專利名稱：用于底漆-二道底漆涂料組合物的水性漆基的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于底漆-二道底漆涂料組合物的水性漆基。更具體的，本發(fā)明涉及用于上述組合物中的烘干漆基，及其制備方法。
背景技術(shù)：
用于底漆-二道底漆涂料組合物的烘干漆基，特別是用于汽車代工(OEM)的應(yīng)用的那些，在專利文獻中已經(jīng)是已知的。上述的漆基已經(jīng)在例如DE4142816C1和EP1199;342B1 的專利中所公開。在DE4142816C1中籠統(tǒng)地描述了含有羧基的聚氨酯和含有羥基的聚酯的縮合產(chǎn)物，而實施例僅提及了衍生自甲苯二異氰酸酯的酸性聚氨酯和衍生自芳族的二和三官能羧酸(也即間苯二甲酸和偏苯三酸)的含羥基聚酯。類似的，在EP1199342B1中籠統(tǒng)地描述了含有羧基的聚氨酯和含有羥基的聚酯的縮合產(chǎn)物，而實施例中僅提及了衍生自甲苯二異氰酸酯的酸性聚氨酯和衍生自芳族的二和三官能羧酸(也即間苯二甲酸和偏苯三酸)的含羥基聚酯。發(fā)明主題現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含有衍生自芳族原料(起始原料)的結(jié)構(gòu)部分的這樣的縮合產(chǎn)物雖然能夠提供良好的流平性、硬度、抗石擊性、漆中的固含量方面的性質(zhì)，但其在烘干過程中容易脆化，特別是在升高的烘干溫度，或者是長時間暴露在高溫中時。在用基于上述縮合產(chǎn)物的底漆-二道底漆涂覆的車身的通常加工條件中，由于快速固化并由此會需要升高的溫度，該升高的溫度會加速固化，因此并不能總是排除局部溫度或在升高的溫度下暴露的時間可能會提高到高于合適的值。但是，因為在較高固化溫度或延長暴露在升高的溫度下的使用中會存在脆化的危險，固化過程變得難以控制。因此本發(fā)明的目的是提供一種基于含羧基的聚氨酯和含羥基的聚酯的縮合產(chǎn)物的漆基體系，該體系在升高的溫度下固化或長時間暴露在升高的溫度下時不會脆化，同時其可固化成硬度和抗石擊性能更好的漆膜。在所屬技術(shù)領(lǐng)域中升高的溫度下的固化和長時間暴露在升高的溫度下統(tǒng)稱為烘烤過度?？购婵具^度已成為汽車車身代工涂裝的基本要求之一。通過提供水還原性，即可水稀釋或可水分散的縮合產(chǎn)物AB實現(xiàn)了該目的，AB是其分子中具有羧基的聚氨酯B和含有羥基的聚酯A的縮合產(chǎn)物，其中A和B均各自含有它們的原料物質(zhì)量的不超過20%的含有芳族結(jié)構(gòu)的分子。在本發(fā)明中，含有芳族結(jié)構(gòu)的分子是指其含有衍生自苯或萘或其他芳族或雜芳族分子的基團，該基團通過從上述任意芳族或雜芳族分子去除至少一個氫原子而獲得。根據(jù)本發(fā)明的縮合產(chǎn)物可以承受高達200°C的溫度， 同時不發(fā)生脆化或其他劣化，同時還保持有利的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)狀況的用于底漆-二道底漆的漆基樹脂的性能，例如抗石擊性，同時其還表現(xiàn)出泛黃減少的傾向，而由于使用和面漆配制成相同顏色的填料的傾向，這已經(jīng)成為目前越來越引起汽車制造商注意的附加要求。對于輕型車的車身顏色這已變得尤為重要。
優(yōu)選實施方式詳述根據(jù)本發(fā)明，還優(yōu)選使用固化劑C，其選自由封端脂肪族或脂環(huán)族多官能異氰酸酯 Cl以及氨基塑料樹脂C2組成的組，特別是高度羥烷基化的類型，特別是羥甲基化或烷氧基烷基化的類型，其通過含有N-羥烷基基團或N-烷氧基烷基基團n(-N-CHR-0R')的物質(zhì)與亞氨基團11(-朋-)物質(zhì)的量之比來表示，該比值至少為511101/111101，在11(-^(服-( ')中R 和R’可獨立地為氫，或具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且R也可為具有1-8個碳原子的羰基化合物的殘基。