基于超支化聚合物的締合性增稠劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含內(nèi)部聚合形式的超支化聚合物的締合性聚氨酯增稠劑，這些增稠劑的制備及其用途，特別是在化妝品制劑中的用途。
【專利說(shuō)明】基于超支化聚合物的締合性增稠劑
[0001 ] 本發(fā)明涉及包含內(nèi)部聚合形式的超支化聚合物的締合聚合物增稠劑，這些增稠劑的制備，及其作為水性制劑，特別是水性化妝品制劑的增稠劑的用途。
[0002]基于聚氨酯的締合性增稠劑形成現(xiàn)有技術(shù)的一部分。本領(lǐng)域技術(shù)人員將在水稀釋性水相或主要水相的聚氨酯溶液或分散體稱為HEUR增稠劑。它們?cè)敿?xì)地描述于例如US4, 079，028 和 US4, 155，892 中。
[0003]US4, 079, 028 (Rohm&Haas)所述“星形產(chǎn)物”(組B)和“配合物聚合物”(組C)包
括多元醇聚合至其中的聚氨酯。多元醇為低分子量化合物，例如三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、赤蘚醇、山梨糖醇、甘露糖醇或二季戊四醇。
[0004]EP1566393 (Cognis)描述了基于非離子的、水分散性或水溶性聚氨酯的水性制劑的增稠劑，所述聚氨酯可通過(guò)使如下組分反應(yīng)而制備:(a) —種或多種多官能異氰酸酯，與(b) 一種或多種聚醚多元醇、(C) 一種或多種單官能醇和(d)如果需要一種或多種多官能醇，其中化合物(d)不包含除OH基團(tuán)外的其它官能團(tuán)。多官能醇(d)至少包含主要三官能醇，例如甘油或者優(yōu)選三羥甲基丙烷。
[0005]EP1584331A1 (Shiseido)描述了用于化妝品制劑的聚氨酯增稠劑，其中聚氨酯也可以為支化的。優(yōu)選的多元醇及其烷氧基化衍生物描述于第[38]和[39]部分中。
[0006]EP725097A1 (Bayer)也描述了基于聚氨酯的增稠劑。可借助組分a4)任選將支鏈引入聚氨酯中。組分a4)為分子量為92-600，優(yōu)選92-400，特別優(yōu)選92-200的3_6元醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和/或山梨糖醇。
[0007]EP978522 (Na·tional Starch)描述了下式的支化聚氨酯增稠劑:
[0008](XY1Z)n-A-(ZY2Xi )m
[0009]其中A為親水性多元醇，優(yōu)選選自三羥甲基丙烷、[2-乙基-2-(羥甲基)_1，3-丙二醇]、季戊四醇、甘油和山梨糖醇。
[0010]US4327008 (PPG Industries)描述了具有支化結(jié)構(gòu)、脲鍵和疏水性端基的聚氨酯增稠劑及其在涂料中的用途。該聚合物包含可以被烷氧基化的多官能化合物如多官能醇或胺作為結(jié)構(gòu)單元。
[0011]EP307775 (Rheox)描述了具有支化基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的聚氨酯增稠劑。支鏈借助改性劑引入，所述改性劑與多異氰酸酯、聚醚二醇和單官能疏水性基團(tuán)反應(yīng)。支化劑也包含疏水性基團(tuán)以及另外至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的官能團(tuán)。
[0012]US2009/0082483A1描述了基于如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯泡沫:多異氰酸酯和在氨基甲酸酯化以前通過(guò)與天然存在的多元醇酯酯交換而疏水改性的聚甘油。
[0013]W02009/135857公開(kāi)了作為流變改進(jìn)劑，特別是作為化妝品制劑的增稠劑的聚氨酯。所公開(kāi)的聚氨酯不包含內(nèi)部聚合的超支化聚合物
[0014]W02010/130599.W02007/125028 和 W02006/087227 公開(kāi)了包含內(nèi)部聚合的超支化
聚合物的聚合物。該聚合物還包含衍生自內(nèi)部聚合的醇的烷基。然而，這些為短鏈烷基，特別是甲基。
[0015]超支化或樹(shù)狀聚氨酯由文獻(xiàn)中已知。對(duì)于這類超支化聚氨酯的合成，優(yōu)選使用ABx單體，所述ABx單體具有異氰酸酯基團(tuán)以及可與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成鍵的基團(tuán)。X為2-8的自然數(shù)。優(yōu)選X為2或3。A為異氰酸酯基團(tuán)且B為對(duì)這些呈反應(yīng)性的基團(tuán)，或者反之亦然。該物質(zhì)類迄今未描述為水性體系的增稠劑。
