清漆涂料組合物的制作方法
【專利摘要】一種清漆涂料組合物，其具有包含羥基官能粘合劑組分和交聯(lián)劑組分的樹脂固體含量，其中所述羥基官能粘合劑組分包含至少一種羥基官能氨基甲酸酯組分，所述羥基官能氨基甲酸酯組分含有至少一種具有-OCH2CnF2n+1基團(tuán)(n＝1或2)作為結(jié)構(gòu)單元的脂肪族聚醚多元醇，并且其中所述-OCH2CnF2n+1基團(tuán)為所述清漆涂料組合物提供0.1-3wt％的氟含量，基于所述清漆涂料組合物的樹脂固體含量計(jì)算。
【專利說(shuō)明】清漆涂料組合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種清漆涂料組合物，其可用于制備汽車多層涂層的外清漆層的方法 中。

【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)代的汽車多層涂層一般包括雙層面漆，其由賦予顏色和/或特殊效果的底漆層 以及在底漆層之上的外清漆層組成。著色的底漆層為汽車多層涂層提供顏色，而清漆具有 保護(hù)和裝飾功能。人們希望清漆是自潔的，例如，僅通過(guò)雨水的作用即可容易地清洗掉其表 面的污垢。這種清漆被稱為易潔清漆。
[0003] 已經(jīng)研制出易潔涂層組合物，其由于疏水物質(zhì)在易潔涂層中的表面富集而具 有優(yōu)良的初始自潔性，例如參見 W02007/104654A1、US2004/0127593A1、US5597874 和 US5705276。
[0004] "初始自潔性"指的是易潔清漆層在其使用壽命的初始階段所具備的最高水平的 自潔性。但是，當(dāng)易潔清漆層暴露在大氣中時(shí)，易潔清漆的自潔性隨著時(shí)間的推移而受損， 即，與初始自潔性相比，它的自潔性隨著時(shí)間的推移而降低。
[0005] 涂層的自潔性隨時(shí)間的變化可由以下方法測(cè)定。首先，通過(guò)將Leverkusen標(biāo)準(zhǔn)污 物09 LD-40(可商購(gòu)自wfk institute Krefeld，德國(guó)）涂覆到水平放置的帶有待測(cè)試涂 層的板上除了所述板的一端4cm的部分之外的所有地方，來(lái)確定所述板的初始自潔性。使 用濾網(wǎng)來(lái)進(jìn)行污物的涂覆。將三滴25 μ 1的去離子水置于涂層板的未污染區(qū)域。將板的未 污染的一端緩慢并持續(xù)地抬起從水平位置至30°角，從而使水滴移動(dòng)到污染區(qū)域。5分鐘 后記錄水滴的位置，并且目測(cè)水滴在其下移過(guò)程中從表面帶走了多少污物。然后仔細(xì)清洗 涂層板清除任何殘留的污物，之后將其置于人工風(fēng)化環(huán)境中（按照SAE J2527,500小時(shí)）。 然后重復(fù)自潔性測(cè)試，并接以進(jìn)一步的人工風(fēng)化和自潔性測(cè)試循環(huán)。最后，獲得了包含初始 自潔性和在500、1000和2000小時(shí)的人工風(fēng)化后的自潔性的自潔性數(shù)據(jù)，并可判斷在暴露 于風(fēng)化時(shí)涂層的自潔性是否或者在多大程度上隨著時(shí)間推移而降低的趨勢(shì)。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 本發(fā)明涉及一種清漆涂料組合物，其具有包含羥基官能粘合劑組分和交聯(lián)劑組分 的樹脂固體含量，其中羥基官能粘合劑組分包含至少一種羥基官能氨基甲酸酯組分，其含 有至少一種具有_〇CH 2CnF2n+1基團(tuán)（n = 1或2)作為結(jié)構(gòu)單元的脂肪族聚醚多元醇，并且其 中所述_〇CH2CnF2n+1基團(tuán)為所述清漆涂料組合物提供0. l-3wt% (重量％ )的氟含量，基于 所述清漆涂料組合物的樹脂固體含量計(jì)算。
[0008] 具體實(shí)施方案詳述
[0009] 本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中使用了術(shù)語(yǔ)"脂肪族聚醚多元醇"。該詞意在使具有線 性、支化和/或脂環(huán)基團(tuán)的部分包括在所述聚醚多元醇中。
[0010] 本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中使用了術(shù)語(yǔ)"具有_〇CH2CnF2n+1基團(tuán)（n = 1或2)的脂肪 族聚醚多元醇"。為了簡(jiǎn)化，此處也稱之為"含氟聚醚多元醇"。
