專利名稱：一種高阻隔聚苯乙烯復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物包裝薄膜領(lǐng)域，涉及ー種高阻隔氧化石墨烯(以下簡稱GONSs)/聚苯こ烯(以下簡稱PS)復(fù)合薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
與傳統(tǒng)的包裝材料如玻璃、金屬和陶瓷等相比，聚合物薄膜如聚こ烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯こ烯(PS)和聚酯(PET)等以優(yōu)異的力學(xué)性能，突出的成型加工性能，良好的耐候性、透明性和化學(xué)穩(wěn)定性以及低廉的價(jià)格，在食品和藥品包裝領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用(Kenneth Marsh, et al. Journal ofFood and Science, 2007，72:39-55)。但是，單一的聚合物薄膜對(duì)氣體的阻隔性能是有限的，很難滿足不同商品的使用要求。因此，為了延長商品的貨架壽命，保證商品在貯存、運(yùn)輸、加工和分銷時(shí)不變質(zhì)，保香保味，制備具有高阻隔性能的聚合物薄膜材料成為了當(dāng)代包裝エ業(yè)和塑料エ業(yè)的“熱點(diǎn)”問題。目前，提高聚合物薄膜阻隔性能的方法主要有真空蒸鍍(SemyraVasquez-Borucki,et al. Diamond and Related Materials, 2000, 9:1971-1978.)>多層共擠復(fù)合、層狀納米填料復(fù)合(0. Urresti, et al. Journal ofMembraneScience, 2011,373:173-177.)。其中，采用真空蒸鍍技術(shù)得到的阻隔涂層很薄，受到外力沖擊時(shí)易產(chǎn)生裂紋，脫落分層，從而影響其阻隔性能；多層共擠復(fù)合技術(shù)制備的薄膜中各層厚度主要依靠擠出機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)，這對(duì)加工人員素質(zhì)和加工設(shè)備依賴性較高；層狀納米填料復(fù)合是將少量的納米片層填料(如納米粘土)填充在聚合物基體中，利用聚合物與納米填料良好的界面作用以及納米片層填料在聚合物基體中引起氣體滲透的“多路徑效應(yīng)”或“納米阻隔墻效應(yīng)”，有效地提高聚合物基體的阻隔性能。層狀納米填料復(fù)合技術(shù)具有加工簡便、產(chǎn)品性價(jià)比高及利于回收等優(yōu)點(diǎn)，且有利于包裝材料向高性能化、功能化方向發(fā)展，被認(rèn)為是現(xiàn)代塑料阻隔技術(shù)領(lǐng)域極具前途的ー項(xiàng)技木。提高納米復(fù)合材料阻隔性能的納米片層填料通常是以納米粘土為主，但是，研究發(fā)現(xiàn)納米粘土在聚合物基體中的分散形態(tài)主要以團(tuán)聚和插層為主，這對(duì)提高復(fù)合材料的阻隔性能極為不利，也限制了聚合物復(fù)合薄膜在包裝領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此，要制備高阻隔納米復(fù)合材料，必須尋求ー種高阻隔納米片層填料和構(gòu)建具有良好阻隔性能的聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，這也是目前制備高阻隔復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)。在新型高阻隔納米層狀材料中，石墨烯(GNSs)以其優(yōu)異的機(jī)械、熱學(xué)、電學(xué)和阻隔性能，在新材料領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力(Novoselov K S，etal. Science, 2004，306:666-669)。氧化石墨烯(GONSs)是GNSs的ー種氧化衍生物，是由單層碳原子緊密結(jié)合在一起的ニ維蜂窩狀材料，具有極大的比表面積和幾何特征比。