專利名稱：一種三元心核端環(huán)氧基超支化聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及纖維復(fù)合材料基體樹脂用增韌劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
超支化聚酯(Hyperbranched polyester, HBPE)因綜合了超支化聚合物與聚酯兩者的優(yōu)點(diǎn)而具有一系列獨(dú)特的理化性能，如溶解性好、熔體或溶液粘度低、多官能度、不易結(jié)晶，以及極佳的耐化學(xué)品、耐老化等性能而得到廣泛的關(guān)注和研究，HBPE主要分為芳香族和脂肪族。芳香族HBPE的研究始于1991年。因?yàn)槠涑Щ羌苤泻写罅縿傂曰鶊F(tuán)(苯環(huán))，使分子運(yùn)動(dòng)變得相對(duì)困難具有較高的玻璃化溫度(Tg)、室溫為固體且不易溶于水。國內(nèi)商業(yè)化的HBPE均為芳香族結(jié)構(gòu)，并且采用的為多元酸與多元醇酯化的方法合成，分子量及分子量分布較難精確控制。脂肪族HBPE的研究始于1993年，是以2，2_ 二羥甲基丙酸(DMPA)與四官能度的多元醇通過縮聚反應(yīng)合成羥端基的HBPE。脂肪族HBPE因?yàn)槌Щ羌芙Y(jié)構(gòu)中含有大量酯基，使分子的柔順性得到明顯改善，具有較低的Tg。目前，脂肪族HBPE的工業(yè)化在國外已經(jīng)得到了發(fā)展，如Perstorp公司的商標(biāo)名為Bnltorn 的H系列產(chǎn)品就是基于DMPA合成的一類具有不同代數(shù)的羥端基的HBPE。另外，由于端環(huán)氧基為極性較低的基團(tuán)，在脂肪族HBPE結(jié)構(gòu)中引入端環(huán)氧基可以使其在室溫條件下成為可流動(dòng)的粘稠液體，因此，該物質(zhì)兼具超支化聚合物獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和多官能度環(huán)氧樹脂高活 性環(huán)氧基的特點(diǎn)，可以為進(jìn)一步探索環(huán)氧樹脂的改性、尋求性能更為優(yōu)異的環(huán)氧樹脂和提高環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的綜合性能提供新的途徑，已引起了人們極大的興趣。超支化聚酯作為環(huán)氧樹脂基體的增韌劑有諸多優(yōu)點(diǎn)，但目前國內(nèi)由于以下幾個(gè)關(guān)鍵問題未能解決而未能得到廣泛應(yīng)用一、超支化聚酯結(jié)構(gòu)單一 ；二、超支化聚酯與環(huán)氧樹脂相容性不好；三、超支化聚酯合成工藝復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的超支化聚酯作為環(huán)氧樹脂基體的增韌劑時(shí)存在超支化聚酯結(jié)構(gòu)單一、與環(huán)氧樹脂相容性不好和合成工藝復(fù)雜的問題，而提供一種三元心核端環(huán)氧基超支化聚酯及其制備方法。本發(fā)明一種三元心核端環(huán)氧基超支化聚酯，其結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1. 一種三元心核端環(huán)氧基超支化聚酯，其特征在于三元心核端環(huán)氧基超支化聚酯其結(jié) 構(gòu)式為
2.如權(quán)利要求1所述的一種三元心核端環(huán)氧基超支化聚酯的制備方法，其特征在于三元心核端環(huán)氧基超支化聚酯的制備方法具體是按以下步驟完成的 一、混合攪拌將三元醇與重復(fù)單元按物質(zhì)的量比為1:(廣15)置于燒瓶中，在溫度為IOO0C 240°c、攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分 1500轉(zhuǎn)/分的條件下的攪拌至完全溶解，得到溶解后的混合物；二、制備端羥基超支化聚酯粗產(chǎn)物將酯化反應(yīng)催化劑加入步驟一得到的溶解后的混合物中，酯化反應(yīng)催化劑與步驟一得到的溶解后的混合物的質(zhì)量比為(O. 2^3):100,在溫度為60°C 200°C、攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分 1500轉(zhuǎn)/分的條件下恒溫?cái)嚢杌亓鞣?h 10h，在反應(yīng)過程中每隔30mirTlh抽真空2mirT30min，真空度為-O. 095MPa -O. 05Mpa,得到端羥基超支化聚酯粗產(chǎn)物；三、制備端羥基超支化聚酯將步驟二得到的端羥基超支化聚酯粗產(chǎn)物冷卻至20°C 80°C，將稀釋劑加入冷卻后的端羥基超支化聚酯粗產(chǎn)物中，所述稀釋劑與冷卻后的端羥基超支化聚酯粗產(chǎn)物的體積比為1: (O. 5 5)，然后向稀釋后的端羥基超支化聚酯粗產(chǎn)物中加入有機(jī)溶劑洗滌I次 5次，所述有機(jī)溶劑與冷卻后的端羥基超支化聚酯粗產(chǎn)物的體積比為1: (O. 5^5)，并在真空度為-O. 095MPa^-0. 05Mpa條件下進(jìn)行減壓蒸餾，在溫度為80°C 150°C條件下真空干燥2tTl0h，然后冷卻至室溫，得到端羥基超支化聚酯；四、制備環(huán)氧化溶液先將步驟三得到的端羥基超支化聚酯加熱至30°C ^120°C,然后將環(huán)氧化反應(yīng)催化劑加入加熱后的端羥基超支化聚酯中，所述環(huán)氧化反應(yīng)催化劑質(zhì)量占端羥基超支化聚酯與環(huán)氧化反應(yīng)催化劑總質(zhì)量的O. 29Γ3%，在恒溫和滴加速度為20滴/分鐘 200滴/分鐘的條件下滴加環(huán)氧化試劑，滴加完畢后在攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分 1500轉(zhuǎn)/分的條件下恒溫繼續(xù)攪拌2tTl2h，所述環(huán)氧化試劑的物質(zhì)的量與端羥基超支化聚酯的物質(zhì)的量的比為1: (O. 6^2. 