[0011] 本發(fā)明的清漆涂料組合物是液體，含有有機(jī)溶劑，并且可以具有例如45_65wt %的 固體含量。
[0012] 清漆涂料組合物的固體含量由清漆涂料組合物的樹脂狀成分（樹脂固體含量）的 固體貢獻(xiàn)加上任選存在的非揮發(fā)性組分，例如顏料、填料（填充劑）和非揮發(fā)性添加劑，的 固體貢獻(xiàn)組成。
[0013] 已發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明的清漆涂料組合物可制得顯示出優(yōu)良的光學(xué)外觀（平滑表面，高 光澤）并且具有可持續(xù)的易潔效果的清漆層。上下文中"可持續(xù)的易潔性"指的是在清漆 的有效期或使用年限內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間暴露在大氣中（包括暴露在例如陽(yáng)光和雨水這兩種應(yīng)變因 素下），其初始自潔性幾乎不會(huì)或者是不會(huì)受損。
[0014] 所述清漆涂料組合物的樹脂固體含量包含羥基官能粘合劑組分和交聯(lián)劑組分，或 者，更準(zhǔn)確地說(shuō)，其包括羥基官能粘合劑組分和交聯(lián)劑組分的固體貢獻(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方案 中，清漆涂料組合物的樹脂固體含量由羥基官能粘合劑組分和交聯(lián)劑組分組成。所述清漆 涂料組合物的樹脂固體含量可在例如40至65wt %的范圍內(nèi)，基于整個(gè)清漆涂料組合物。
[0015] 羥基官能粘合劑組分包含至少一種羥基官能氨基甲酸酯組分，其含有至少一種含 氟聚醚多元醇作為結(jié)構(gòu)單元。換句話說(shuō)，所述至少一種含氟聚醚多元醇化學(xué)地結(jié)合在所述 至少一種羥基官能氨基甲酸酯中。再換句說(shuō)話，所述至少一種含氟聚醚多元醇通過(guò)其一些 或全部的羥基與異氰酸酯基團(tuán)之間的加成反應(yīng)所產(chǎn)生的氨基甲酸酯鍵而共價(jià)地嵌入在所 述至少一種羥基官能氨基甲酸酯組分中。
[0016] 如上所述，所述至少一種含氟聚醚多元醇具有-〇CH2GnF 2n+1基團(tuán)（n = 1或2)。結(jié) 構(gòu)式-〇CH2CnF2n+1中的氧原子代表著醚鍵。所述含氟聚醚多元醇具有兩個(gè)或更多個(gè)未醚化的 自由輕基。
[0017] 所述含氟聚醚多元醇具有由其-〇CH2CnF2n+1基團(tuán)提供的在例如24至40wt%范圍的 氟含量。
[0018] 所述含氟聚醚多元醇可具有在例如470至5000范圍的計(jì)算分子量（molar mass)。 分子量可由含氟聚醚多元醇的經(jīng)驗(yàn)式或是結(jié)構(gòu)式（其在低聚物或共聚物的情形下可能表 現(xiàn)為平均式的形式）計(jì)算得出。
[0019] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，含氟聚醚多元醇是具有式ho[ch2c(ch3) (ch2och2cf3) CH20]xCH2C(CH3)2CH 2-[0CH2C(CH3) (CH20CH2CF3)CH2]y0H 的聚醚二醇，其中平均 x+y = 6,其可 以以商標(biāo)名 P〇LYFOX?PF-636 商購(gòu)自 0MN0VA Solutions，F(xiàn)airlawn Ohio。
[0020] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，含氟聚醚多元醇是具有式H0[CH2C(CH 3) (CH20CH2C2F5) CH20] xCH2C (CH3) 2CH2- [0CH2C (CH3)仰20叫^ x+y = 6,其可以以商標(biāo)名P0LYF0X?PF-656同樣商購(gòu)自0MN0VA Soltions。
[0021] 化學(xué)結(jié)合在所述至少一種羥基官能氨基甲酸酯組分中的至少一種含氟聚醚多元 醇的-〇CH 2CnF2n+i基團(tuán)，為清漆涂料組合物提供了 0. l-3wt%，優(yōu)選0. 2-1. 5wt%的氟含量， 基于所述清漆涂料組合物的樹脂固體含量計(jì)算。相應(yīng)地選擇所述至少一種羥基官能氨基甲 酸酯組分的組成及其在羥基官能粘合劑中的比例。