并且GONSs片層結(jié)構(gòu)上具有大量的含氧官能團(tuán)，如羰基(_C=0)、羧基(-⑶0H)、羥基(-0H)和環(huán)氧S(C-O-C)CHe H，et al. Chemical Physics Letter, 1998，287:53-56.)。這些基團(tuán)提供了大量的反應(yīng)活性點(diǎn)，不僅可以與基體形成良好的界面作用，而且可以實(shí)現(xiàn)GONSs在基體中充分剝離和均勻分散。因此，GONSs是ー種制備高阻隔納米復(fù)合材料的高效納米片層填料。除了選擇高阻隔材料之外，從聚合物加工的角度，通過加工外場調(diào)控聚合復(fù)合材料的微觀形態(tài)和片層納米填料在聚合物基體中的分散狀態(tài)，也可以提高復(fù)合材料的阻隔性能。其中，layer-by-layer結(jié)構(gòu)就是通過聚合物基體和納米片層填料交替組裝而成的“三明治”結(jié)構(gòu)(MorganAPriolo, et al. Nano Letter, 2010，10:4970-4974.)。這種結(jié)構(gòu)最大的優(yōu)勢在于納米片層填料在聚合物基體中高度取向、定向分布，極大地提高了氣體滲透的曲折路徑，從而獲得超高阻隔的納米復(fù)合材料。此外，我們?cè)谘芯繉?dǎo)電納米復(fù)合材料時(shí)(PangH，et al. Materials Letters, 2010, 64:2226-2229.),獲得了一種極具特色的隔離結(jié)構(gòu)體系。其原理是高粘度的超高分子量聚こ烯(UHMWPE)基體能有效地阻止GNSs填料進(jìn)入聚合物粒子內(nèi)部，使其分布在UHMWPE粒子表面。這種結(jié)構(gòu)不僅在導(dǎo)電領(lǐng)域有比較大的應(yīng)用前景，同時(shí)，其納米填料在聚合物粒子表面的特殊分布形態(tài)也為其在阻隔領(lǐng)域的應(yīng)用提供了有力的證據(jù)?；谝陨涎芯抗ぷ?，我們借助GONSs完全不透氣的高阻隔性能，采用溶液混合的方法將其包裹在PS粒子表面，然后利用熱壓成型設(shè)備，構(gòu)建高阻隔的GONSs/PS復(fù)合單元，形成具有隔離結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合薄膜，從而制備具有隔離結(jié)構(gòu)的高阻隔GONSs/PS納米復(fù)合材料。與傳統(tǒng)的高阻隔納米復(fù)合材料相比，本發(fā)明中所涉及的納米復(fù)合材料的阻隔性能隨著GONSs含量的増加存在ー個(gè)“阻隔逾滲”現(xiàn)象，即GONSs含量較低吋，復(fù)合體系的阻隔性能改善不明顯，但當(dāng)GONSs達(dá)到ー個(gè)臨界值時(shí)，復(fù)合體系的阻隔性能有顯著的提高。從所查專利來看，目前關(guān)于利用石墨烯制備高阻隔復(fù)合材料的專利并不多，而利用隔離結(jié)構(gòu)制備石墨烯/聚苯こ烯高阻隔納米復(fù)合材料的專利更是未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)單一聚合物薄膜阻隔性能差的特點(diǎn)，以改善聚合物薄膜阻隔性能為目的，本發(fā)明提出以GONSs作為高效層狀納米阻隔增強(qiáng)填料，通過溶液混合、減壓蒸餾包覆在聚合物微粒表面，在熱壓成型中構(gòu)建獨(dú)特的隔離結(jié)構(gòu)，從而提高聚合物復(fù)合薄膜對(duì)氧氣的阻隔性能，提供了ー種具有隔離結(jié)構(gòu) 的高阻隔納米復(fù)合薄膜的制備方法。本發(fā)明提供的ー種具有隔離結(jié)構(gòu)的高阻隔納米復(fù)合薄膜的制備方法，包括如下エ藝步驟(I)氧化石墨烯懸浮液制備將氧化石墨加入到こ醇溶液中，超聲攪拌，實(shí)現(xiàn)氧化石墨在こ醇溶液中的有效剝離均勻分散，制備得到GONSs的こ醇懸浮液；(2)溶液混合將PS粉料加入到步驟(I)得到的GONSsこ醇懸浮液中，按PS粉料與GONSs重量比為98、9. 5:0. 5^2 ;在超聲攪拌下減壓蒸餾，抽濾去除こ醇溶液，剰余物料在60° C的鼓風(fēng)烘箱中干燥處理，直到溶劑的含量低于0.01%，從而獲得GONSs包覆的PS復(fù)合粒子；(3)熱壓成型將步驟(2)得到的GONSs包覆的PS復(fù)合粒子在18(T200° C下預(yù)熱不低于5min，然后以不低于IOMPa下熱壓5min以上，最后在不低于IOMPa下冷卻至室溫獲得目標(biāo)制品。