5)，得到環(huán)氧化溶液；五、配制堿液在攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分 1500轉(zhuǎn)/分的條件下將中和用堿加入蒸餾水中攪拌至完全溶解并冷卻至10°C 50°C，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為109Γ50%的堿液；六、制備中和溶液將步驟四得到的環(huán)氧化溶液冷卻至(TC 80°C，恒溫并在滴加速度為20滴/分鐘 200滴/分鐘的條件下將步驟五得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為109Γ50%的堿液加入冷卻后的環(huán)氧化溶液中，所述步驟五得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為109Γ50%的堿液與冷卻后的環(huán)氧化溶液的質(zhì)量比為(O. 2^1) : 1，滴加完畢后在攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分 1500轉(zhuǎn)/分的條件下恒溫繼續(xù)攪拌2tTl2h，得到中和溶液；七、洗滌及干燥將步驟六得到的中和溶液用去離子水萃取I次飛次，單次萃取時(shí)所述中和溶液與去離子水的體積比為1: (Γ5)，混合搖勻后靜置2tT8h，保留下層清液，將下層清液用溶劑萃取I次 5次，單次萃取時(shí)所述下層清液與溶劑的體積比1: (I飛)，混合搖勻后靜置2tT8h，保留上層清液，將吸水劑加入上層清液中，所述吸水劑與上層清液的質(zhì)量比為1: (O.廣5)，靜置8tT36h后，過濾，濾液在溫度為60°C 180°C、真空度為-O. 095MPa -O. 05Mpa的條件下減壓蒸餾，最后在溫度為80V 150°C，真空度為-O. 095MPa -O. 05Mpa的條件下真空干燥2h 10h，即得到三元心核端環(huán)氧基超支化聚酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三元心核端環(huán)氧基超支化聚酯的制備方法，其特征在于步驟一中所述的三元醇為三羥甲基丙烷、丙三醇、1，2，4- 丁三醇、1，2，6-己三醇、間苯三酚或1，2，4-苯三酚；步驟一中所述的重復(fù)單元為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、3，5- 二羥基苯甲酸、5-羥基間苯二甲酸、二羥甲基丙酸的乙?；苌?、二羥甲基丁酸的乙?；苌?、3，5-二羥基苯甲酸的乙?；苌?、5-羥基間苯二甲酸的乙酰化衍生物、二羥甲基丙酸的硅烷化衍生物、二羥甲基丁酸的硅烷化衍生物、3，5- 二羥基苯甲酸的硅烷化衍生物、5-羥基間苯二甲酸的硅烷化衍生物或4，4-二(4-羥基苯基)戊酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三元心核端環(huán)氧基超支化聚酯的制備方法，其特征在于步驟二中所述的酯化反應(yīng)催化劑為2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸、溴化鋅、氨基納、吡唆、乙二胺或三乙胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三元心核端環(huán)氧基超支化聚酯的制備方法，其特征在于步驟三中所述稀釋劑為四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲苯、環(huán)己烷、正己烷、N、N-二甲基甲酰胺或環(huán)己酮；步驟三中所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、N、N- 二甲基甲酰胺或環(huán)己酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三元心核端環(huán)氧基超支化聚酯的制備方法，其特征在于步驟四中所述環(huán)氧化催化劑為三氟化硼乙醚或四丁基溴化銨；步驟四中所述環(huán)氧化試劑為環(huán)氧氯丙烷、對(duì)苯二酸二酰氯正丁醇溶液或環(huán)氧氯丙烷丁醇溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三元心核端環(huán)氧基超支化聚酯的制備方法，其特征在于步驟五中所述的中和用堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉或碳酸鉀。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三元心核端環(huán)氧基超支化聚酯的制備方法，其特征在于步驟七中所述的溶劑為環(huán)己烷、苯、氯仿、二氯甲烷、無水乙醚、石油醚或乙二醇甲醚；步驟七中所述吸水劑為無水硫酸鎂或無水硫酸鈉。
全文摘要
一種三元心核端環(huán)氧基超支化聚酯及其制備方法，它涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及纖維復(fù)合材料基體樹脂用增韌劑及其制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的超支化聚酯作為環(huán)氧樹脂基體的增韌劑時(shí)存在超支化聚酯結(jié)構(gòu)單一、與環(huán)氧樹脂相容性不好和合成工藝復(fù)雜等問題。本發(fā)明一種三元心核端環(huán)氧基超支化聚酯，其結(jié)構(gòu)式為制備方法一、混合攪拌；二、制備端羥基超支化聚酯粗產(chǎn)物；三、制備端羥基超支化聚酯；四、制備環(huán)氧化溶液；五、配制堿液；六、制備中和溶液；七、洗滌及干燥；即得到三元心核端環(huán)氧基超支化聚酯。本發(fā)明主要用于制備三元心核端環(huán)氧基超支化聚酯。
文檔編號(hào)C08L63/00GK103030799SQ201310002890
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2013年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月5日
發(fā)明者商偉輝, 張淑萍, 高赫, 陳輝, 馬俊龍 申請(qǐng)人:哈爾濱玻璃鋼研究院