五中第一步陳化時(shí)間為lh，第二步陳化時(shí)間為2h，過硫酸銨水溶液中的摩爾濃度為100mmol/L。
全文摘要
分離淀粉多糖的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米分子印跡聚合物的制備方法，它涉及一種分離淀粉多糖的磁性分子印跡聚合物的制備方法，本發(fā)明是為解決目前沒有一種可分離淀粉多糖的分子印跡聚合物的問題，制備方法如下一、制備Fe3O4磁性納米粒子；二、硅烷化Fe3O4磁性納米粒子；三、氨基改性硅烷化的Fe3O4磁性納米粒子；四、醛基修飾氨基衍生Fe3O4磁性納米粒子；五、制備磁性納米分子印跡聚合物。本發(fā)明的磁性納米分子印跡聚合物對(duì)淀粉多糖的最大飽和吸附量為8～9mg/g，是目前分離單糖的分子印跡聚合物的2倍左右，吸附效率高，存放于氮?dú)夥諊拢?0天后其吸附效率仍為原有的90％，重復(fù)利用率高，可應(yīng)用于分離淀粉多糖領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08K3/22GK103102421SQ20131003600
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者楊鑫, 黃微薇, 鄒攀, 趙海田, 王靜 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)