以上所用氧化石墨烯和PS粉料的份數(shù)均按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。本發(fā)明方法是采用具有獨(dú)特ニ維片層結(jié)構(gòu)的GONSs作為阻隔性能增強(qiáng)劑，通過溶液混合、減壓蒸餾制備獲得GONSs包覆PS粒子的微阻隔単元，再利用熱壓成型的方式，將GONSs包覆的PS微阻隔単元粘接在一起，構(gòu)建具有隔離結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合薄膜。所獲得的GONSs/PS復(fù)合薄膜與純PS薄膜相比，具有超高的氣體阻隔性能，其氧氣滲透系數(shù)為1.226X IO-16Cm3 cm/cm2 s Pa,降低了約99. 91%。另外,本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面(I)本發(fā)明采用GONSs作為阻隔性能增強(qiáng)劑，其獨(dú)特的ニ維納米片層結(jié)構(gòu)賦予其卓越的氣體阻隔性能，并且制備GONSs的原料來源廣泛，價(jià)格低廉；(2)本發(fā)明將GONSs包覆在PS微粒表面，構(gòu)建微阻隔単元，在將這種微單元在熱壓成型中，相互粘結(jié)，制備得到具有隔離結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合薄膜。將高阻隔的GONSs片層填料和特殊的隔離結(jié)構(gòu)有機(jī)結(jié)合，提出了一種新穎的高阻隔納米復(fù)合材料的制備方法。(3)本發(fā)明采用溶液混合、熱壓成型的加工方式，制備方法簡單，エ藝易于掌握，生產(chǎn)成本低，有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。


如下圖1為GONSs/PS納米復(fù)合薄膜的制備示意圖；圖2為氧化石墨烯分散在こ醇溶液中的原子力顯微鏡圖；圖3為GONSs包覆在PS微粒表面的掃描電子顯微鏡圖； 圖4為GONSs/PS復(fù)合薄膜橫截面的光學(xué)顯微鏡具體實(shí)施例方式下面給出的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出的非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明試樣的制備エ藝流程如圖1所示，其中PS微?？梢杂弥苯雍铣苫?qū)αＡ线M(jìn)行機(jī)械粉碎的辦法獲得，其粒徑約為20 80 u `m。以下實(shí)施例中的氧化石墨為實(shí)驗(yàn)室制備，采用的原料為膨脹石墨，方法為改進(jìn)的Hummers法先將膨脹石墨加入到濃度為98%的濃硫酸中，攪拌混合均勻，姆23、0ml濃硫酸中加入Ig膨脹石墨；隨后，在攪拌的作用下，緩慢地向上述混合溶液中加入KMnO4, KMnO4的重量是膨脹石墨的:T7倍，控制體系的溫度在35 40° C，攪拌Ih后緩慢加入與膨脹石墨重量比為1:2(Tl: 50的去離子水，加水過程中要防止因稀釋濃H2SO4體系溫度超過100° C，然后靜置0. 5^2h,用與膨脹石墨重量比為1:12(Tl: 250的去離子水稀釋，并加入膨脹石墨重量廣3倍的H2O2 (濃度30%)，此時(shí)混合液會(huì)產(chǎn)生冒泡和升溫，由棕褐色變?yōu)榱咙S色的懸浮液。過濾懸浮液并用1:10的HCl溶液反復(fù)洗滌，以去除金屬離子和S042_，再用大量去離子水反復(fù)洗滌，直至PH值接近7，接著將濾紙上的糊狀物利用超聲波分散于去離子水中，在200(T8000rpm的轉(zhuǎn)速下離心2(T80min以去除沒有剝離的氧化石墨，最后將分散液在6(T80° C下脫水干燥，直到水分的重量含量小于0. 01%，制備得到氧化石墨。所用PS的重均分子量為18 35萬。實(shí)施例f 8(I)制備氧化石墨烯懸浮液將一定量的氧化石墨和400mlこ醇溶液加入到三ロ燒瓶中，具體的配方如表1，然后超聲和攪拌3h，實(shí)現(xiàn)氧化石墨在こ醇溶液中的有效剝離、均勻分散，制備得到GONSs的こ醇懸浮液。(2)溶液混合將一定量的PS微粒加入到步驟(I)中得到的GONSsこ醇懸浮液中，具體的配方如表I，然后在超聲和攪拌的共同作用下，采用減壓蒸餾的方式，抽濾去除大部分的こ醇溶液，剩余的溶液在60° C的鼓風(fēng)烘箱中干燥處理，直到溶劑的重量含量低于