[0022] 化學(xué)結(jié)合在所述至少一種羥基官能氨基甲酸酯組分中的所述至少一種含氟聚醚 多元醇在清漆涂料組合物中的總含量可為〇. 5至8wt %，優(yōu)選0. 5至4wt %，基于所述清漆 涂料組合物的樹脂固體計(jì)算。
[0023] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述羥基官能氨基甲酸酯組分是一種聚氨酯多元醇粘合劑。 其羥值在50至300mgK0H/g的范圍。所述聚氨酯多元醇粘合劑不含有式-NHC(0)0R的端 基，其中R是選自（V 12-烷基殘基、烷基取代的或未取代的脂環(huán)C5_12-烴基殘基、(V5-烷氧基 C2_6_亞烷基殘基和(V5-烷基-co2-c 2_12-亞烷基殘基的殘基。所述聚氨酯多元醇粘合劑可 具有在例如800至10000范圍的數(shù)均分子量（Μη)。
[0024] 本文所述所有數(shù)均分子量數(shù)據(jù)均是由或者將由凝膠滲透色譜（GPC ;二乙烯基苯 交聯(lián)的苯乙烯作為固定相，四氫呋喃作為液相，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)）測(cè)定的數(shù)均分子量。
[0025] 所述聚氨酯多元醇的制備對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的；特別地，其可通過(guò) 使NC0-官能結(jié)構(gòu)單元（即多異氰酸酯）與0Η-官能結(jié)構(gòu)單元（即多元醇）反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)。
[0026] 所述聚氨酯多元醇粘合劑可通過(guò)使一種或多種多異氰酸酯與一種或多種多元醇 反應(yīng)來(lái)制備，其中一種或多種多元醇包括所述至少一種含氟聚醚多元醇。在一個(gè)實(shí)施方案 中，多元醇由一種或多種，特別是一種含氟聚醚多元醇組成。
[0027] 適于制備所述聚氨酯多元醇粘合劑的多異氰酸酯的實(shí)例可包括三異氰酸根合壬 燒（trisisocyanatononane)和二異氰酸酯，例如1,6-己燒二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，環(huán)己烷二異氰酸酯；衍生自 這些二異氰酸酯的多異氰酸酯，例如，由這些二異氰酸酯的二聚或三聚得到的脲二酮或異 氰脲酸酯型的多異氰酸酯、由這些二異氰酸酯與水和含縮二脲基團(tuán)的反應(yīng)得到的多異氰酸 酯、由這些二異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)得到的含有氨基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，或者所 述多異氰酸酯的組合。
[0028] 如上所述，所述至少一種含氟聚醚多元醇可為聚氨酯多元醇粘合劑中的唯一多元 醇結(jié)構(gòu)單元。但是，額外使用其它的多元醇結(jié)構(gòu)單元也是可以的。適于制備所述聚氨酯多元 醇粘合劑的這種其它的額外的多元醇結(jié)構(gòu)單元可包括由經(jīng)驗(yàn)式或結(jié)構(gòu)式定義的低分子量 多元醇和具有例如最高為800的數(shù)均分子量的低聚或聚合多元醇，例如，不含氟的聚醚多 元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。由經(jīng)驗(yàn)式或結(jié)構(gòu)式定義的低分子量多元醇可包括二 醇，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇的各種異構(gòu)體、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、 1，12-十二烷二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、二聚脂肪醇、新戊二醇、丁基乙基丙二 醇、環(huán)己二醇的各種異構(gòu)體、環(huán)己基二甲醇的各種異構(gòu)體、三環(huán)癸基二甲醇，具有多于兩個(gè) 羥基的多元醇，例如丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇和二季戊四醇，或其組 合。