特別優(yōu)選上述比值為至少5. 2，最為優(yōu)選至少為5. 3。本發(fā)明上下文中殘基是指通過去除有機化合物中的一個氫原子而獲得的有機一價基團。特別優(yōu)選使用六甲氧基烷基三聚氰胺或六甲氧基甲基三聚氰胺。還可使用烷氧基羰基氨基三嗪C3，例如三-丁氧基羰基氨基三嗪作為交聯(lián)劑，其可任選地和交聯(lián)劑C2組合使用。使用純脂肪族或脂環(huán)族多官能異氰酸酯Cl，或者使用兩種或更多種多官能異氰酸酯的混合物，其含有不超過10%質(zhì)量分數(shù)的含有芳族結(jié)構(gòu)的多官能異氰酸酯，獲得特別好的結(jié)果。 在本發(fā)明中，優(yōu)選僅使用，或者以相對于使用的交聯(lián)劑至少80 %質(zhì)量分數(shù)，特別優(yōu)選90%質(zhì)量分數(shù)或更多的程度上使用純脂肪族或脂環(huán)族多官能異氰酸酯。在合成縮合產(chǎn)物AB時，優(yōu)選將組分A和B以質(zhì)量比m(A) m(B)從90 10至 30 70進行反應(yīng)。合成上述縮合產(chǎn)物AB優(yōu)選通過將含有羥基的聚酯A和含有羧酸基團的聚氨酯B在90°C到160°C下進行酯化而進行，優(yōu)選除去縮合反應(yīng)中生成的水，直到縮合產(chǎn)物 AB的Maudinger (施陶丁格)指數(shù)值優(yōu)選達到10cm7g到20cm7g，酸值優(yōu)選達到30mg/g 到50mg/g。在將殘留的羧酸基團至少部分中和(將大約50%-100%的這些酸基團轉(zhuǎn)化為酸陰離子基團)后，縮合產(chǎn)物AB可分散在水中。本發(fā)明中“可分散在水中，，的物質(zhì)是指該物質(zhì)在分散液中的質(zhì)量分數(shù)至多40 %的該物質(zhì)的水中分散液在室溫(21°C )下保存6周后不顯示相分離。縮合產(chǎn)物AB優(yōu)選含有最多10%質(zhì)量分數(shù)的芳族結(jié)構(gòu)部分，該質(zhì)量分數(shù)是通過將縮合產(chǎn)物AB中的芳族(單，二或多)基團(例如，在對苯二甲酸情況下，殘基C6H4)的總質(zhì)量除以縮合產(chǎn)物AB的總質(zhì)量計算獲得的，特別優(yōu)選該質(zhì)量分數(shù)最多為7%，更為優(yōu)選最多 5 %。在芳族結(jié)構(gòu)部分的質(zhì)量分數(shù)不超過2 %時實現(xiàn)最佳結(jié)果。適用的聚酯樹脂A可通過多官能醇Al和多官能酸A2縮聚，以已知方式獲得，其中可用羥基酸A21來代替至少一部分上述物質(zhì)。原料A1，A2和A21的種類和用量必須以此方式進行選擇，以便反應(yīng)產(chǎn)物，即聚酯A，具有足夠的羥基值(用于后續(xù)與固化劑反應(yīng))。這些聚酯A的羥基值優(yōu)選為從50mg/g到500mg/g。這些聚酯A的所需的酸值優(yōu)選從15mg/g到80mg/g，特別優(yōu)選從20mg/g到50mg/g。其Maudinger指數(shù)優(yōu)選從5Gm7g至Ij 15Gm3/g，特別優(yōu)選從 7cm7g 到 13cm7g。可優(yōu)選僅使用選擇的每分子具有至少2個羥基基團以及2-20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族醇作為醇Al，特別優(yōu)選1，4_ 丁二醇，1,2- 丁二醇，1,3-丙二醇，1,2-丙二醇，1， 6-己二醇，1，2_或1，4_ 二羥甲基環(huán)己烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇。優(yōu)選使用具有兩個羥基的脂肪族或脂環(huán)族醇，但至多10%質(zhì)量分數(shù)的醇可含有三個或更多個羥基?？