0.01%，從而獲得GONSs包覆的PS復(fù)合粒子。(3)熱壓成型將步驟(2)得到的GONSs包覆的PS復(fù)合粒子在18(T200° C下預(yù)熱5min，具體的熱壓成型溫度見表1，然后以IOMPa下熱壓5min，最后在IOMPa下冷卻至室溫獲得目標(biāo)制品。對(duì)比例1 2( I)對(duì)比例I，按表I中對(duì)比例I給出的各組分重量百分比，將物料在180° C下預(yù)熱5min，然后以IOMPa下熱壓5min，最后在IOMPa下冷卻至室溫獲得純PS樣品用于性能比較。(2)對(duì)比例2，按表I中對(duì)比例2給出的各組分重量百分比，將物料按照實(shí)施例f 8的エ藝步驟，然后在180° C下預(yù)熱5min，然后以IOMPa下熱壓5min，最后在IOMPa下冷卻至室溫獲得目標(biāo)制品。表I實(shí)施例f 7和對(duì)比例f 2的配方和熱壓成型溫度
權(quán)利要求
1.ー種高阻隔聚苯こ烯復(fù)合薄膜的制備方法，以GONSs作為高效層狀納米阻隔增強(qiáng)填料，通過溶液混合、減壓蒸餾包覆在聚合物微粒表面，在熱壓成型中構(gòu)建獨(dú)特的隔離結(jié)構(gòu)，從而提高聚合物復(fù)合薄膜對(duì)氧氣的阻隔性能，包括如下步驟 (1)氧化石墨烯懸浮液制備將氧化石墨加入到こ醇溶液中，超聲攪拌，實(shí)現(xiàn)氧化石墨在こ醇溶液中的有效剝離均勻分散，制備得到GONSs的こ醇懸浮液； (2)溶液混合將PS粉料加入到步驟(I)得到的GONSsこ醇懸浮液中，按PS粉料與GONSs重量比為98、9. 5:0. 5^2 ;在超聲攪拌下減壓蒸餾，抽濾去除こ醇溶液，剰余物料在60° C的鼓風(fēng)烘箱中干燥處理，直到溶劑的含量低于0. 01%,從而獲得GONSs包覆的PS復(fù)合粒子； (3)熱壓成型將步驟(2)得到的GONSs包覆的PS復(fù)合粒子在18(T200°C下預(yù)熱不低于5min，然后以不低于IOMPa下熱壓5min以上，最后在不低于IOMPa下冷卻至室溫獲得目標(biāo)制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高阻隔聚苯こ烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述PS的重均分子量為18 35萬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨采用改進(jìn)Hummers法制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高阻隔聚苯乙烯復(fù)合薄膜的制備方法。利用氧化石墨烯(GONSs)作為高效層狀納米阻隔增強(qiáng)填料，通過溶液混合、減壓蒸餾的方式，將GONSs包覆在PS微粒表面，獲得GONSs/PS微阻隔單元，接著，采用熱壓成型，將GONSs/PS微阻隔單位組裝構(gòu)建具有隔離結(jié)構(gòu)的GONSs/PS復(fù)合薄膜。本發(fā)明制備的納米復(fù)合薄膜，GONSs分布在PS微粒界面處，形成了獨(dú)特的隔離結(jié)構(gòu)。這種微結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建，再加上GONSs良好的氣體阻隔性能，將促使氣體在復(fù)合薄膜滲透過程中，沿著更曲折的路徑滲透，從而獲得高阻隔性能的復(fù)合薄膜。而且本發(fā)明采用溶液混合、熱壓成型的加工方式，制備方法簡單，工藝易于掌握，生產(chǎn)成本低，有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。
文檔編號(hào)C08K9/02GK103059434SQ20131000922
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月10日
發(fā)明者徐玲, 黃華東, 李忠明, 雷軍, 陳晨, 鐘淦基 申請(qǐng)人:四川大學(xué)