[0029] 本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇所述用于制備聚氨酯多元醇粘合劑的異氰酸酯、含氟聚醚多 元醇以及可能的額外的多元醇的性質(zhì)和比例，使得獲得在羥基含量以及由至少一種含氟聚 醚多元醇的_〇CH 2CnF2n+1基團(tuán)所提供的氟含量方面具有上述特性的聚氨酯多元醇粘合劑。
[0030] 所述聚氨酯多元醇粘合劑可在合適的有機(jī)溶劑（混合物）的存在下生產(chǎn)，或者所 述聚氨酯多元醇粘合劑的生產(chǎn)在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行。多異氰酸酯，含氟聚醚多元醇和 可能的額外的多元醇在此處可同時(shí)在一起反應(yīng)或是在兩個(gè)或更多個(gè)合成步驟中反應(yīng)。當(dāng) 合成在多個(gè)步驟中進(jìn)行的時(shí)候，原料可以以不同的順序添加，例如，以連續(xù)地或是交替的方 式。每個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)物可各自一次性加入或分為兩份或更多份加入。反應(yīng)是放熱的，并且 反應(yīng)溫度為例如60-100°C。添加速率或添加的反應(yīng)物的量由此基于放熱的程度來(lái)確定，反 應(yīng)混合物可通過(guò)加熱或冷卻而保持在所需的溫度范圍內(nèi)。
[0031] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，羥基官能氨基甲酸酯組分是具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè) 式-NHC(0)0R的端基的氨基甲酸酯化合物，其中R是選自Ci_ 12-烷基殘基、烷基取代或未取 代的脂環(huán)C5_12-煙基殘基、Ci_ 5-燒氧基C2_6-亞燒基殘基和Ci_5-燒基-C0 2_C2_12-亞燒基殘基 的殘基。CV12-燒基殘基的實(shí)例可包括甲基、乙基、丙基的各種異構(gòu)體、丁基的各種異構(gòu)體和 月桂基。烷基取代或未取代的脂環(huán)c 5_12-烴基殘基可包括環(huán)己基、三甲基環(huán)己基和異冰片 基。Ci_5_燒氧基C 2_6-亞燒基殘基的例子可包括C4H90C2H 4_、C2H50C3H6-和CH 30C3H6-。Ci_5-燒 基-co 2-c2_12-亞烷基殘基的例子可包括c3h7co 2c8h16-。為了簡(jiǎn)便起見，所述具有至少一個(gè)羥 基和至少一個(gè)式-NHC(0)0R的端基的氨基甲酸酯化合物在本文中又稱為"氨基甲酸酯化合 物A"。
[0032] 氨基甲酸酯化合物A可具有在例如800至10000范圍的數(shù)均分子量。其羥值在 20-150mg KOH/g的范圍。其端氨基甲酸酯基團(tuán)-NHC(0)0R的含量（按端-NHC(0)0-計(jì)算，分 子量=59)在5-25wt%的范圍。所述端氨基甲酸酯基團(tuán)為永久封端）的（blocked異氰酸 酯基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)"永久封端"相對(duì)于"可逆封端"，并不意味著氨基甲酸酯化合物A的-NHC (0) 0R基團(tuán)在任何條件下都不能可逆地再分解為R0H和自由異氰酸酯基。所述術(shù)語(yǔ)更確切地說(shuō) 針對(duì)油漆和涂料領(lǐng)域的技術(shù)人員，且其在本文中應(yīng)理解為：本發(fā)明的含有氨基甲酸酯化合 物A的清漆涂料組合物，在貯存、涂覆和熱固化期間不發(fā)生或幾乎不發(fā)生所述再分解。
[0033] 氨基甲酸酯化合物A可通過(guò)使一種或多種多異氰酸酯與一種或多種多元醇以及 一種或多種R0H化合物反應(yīng)來(lái)制備，其中所述多元醇包括所述至少一種含氟聚醚多元醇。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，多元醇由一種或多種，特別是一種含氟聚醚多元醇組成。
[0034] 適于生產(chǎn)所述氨基甲酸酯化合物A的多異氰酸酯的例子與上面作為適于生產(chǎn)聚 氨酯多元醇粘合劑的多異氰酸酯提及的例子一致。