[0016]對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)優(yōu)選為OH基團(tuán)，意味著形成氨基甲酸酯鍵。
[0017]ABx單體可以以已知方式通過(guò)各種技術(shù)制備。
[0018]々8!￡單體可例如通過(guò)W097/02304所述方法使用保護(hù)性基團(tuán)技術(shù)合成。一個(gè)實(shí)例為由2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和三羥甲基丙烷制備AB2單體的技術(shù)，其中首先將TDI的一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)以已知方式，例如通過(guò)與肟反應(yīng)而封端。使其余游離NCO基團(tuán)與三羥甲基丙烷反應(yīng)，其中三個(gè)OH基團(tuán)中的一個(gè)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。在保護(hù)性基團(tuán)團(tuán)分裂以后，得到具有一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)和2個(gè)OH基團(tuán)的分子。
[0019]ABx分子可特別有利地根據(jù)DE-A19904444所述方法合成，其中不需要保護(hù)性基團(tuán)團(tuán)。在該方法中，使用二 -或多異氰酸酯并與具有至少2個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物反應(yīng)。反應(yīng)物中的至少一種具有與其它反應(yīng)物相比具有不同反應(yīng)性的基團(tuán)。優(yōu)選，兩種反應(yīng)物都具有與其它反應(yīng)物相比不同的反應(yīng)性。選擇反應(yīng)條件使得僅某些反應(yīng)性基團(tuán)可相互反應(yīng)。
[0020]本發(fā)明的目的是提供適于化妝品應(yīng)用的增稠劑，與已知的增稠劑相比，其特征在于這一事實(shí):可得到比常規(guī)締合性增稠劑更高的粘度值。
[0021]該目的通過(guò)為本發(fā)明主題且更詳細(xì)地描述于下文中的增稠劑，下文中也稱為P、MPl或MP2實(shí)現(xiàn)。
[0022]本發(fā)明這些增稠劑具有與現(xiàn)有技術(shù)已知的增稠劑相比的大量?jī)?yōu)點(diǎn)。它們的特征尤其是水溶性的提高、分子結(jié)構(gòu)(調(diào)整)對(duì)不同要求的適應(yīng)性、改善的化妝品性能如更有效的皮膚保濕、活性成分和效果物質(zhì)如光保護(hù)劑的生物利用率和溶解度的提高、提高的在皮膚上的積聚和/或附著、改善的與化妝品制劑的其它組分的相容性以及因此例如乳液穩(wěn)定性的提聞。
[0023]特別地，本發(fā)明增稠劑具有如下優(yōu)點(diǎn):在約35至約40°C的溫度范圍內(nèi)提供穩(wěn)定增稠的組合物，而來(lái)自現(xiàn)有技術(shù)的增稠劑在該溫度范圍內(nèi)不再這樣做。這在增稠劑用于待用于具有高室外溫度的國(guó)家中的化妝品配制劑中時(shí)特別重要。
[0024]此外，本發(fā)明增稠劑具有如下優(yōu)點(diǎn):它們?yōu)榛诰郯滨サ脑龀韯?，與常規(guī)聚氨酯增稠組合物相比，對(duì)于增稠組合物在其配制形式下相當(dāng)更低的固有粘度，對(duì)于相同用量，其產(chǎn)生提高的增稠產(chǎn)物粘度。
[0025]本發(fā)明提供包含內(nèi)部聚合形式(in polymerized-1n form)的如下組分的聚合物P:
[0026]a)至少一種多異氰酸酯，
[0027]b)至少一種通式I的醇:
[0028]
【權(quán)利要求】
1.包含內(nèi)部聚合形式的如下組分的聚合物P: a)至少一種多異氰酸酯， b)至少一種通式I的醇:
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物P，其中超支化聚合物HB每種情況下選自超支化聚脲、聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚醚酯、聚醚酯碳酸酯、聚氨酯、聚異氰脲酸酯、聚酰胺、聚胺、聚氨酯脲、聚酯酰胺、聚酯胺和聚醚胺， 其中超支化聚合物HB每種情況下特別選自超支化聚脲、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚酯和聚醚胺， 其中超支化聚合物HB每種情況下非常特別選自超支化聚碳酸酯。