蓛?yōu)選僅使用選擇的每分子具有至少2個酸基團以及2-20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族酸作為多官能酸A2，已證明下述羧酸特別適合作為多官能酸A2，己二酸，戊二酸，琥珀酸，1，2_，1，3-和1，4-環(huán)己烷二羧酸，六氫鄰苯二甲酸酐，以及脂肪族羥基酸，如乳酸，羥基丁酸，羥基戊酸，羥基己酸，羥基和二羥基琥珀酸。聚氨酯B的Maudinger指數(shù)優(yōu)選從5cm7g到15cm7g，更為優(yōu)選從7Cm3/g至Ij 12cm3/go其羥基值優(yōu)選從Omg/g到110mg/g，并特別優(yōu)選至多90mg/g。其酸值優(yōu)選從50mg/ g 到 180mg/g，更為優(yōu)選從 60mg/g 到 150mg/g。羧基官能聚氨酯樹脂B可通過選定的脂肪族單醇Bl (鏈終止劑)與選定的脂肪族和脂環(huán)族二醇B2 (增鏈劑)，具有一個羧酸基團和一個羥基基團的羥基鏈烷酸B31 (鏈終止劑)，例如4-羥丁酸，或者具有兩個或更多個羥基(二羥基鏈烷酸B32，例如二羥甲基丙酸，增鏈劑)反應(yīng)制得。在后者中，優(yōu)選使用二羥基單羧酸，如二羥甲基乙酸，二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸。進一步的反應(yīng)物包括多官能異氰酸酯B4，其優(yōu)選只為脂環(huán)族，例如異佛爾酮二異氰酸酯，二(4-異氰酸甲酯基)環(huán)己烷，二(4-異氰酸環(huán)己酯基)-甲烷(例如 Desmodur W, Bayer Material Science AG)。醇優(yōu)選選自由具有1-14個碳原子的脂肪族和脂環(huán)族單醇Bi，例如甲氧基乙醇， 4-甲氧基丁醇，2-乙基己醇，二甘醇單乙醚，二乙二醇單丁醚，三乙二醇單乙醚，三乙二醇單丁醚，己醇及其同系物，以及具有2-1000個碳原子的二醇B2，例如1，2-丙二醇，1，2- 丁二醇，1，4_ 丁二醇，1，2_和1，4_ 二羥甲基環(huán)己烷，1，6_己二醇，脂肪族聚碳酸酯二醇，本領(lǐng)域中已知的脂肪族聚酯二醇，脂肪族聚酰胺二醇和聚己內(nèi)酯二醇( Placcel 500系列， IMCD Group B. V.)組成的組。通過酯化反應(yīng)制備縮合產(chǎn)物AB，其中聚氨酯組分B的羧基與聚酯組分A的羥基在酯化反應(yīng)中反應(yīng)，生成水同時在組分A和B兩個分子間形成酯鍵?？s合產(chǎn)物的酸值優(yōu)選從 15mg/g到60mg/g，特別優(yōu)選從20mg/g到40mg/g，羥基值優(yōu)選從100mg/g到250mg/g，特別優(yōu)選從150mg/g到200mg/g。如果通過夾帶劑除去反應(yīng)混合物中在酯化反應(yīng)中生成的水，則可以加速縮合反應(yīng)。另外一種可能是形成含有羥基的聚酯A與含有羧基的聚氨酯的反應(yīng)產(chǎn)物，如果該聚氨酯是由多官能異氰酸酯和部分半封端異氰酸酯的混合物制得，從而生成具有衍生自羥基鏈烷酸的羧酸基團以及衍生自部分封端多官能異氰酸酯的封端異氰酸酯基團的聚氨酯B。組分A和B可反應(yīng)形成氨酯鍵并除去封端劑，形成聚氨酯偶聯(lián)的反應(yīng)產(chǎn)物 AB0通過下述實施例進一步闡明本發(fā)明，其并不被解釋為限制本發(fā)明。在實施例以及在說明書的引言部分中使用下述標準根據(jù)DIN EN ISO 3682 (DIN 53 402)，酸值定義如下，其為在檢測條件下用于中和樣品所需的氫氧化鉀的質(zhì)量mKra與該樣品的質(zhì)量mB，或溶液或分散液情況下樣品中固體的質(zhì)量之間的比值，其習(xí)慣單位為〃 mg/g"。根據(jù)DIN EN ISO 4629 (DIN 53 240)羥基值定義如下，其為含有與樣品相同數(shù)量羥基的氫氧化鉀的質(zhì)量！!!^與該樣品的質(zhì)量叫(對于溶液或分散液而言樣品中固體的質(zhì)量)之間的比值，其習(xí)慣單位為"mg/g"。