[0035] 如上所述，所述至少一種含氟聚醚多元醇可為氨基甲酸酯化合物A的唯一的多元 醇結(jié)構(gòu)單元。但是，也可額外使用其它的多元醇結(jié)構(gòu)單元。適于生產(chǎn)所述氨基甲酸酯化合物 A的其它的額外的多元醇結(jié)構(gòu)單元可包括由經(jīng)驗(yàn)式或是結(jié)構(gòu)式定義的低分子量多元醇和具 有例如最高800的數(shù)均分子量的低聚或聚合多元醇，例如，不含氟的聚醚多元醇、聚酯多元 醇或聚碳酸酯多元醇。適于生產(chǎn)所述氨基甲酸酯化合物A的由經(jīng)驗(yàn)式或是結(jié)構(gòu)式定義的低 分子量多元醇的例子與上面作為適于生產(chǎn)聚氨酯多元醇粘合劑的由經(jīng)驗(yàn)式或是結(jié)構(gòu)式定 義的低分子量多元醇提及的例子一致。
[0036] 本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇所述用于生產(chǎn)氨基甲酸酯化合物A的異氰酸酯、含氟聚醚多 元醇、R0H化合物以及可能的額外的多元醇的性質(zhì)和含量，使得獲得在羥基含量、-NHC (0) 0R 含量以及由至少一種含氟聚醚多元醇的_〇CH2CnF2n+1基團(tuán)所提供的氟含量方面具有上述特 性的氨基甲酸酯化合物A。
[0037] 所述氨基甲酸酯化合物A的制備可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。例如， 其可以在沒(méi)有或有對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈惰性的有機(jī)溶劑（混合物）存在下進(jìn)行。多異氰酸酯、 含氟聚醚多元醇、可能的額外的多元醇和R0H化合物在此處可同時(shí)一起反應(yīng)或是在兩個(gè)或 更多個(gè)合成步驟中反應(yīng)。當(dāng)合成以多個(gè)步驟進(jìn)行時(shí)，原料可以以不同的順序添加，例如，以 連續(xù)或是交替的方式。每個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)物各自可一次性加入或分為兩份或者更多份加入。 反應(yīng)是放熱的，并且反應(yīng)溫度為例如60-100°C。加成速率或添加的反應(yīng)物量是基于放熱的 程度確定的，反應(yīng)混合物可通過(guò)加熱或冷卻而保持在所需的溫度范圍內(nèi)。
[0038] 優(yōu)選所述至少一種羥基官能氨基甲酸酯化合物含有或甚至由前面公開的聚氨酯 多元醇粘合劑和/或前面公開的氨基甲酸酯化合物A組成。
[0039] 除了所述至少一種羥基官能氨基甲酸酯化合物外，所述羥基官能粘合劑組分還可 包含一種或多種常規(guī)用于油漆和涂料領(lǐng)域的其他的羥基官能粘合劑。在一個(gè)典型的實(shí)施方 案中，所述羥基官能粘合劑組分由羥基官能氨基甲酸酯組分或由羥基官能氨基甲酸酯組分 與一種或多種其他的羥基官能粘合劑組成。這種其它的羥基官能粘合劑的例子包括本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的常規(guī)的羥基官能粘合劑，它們可容易地商業(yè)購(gòu)買到或者可通過(guò)常規(guī)的合成 工藝制備。所述羥基官能粘合劑的例子可包括聚酯多元醇、所述至少一種羥基官能氨基甲 酸酯組分之外的聚氨酯多元醇、（甲基）丙烯酸共聚樹脂多元醇、衍生自這些類別的樹脂粘 合劑的羥基官能聚合物混合樹脂，例如，其中存在通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合的或是呈互穿樹脂分子 形式的兩種或更多種所述樹脂類型，或者所述聚合多元醇的組合。此處以及在下文中，（甲 基）丙烯酸基（acryl)或是（甲基）丙烯酸被理解為丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基或?yàn)楸?烯酸和/或甲基丙烯酸。所述其它的羥基官能粘合劑是數(shù)均分子量（Μη)在500至10000 優(yōu)選1000至5000范圍的低聚或聚合化合物。其羥值在例如50至300mgK0H/g的范圍。