3.制備根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的聚合物P的方法，其包括使組分a)-e)聚合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中超支化聚合物HB為超支化聚碳酸酯且其中超支化聚碳酸酯可如下得到: 1.通過(guò)使有機(jī)碳酸酯或光氣衍生物與包含至少三個(gè)OH基團(tuán)的醇反應(yīng)而制備縮合產(chǎn)物K，隨后 ?.將縮合產(chǎn)物K轉(zhuǎn)化成超支化聚碳酸酯， 其中選擇OH基團(tuán)與碳酸酯或光氣基團(tuán)的數(shù)量比使得縮合產(chǎn)物K具有平均:1.一個(gè)碳酸酯或氨基甲酰氯基團(tuán)和多于OH基團(tuán)，或2.—個(gè)OH基團(tuán)和多于一個(gè)碳酸酯或氨基甲?；?。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中在聚合以前存在的超支化聚合物HB的5-95摩爾％，特別是50-90摩爾％的官能團(tuán)通過(guò)聚合被消耗。
6.可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求4或5中任一項(xiàng)的方法得到的聚合物P。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或6中任一項(xiàng)的聚合物，其中縮合產(chǎn)物K形成超支化聚合物HB的基礎(chǔ),且其中該縮合產(chǎn)物K包含內(nèi)部縮合形式的至少一種聚醚醇，所述聚醚醇可通過(guò)將至少二官能醇用C2-C4氧化烯烷氧基化而得到。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、6或7中任一項(xiàng)的聚合物P，其中超支化聚合物HB具有至少300g/mo I的數(shù)均分子量Mn。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2或6-8中任一項(xiàng)的聚合物P，其中b)包含用每摩爾醇3-100摩爾氧化乙烯乙氧基化的C12-C3tl醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2或6-9中任一項(xiàng)的聚合物P，其中d)為數(shù)均分子量Mn在1500-12000g/mol范圍內(nèi)的聚醚二醇或者包含數(shù)均分子量Mn在1500-12000g/mol范圍內(nèi)的聚醚二醇。
11.改性聚合物MPl，其可通過(guò)使根據(jù)權(quán)利要求1或2或6-10中任一項(xiàng)的聚合物P的至少一些官能團(tuán)與對(duì)這些官能團(tuán)呈反應(yīng)性的化合物反應(yīng)而得到。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的改性聚合物MP1，其中對(duì)聚合物P的官能團(tuán)呈反應(yīng)性的化合物包括異氰酸酯基團(tuán)。
13.可通過(guò)使根據(jù)權(quán)利要求11或12中任一項(xiàng)的改性聚合物MPl反應(yīng)而得到的改性聚合物MP2，其中在MPI的反應(yīng)以后，MP2包含選自羧酸酯、磺酸酯、二醇、糖、極性聚合物鏈、非極性PIB鏈、硅氧烷鏈和兩親型表面活性劑鏈的結(jié)構(gòu)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2或6-13中任一項(xiàng)的聚合物P或者改性聚合物MPl或MP2作為水性制劑的增稠劑的用途，特別是水性化妝品制劑的增稠劑的用途。
15.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1或2或6-13中任一項(xiàng)的聚合物P或者改性聚合物MPl或MP2的化妝品 制劑。
【文檔編號(hào)】C08G18/79GK103857719SQ201280048740
【公開(kāi)日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2012年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月5日
【發(fā)明者】H·蒂爾克, V·文德?tīng)? M·哈貝雷希特, D·斯塔德勒, B·布魯赫曼 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司