物質(zhì)的摩爾質(zhì)量由通常的符號M表示，其SI單位是"kg/mol"或習(xí)慣的其倍數(shù)。根據(jù)DIN 1342，第2. 4部分，以前被稱作特性粘數(shù)，恰當(dāng)?shù)乇环Q為施陶丁格指數(shù) (Staudinger-Index)Jg的物理量為對于減少的濃度和剪切梯度下施陶丁格函數(shù)Jv的極限值，Jv是粘度的相對變化除以溶解物質(zhì)B的質(zhì)量濃度β B = mB/V (在體積V的溶液中有質(zhì)量rnB的溶解物質(zhì))；即Jv= (ι-ι)/βΒ。這里nr-i是根據(jù)nr-i =算的粘
度的相對變化。相對粘度ι是被分析溶液的粘度n與純?nèi)軇┑恼扯萵s之比。施陶丁格指數(shù)的物理意義是在無限稀釋和在靜止狀態(tài)下溶劑化聚合物線團的特定流體動力學(xué)體積的物理意義。通常接受的J的單位是“cm7g”；以前常常是“dl/g”。這些實施例中使用的溶劑為二甲基甲酰胺。
實施例實施例1制備羥基官能聚酯Aa向配備有攪拌器和回流冷凝器的三頸玻璃容器中加入34. 2g(0. 45mol) 1,2-丙二醇，11.8g(0. 10mol)l，6-己二醇，13. 4g(0. IOmol)三羥甲基丙烷，21. 9g(0. 15mol)己二酸， 25. 9g(0. 17mol)四氫鄰苯二甲酸酐和9. 6g(0. 05mol)偏苯三酸酐。在氮氣保護下將混合物以ΙΟΚ/h的速度升溫至210°C。酯化反應(yīng)繼續(xù)進行的同時除去生成的水，直至酸值達到小于 25mg/g。于23°C的N，N- 二甲基甲酰胺的溶液中測試的Maudinger指數(shù)為11. 5cm7g。抽取樣品的羥基值為341mg/g。其他按照上述方法制備的聚酯的組成見表1。聚酯Ag為對比產(chǎn)品，其酸值低于要求值(Hmg/g)。使用下述縮寫B(tài)G 乙二醇丁醚；DMBS 二羥甲基丁酸EG 乙二醇乙醚；HBS :4_羥丁酸BD 1,4- 丁二醇；APS 己二酸CHD :1，4-二羥甲基環(huán)己烷；THPSA 四氫鄰苯二甲酸酐HEX 1-己醇；TMSA 偏苯三酸酐CLD 聚己內(nèi)酯二醇 550 (M = 550g/mol) ；BSS 琥珀酸PD 1,2-丙二醇；HHPSA 六氫鄰苯二甲酸酐HD 1,6-己二醇；CHDS :1，4_ 環(huán)己烷二羧酸TMP 三羥甲基丙烷；IPDI 異佛爾酮二異氰酸酯NPG 新戊二醇；HDI 六亞甲基二異氰酸酯PY 季戊四醇；BICM 二(4_異氰酸環(huán)己酯基)甲烷DMPS 二羥甲基丙酸；BIMC 二異氰酸甲酯基)環(huán)己烷表1聚酯Aa到Af以及Ag (對比例)
權(quán)利要求
1.水性漆基ABC，其含有如下物質(zhì)的混合物選自由基于脂肪族異氰酸酯的封端異氰酸酯Cl和氨基塑料固化劑C2組成的組的固化劑C，以及由含羥基的聚酯A和含酸基團的聚氨酯B至少部分酯化制得的反應(yīng)產(chǎn)物AB，其中通過將至少雙官能的脂肪族直鏈、支鏈或環(huán)狀醇Al與至少雙官能的脂肪族直鏈、支鏈或環(huán)狀羧酸A2進行聚酯化反應(yīng)制得聚酯A，其中選擇進行聚酯化反應(yīng)的Al和A2的量，以滿足Al中的醇羥基的物質(zhì)的量的總數(shù)η (OH)和酸 Α2中的酸性氫基的物質(zhì)的量的總數(shù)η(Η)的之比η(ΟΗ) η(H)為從1. 08-1. 01 ；并且其中通過將具有平均異氰酸酯官能度高于1的異氰酸酯官能化合物Bl與具有平均羥基官能度高于1的羥基官能化合物Β2進行加聚反應(yīng)制得聚氨酯B，其中至少20%質(zhì)量分數(shù)的化合物 Β2為化合物Β21，所述化合物Β21具有至少一個與異氰酸酯的反應(yīng)活性低于其羥基的酸基團，其特征在于，A和B均含有占其原料Al，Α2，Bl和Β2的物質(zhì)量的不超過20%的含有芳族結(jié)構(gòu)的分子。
2.如權(quán)利要求1所述的水性漆基，其中聚酯A的羥基值為100mg/g-500mg/g，酸值為 15mg/g-50mg/go