[0040] 所述交聯(lián)劑組分包含一種或多種常規(guī)用于基于羥基官能粘合劑的清漆體系的交 聯(lián)劑。合適的交聯(lián)劑的例子可包括酯交換交聯(lián)劑、氨基樹脂交聯(lián)劑，例如，三聚氰胺-甲醛 樹脂；自由或可逆封端的多異氰酸酯交聯(lián)劑；和/或三烷氧基羰基氨基三嗪交聯(lián)劑。如果是 自由或可逆封端的多異氰酸酯交聯(lián)劑，優(yōu)選不使用具有芳香鍵合NC0基團(tuán)的多異氰酸酯。
[0041] 如上所述，本發(fā)明所述清漆涂料組合物含有有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的含量可以為，例 如35-55wt% ;固體含量和有機(jī)溶劑含量的wt%之和為，例如，90-lOOwt% (任何在相應(yīng)的 大于0到10wt %范圍內(nèi)以達(dá)到總量lOOwt %的可能差值通常由揮發(fā)性添加劑構(gòu)成）。有機(jī)溶 劑特別地是常規(guī)的涂料溶劑，例如，二醇醚（glycol ethers)，例如丁基二醇、丁基二甘醇、 乙氧基丙醇、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚；二醇醚酯（glycol ether esters)，例如，乙基二醇乙酸酯、丁基二醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯； 二醇，例如，丙二醇及其低聚物；酯，例如，乙酸丁酯，乙酸異丁酯、乙酸戊酯；酮，例如甲基 乙基酮，甲基異丁基酮，二異丁基酮，環(huán)己酮、異佛爾酮；醇，例如，甲醇、乙醇、（異）丙醇、丁 醇、己醇；N-烷基吡咯烷酮，例如，N-乙基吡咯烷酮；芳香烴，例如，甲苯、SOLVESSCP 100 (沸點(diǎn)為155°c至185°C的芳香烴的混合物），SOLYESSO? 150 (沸點(diǎn)為182°c至202°C的 芳香烴的混合物）和脂肪烴。也可使用任何所述溶劑的組合。
[0042] 所述清漆涂料組合物也可包含揮發(fā)性或者不揮發(fā)性的添加劑。所述添加劑的例子 可包括催化劑、流平劑、潤(rùn)濕劑、防縮孔劑、染料、流變控制劑、抗氧化劑和/或光穩(wěn)定劑。所 述添加劑以常規(guī)的用量使用，例如，總量至多i〇wt%，基于所述清漆涂料組合物的樹脂固體 計(jì)算。
[0043] 所述清漆涂料組合物是一種透明的涂料組合物，其可涂覆并固化形成透明的清漆 層。但是，這并不必然排除在所述清漆涂料組合物中少量顏料的存在。例如，如果期望的是 著色的清漆涂料組合物，則可包含顏料。
[0044] 所述清漆涂料組合物也可包含透明填料，例如，二氧化硅。
[0045] 所述清漆涂料組合物可噴涂以在汽車基底上形成清漆層。因此，本發(fā)明也涉及制 備汽車多層涂層的外清漆層的方法，或者，特別地，涉及生產(chǎn)汽車底漆/透明面漆雙層涂層 的方法。所述方法包括以下步驟：
[0046] (1)提供具有未固化的著色的底漆層的汽車基底；
[0047] (2)將本發(fā)明所述的清漆涂料組合物涂覆于所述未固化的底漆層上，以在其上形 成清漆層；
[0048] (3)同時(shí)固化所述底漆和清漆層。
[0049] 所述具有未固化的著色底漆層的汽車基底可為待被OEM(原始設(shè)備制造商）涂覆 清漆的汽車基底或是待被修復(fù)涂覆清漆的汽車基底。術(shù)語(yǔ)"待被OEM涂覆清漆的汽車基底" 指的是清漆待被作為原始涂層來(lái)涂覆的情況。術(shù)語(yǔ)"待被修復(fù)涂覆清漆的汽車基底"指的 是清漆待被作為整修清漆涂覆的情況。
[0050] 汽車基底特別地包括汽車車身和汽車車身金屬或塑料部件。汽車車身的例子包括 卡車和運(yùn)輸車（vehicle)車體，例如，客車車體和貨車車體。汽車車身金屬或塑料部件的 例子可包括車門、發(fā)動(dòng)機(jī)蓋、行李箱蓋、掀背門、翼板、擾流板、保險(xiǎn)杠、防撞條、側(cè)飾板、踏板 (sills)、鏡框、門把手和輪轂。
[0051] 汽車基底上的未固化的著色的底漆層代表由本發(fā)明的方法制備的汽車多層涂層 的賦予顏色和/或特殊效果的涂層。所述未固化的著色的底漆層可由汽車OEM底漆或是汽 車整修底漆涂覆。
[0052] 所述清漆涂料組合物可以以在例如20至60 μ m范圍的干膜厚度噴涂。清漆涂覆 在未固化的著色的底漆層上通過(guò)所謂的濕對(duì)濕方法進(jìn)行。優(yōu)選在短暫的閃蒸階段后，清漆 層與尚未固化的著色底漆層一起共同固化。固化條件取決于所述清漆涂料組合物的粘合劑 /交聯(lián)劑體系以及進(jìn)行涂覆和固化過(guò)程的環(huán)境。固化溫度可以例如為20至160°C。如果所 述清漆涂料組合物是用于修復(fù)涂層目的的話，可能需要比汽車OEM清漆層更溫和的固化條 件。汽車OEM涂層裝置中通常采用的固化條件為，例如，在例如80至160°C的物體溫度下保 持20至30分鐘，而修復(fù)中的固化條件可意味著在例如20至80°C、特別地40至80°C的物 體溫度下保持20至40分鐘。如果所述清漆涂料組合物含有氨基甲酸酯化合物A，在熱固化 過(guò)程中通常采用的物體溫度不足以使R0H化合物與被其封端的異氰酸酯基團(tuán)斷開。
[0053] 由本發(fā)明的方法制得的固化的汽車多層涂層具有外部易潔透明面漆層。其自潔能 力是可持續(xù)的，在該透明面漆層的有效期內(nèi)即使風(fēng)吹日曬也幾乎不降低或根本不降低。 實(shí)施例
[0054] 實(shí)施例1 (制備基礎(chǔ)漆組合物）
[0055] 將67. 6pbw(質(zhì)量份）的0H官能共聚物樹脂（單體重量組成：62%的苯乙烯，21% 的甲基丙烯酸-2-羥乙酯，11 %的甲基丙烯酸甲酯，6 %的甲基丙烯酸異辛酯），7. 2pbw的0H 官能聚酯樹脂（聚酯重量組成：54%的2, 3-乙氧基丙基新癸酸酯，36%的甲基六氫鄰苯二 甲酸酐，10(?的季戊四醇），6.7pbw的甲基異丁基酮，6.7pbw的乙酸丁酉旨，0.6pbw的UV吸收 劑和0. Olpbw的二月桂酸二丁基錫混合在一起作為基礎(chǔ)漆。
[0056] 實(shí)施例2 (制備多異氰酸酯交聯(lián)劑組合物）
[0057] 將73pbw的三聚1，6_己燒二異氰酸酯（購(gòu)自Bay AG, Leverkusen,德國(guó)的 DESMODUR? N 3600)與5. 6pbw的乙酸丁酯和33. 7pbw的丙二醇單丁醚乙酸酯混合。
[0058] 實(shí)施例3 (制備包含具有-〇CH2C2F5基團(tuán)的脂肪族聚醚二醇（polyetherdiol)作 為結(jié)構(gòu)單元的羥基官能氨基甲酸酯組分）
[0059] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)器中混合36g乙酸丁酯，58. 2克乙基己二 醇，16. 2g P0LYF0X?PF-656和0. lg二月桂酸二丁基錫，并加熱至80°C。80°C下于90分鐘內(nèi) 添加75. 6g三聚1,6-己燒二異氰酸酯（購(gòu)自Bay AG, Leverkusen,德國(guó)的DESMODURg N 3600)。在加成反應(yīng)結(jié)束后（沒(méi)有可測(cè)得到的自由NC0基團(tuán)），往混合物中添加13. 9g乙 酸丁酯。
[0060] 實(shí)施例4 (制備清漆涂料組合物，根據(jù)本發(fā)明的）
[0061] 將95pbw的實(shí)施例1中的基礎(chǔ)漆與2pbw的實(shí)施例3中獲得的混合物徹底混合，然 后與37. 4pbw的實(shí)施例2的多異氰酸酯交聯(lián)劑組合物進(jìn)一步混合。
[0062] 實(shí)施例5 (制備清漆涂料組合物，對(duì)比例）
[0063] 將95pbw的實(shí)施例1中的基礎(chǔ)漆與37. 4pbw的實(shí)施例2的多異氰酸酯交聯(lián)劑組合 物混合。
[0064] 實(shí)施例6 (自潔性測(cè)試）
[0065] 為了了解實(shí)施例4和5的清漆體系的自潔性，將它們以30 μ m的干膜厚度涂覆在 測(cè)試板上。將所述板在60°C下烘烤30分鐘，在涂覆三天之后進(jìn)行首次測(cè)試。
[0066] 通過(guò)將Leverkusen標(biāo)準(zhǔn)污物09LD-40涂覆到水平放置的板上除其一端4cm的部 分之外的所有地方來(lái)測(cè)試所述板的自潔性。使用濾網(wǎng)來(lái)進(jìn)行污物的涂覆。將三滴25μ1的 去離子水置于涂層板的未污染區(qū)域。將板的未污染的一端緩慢并持續(xù)地抬起從水平位置到 30°角，從而使水滴移動(dòng)到污染區(qū)域。5分鐘后記錄水滴的位置，并且目測(cè)水滴在其下移過(guò) 程中從表面帶走了多少污物。然后仔細(xì)清洗涂層板清除任何殘留的污物，之后將其置于人 工風(fēng)化條件中（按照SAE J2527,500小時(shí)）。然后重復(fù)自潔性測(cè)試，并接以進(jìn)一步的人工 風(fēng)化和自潔性測(cè)試循環(huán)。最后，獲得了包含初始自潔性和在在500、1000和2000小時(shí)的人 工風(fēng)化后的自潔性的自潔性數(shù)據(jù)，并可判斷在暴露于風(fēng)化時(shí)清漆層的自潔性是否或者在多 大程度上隨著時(shí)間推移而降低的趨勢(shì)。用數(shù)字（1 =優(yōu)良除塵，3 =中等除塵，6 =不除塵） 和字母（A =水滴到達(dá)板的底部，B =水滴停在板的下半部分；C =水滴停在板的上半部分） 進(jìn)行分級(jí)：