3.如權(quán)利要求1所述的水性漆基，其中聚氨酯B的酸值為50mg/g-180mg/g。
4.如權(quán)利要求1所述的水性漆基，其中醇Al選自由具有2個羥基和2-10個碳原子的脂肪族直鏈，支鏈或環(huán)狀醇組成的組。
5.如權(quán)利要求1所述的水性漆基，其中羧酸A2選自由具有3-10個碳原子的脂肪族直鏈，支鏈或環(huán)狀二羧酸組成的組。
6.如權(quán)利要求1所述的水性漆基，其中在聚酯A的縮合反應(yīng)中，還使用直鏈、支鏈或環(huán)狀羥基羧酸A12，其選自由羥基乙酸、2-羥基丙酸、3-羥基丙酸、4-羥基丁酸、5-羥基戊酸、 6-羥基己酸，以及上述物質(zhì)的鏈支化的甲基化和乙基化的同系物，以及2-，3_和4-羥甲基環(huán)己烷羧酸。
7.如權(quán)利要求1所述的水性漆基，其中在合成聚氨酯B中，化合物B21為具有4-12個碳原子，且具有1或2個羧酸基團的二羥基羧酸。
8.如權(quán)利要求7所述的水性漆基，其中化合物B21選自由二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸組成的組。
9.如權(quán)利要求1所述的水性漆基，其中異氰酸酯官能化合物Bl選自由四亞甲基-1， 4- 二異氰酸酯，六亞甲基-1，6- 二異氰酸酯，1，4- 二異氰酸基環(huán)己烷，二(4-異氰酸環(huán)己酯基)甲烷，異佛爾酮二異氰酸酯，雙(4-異氰酸環(huán)己酯基)甲烷和二(4-異氰酸甲酯基)環(huán)己烷組成的組。
10.制備權(quán)利要求1所述的水性漆基的方法，其中在單獨的反應(yīng)中，-通過將至少為雙官能的脂肪族直鏈、支鏈或環(huán)狀醇Al與至少為雙官能的脂肪族直鏈、支鏈或環(huán)狀羧酸A2進行聚酯化反應(yīng)制備含羥基的聚酯A，其中選擇進行聚酯化反應(yīng)的 Al和A2的量，以滿足Al中的醇羥基的物質(zhì)的量的總數(shù)η (OH)與酸Α2中酸性氫基的物質(zhì)的量的總數(shù)η (H)的比值η (OH) η (H)為1. 08-1. 01 ；以及-通過將平均異氰酸酯官能度大于1的異氰酸酯官能化合物Bl與平均羥基官能度大于 1的羥基官能化合物Β2進行加聚反應(yīng)制備含酸基團的聚氨酯B，其中至少20%質(zhì)量分數(shù)的化合物Β2為化合物Β21，所述Β21為具有至少一個與異氰酸酯基團的反應(yīng)活性低于其羥基的酸基團；以及在進一步的步驟中，在酯化條件下將含羥基的聚酯A與含酸基團的聚氨酯B進行縮合步驟。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中酯化反應(yīng)進行直到反應(yīng)產(chǎn)物AB的酸值為30mg/g 到 50mg/g。
12.使用權(quán)利要求1所述的水性漆基制備底漆表面涂料組合物的方法，包括將縮合產(chǎn)物AB與固化劑C進行混合，C選自由封端脂肪族異氰酸酯和氨基塑料固化劑組成的組，將獲得的混合物進行中和，向其中加入填料、潤濕劑和顏料中的至少一種，均化該混合物，并通過加入另外的權(quán)利要求1所述的漆基和水來完成涂料組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及水性涂料漆基ABC，其包含固化劑C和由含有羥基的聚酯A與含有酸基團的聚氨酯B進行至少部分酯化而制得的反應(yīng)產(chǎn)物AB，其特征在于A和B各自包含它們的原料A1，A2，B1和B2物質(zhì)量的不超過20％的含有芳族結(jié)構(gòu)的分子，本發(fā)明還涉及制備水性涂料漆基的方法，以及其用于配制底漆-二道底漆涂料組合物的方法。
文檔編號C09D167/00GK102471434SQ201080032836
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者R·菲歐拉, U·庫特勒 申請人:氰特奧地利有限公司