[0067]

【權(quán)利要求】
1. 一種清漆涂料組合物，其具有包含羥基官能粘合劑組分和交聯(lián)劑組分的樹脂固體含 量，其中所述羥基官能粘合劑組分包含至少一種羥基官能氨基甲酸酯組分，所述羥基官能 氨基甲酸酯組分含有至少一種具有-〇CH 2CnF2n+1基團(tuán)作為結(jié)構(gòu)單元的脂肪族聚醚多元醇，其 中η = 1或2,并且其中所述-〇CH2CnF2n+1基團(tuán)為所述清漆涂料組合物提供0. l-3wt%的氟含 量，基于所述清漆涂料組合物的樹脂固體含量計(jì)算。
2. 如權(quán)利要求1所述的清漆涂料組合物，所述交聯(lián)劑組分包含一種或多種選自以下的 交聯(lián)劑：酯交換交聯(lián)劑、氨基樹脂交聯(lián)劑、自由的多異氰酸酯交聯(lián)劑、可逆封端的多異氰酸 酯交聯(lián)劑和三烷氧基羰基氨基三嗪交聯(lián)劑。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的清漆涂料組合物，其含有有機(jī)溶劑。
4. 如權(quán)利要求1、2或3所述的清漆涂料組合物，其中所述至少一種含氟聚醚多元醇具 有由其-〇CH2G nF2n+1基團(tuán)提供的在24至40wt%范圍的氟含量。
5. 如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的清漆涂料組合物，其中所述至少一種含氟聚醚多元 醇為下式的聚醚二醇 ho[ch2c(ch3)(ch2och2cf 3)ch2o]xch2c(ch3) 2ch2- [OCH2C(CH3) (CH2OCH2CF3)CH2]yOH，其中平均 x+y = 6。
6. 如權(quán)利要求1-4任意之一所述的清漆涂料組合物，其中所述至少一種含氟聚醚多元 醇為下式的聚醚二醇： ho[ch2c(ch3)(ch2och2c 2f5)ch2o]xch2c(ch 3)2ch2- [OCH2C(CH3) (CH2OCH2C2F5)CH2] yOH，其中平均 x+y = 6。
7. 如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的清漆涂料組合物，其中化學(xué)結(jié)合在所述至少一種羥 基官能氨基甲酸酯組分中的所述至少一種含氟聚醚多元醇在清漆涂料組合物中的總含量 為0. 5至8wt %，基于所述清漆涂料組合物的樹脂固體計(jì)算。
8. 如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的清漆涂料組合物，其中所述至少一種羥基官能氨 基甲酸酯組分選自：具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)_NHC(0)0R的端氨基甲酸酯基的氨基甲 酸酯化合物，不具有式_NHC(0)0R的端基的聚氨酯多元醇粘合劑，其中R是選自（；_ 12-烷基 殘基、烷基取代的或未取代的脂環(huán)C5_12-烴基殘基、Ci_ 5-烷氧基C2_6-亞烷基殘基和Ci_5-烷 基-co 2-c2_12-亞烷基殘基的殘基。
9. 一種制備汽車底漆/透明面漆雙層涂層的方法，其包括以下步驟： (1) 提供具有未固化的著色底漆層的汽車基底； (2) 將前面任一權(quán)利要求所述的清漆涂料組合物涂覆于所述未固化的底漆層上，以在 其上形成清漆層； (3) 同時(shí)固化所述底漆和清漆層。
【文檔編號(hào)】C08G18/10GK104159944SQ201280059438
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月30日
【發(fā)明者】C·弗洛斯巴赫, T·格拉韋, K·霍勒 申請(qǐng)人:涂層國(guó)外知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司