專利名稱：一種締合型丙烯酸酯增稠劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種增稠劑，特別涉及一種締合型丙烯酸酯增稠劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
增稠劑通常用于調(diào)節(jié)液體的黏度、改善凝膠體系的觸變性能和提高成品的穩(wěn)定 性，在化妝品領(lǐng)域、醫(yī)藥領(lǐng)域和技術(shù)類產(chǎn)品如膏霜類、清潔類產(chǎn)品、油墨、涂料、分散劑、黏 合劑和食品等扮演著非常重要的角色。增稠劑通?？煞譃闊o機(jī)增稠劑和有機(jī)增稠劑。無機(jī) 增稠劑主要有硅酸鹽、陶土、膨潤土等。有機(jī)增稠劑又分為天然增稠劑和合成增稠劑。天然 增稠劑包括各種天然(樹)膠、淀粉、纖維素及其衍生物、多糖等。合成增稠劑主要有丙烯 酸酯類、丙烯酰胺類和聚氨酯類等。天然增稠劑最先為人們使用，然而由于它流變性能不佳，易受生物的破壞，限制了 其使用范圍，目前主要用于食品添加劑及油田領(lǐng)域的增稠。合成增稠劑是近20年來開發(fā)出來的高分子增稠劑。由于其結(jié)構(gòu)多樣，品種豐富， 能滿足各種流變性能的要求，因而發(fā)展極為迅猛。丙烯酸酯類是其中十分重要的一類增稠 劑。丙烯酸酯類增稠劑具有較強(qiáng)的增稠性和較好的流平性，生物穩(wěn)定性好。丙烯酸酯類增 稠劑其增稠機(jī)理是增稠劑溶于水中，通過羧酸根離子的同性靜電斥力，分子鏈由螺旋狀伸 展為棒狀，從而提高了水相的黏度，另外它還通過在乳膠粒與顏料之間架橋形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 增加了體系的黏度。丙烯酸酯增稠劑為流動性乳液或粉末產(chǎn)品，本身是酸性的，須用堿或氨水中和至 pH6 9才能達(dá)到增稠效果，不同的pH值、不同的中和劑以及可溶性鹽的存在對該增稠體系 的黏度有較大影響，會降低增稠效率，甚至使產(chǎn)品失效。粉末形態(tài)的丙烯酸酯類增稠劑，在 使用過程中需要預(yù)分散或溶脹，不僅使用不便，而且松散的粉末還會對環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種耐電解質(zhì) 能力強(qiáng)、與表面活性劑的配伍性良好、PH值應(yīng)用范圍較寬廣、具有優(yōu)異的增稠能力和懸浮能 力的締合型丙烯酸酯增稠劑。本發(fā)明的另一目的在于提供上述締合型丙烯酸酯增稠劑的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供所述締合型丙烯酸酯增稠劑的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種締合型丙烯酸酯增稠劑，其干重包含以下按質(zhì)量百分比計(jì)的成分親水單體20 40%疏水單體50 75%反應(yīng)型表面活性劑 1 10%交聯(lián)劑0.1 2.0%;
5
所述的親水單體為含有羧基或氨基的單體，優(yōu)選丙烯酰胺、富馬酸、馬來酸或(甲 基)丙烯酸及其酸酐中的至少一種；所述的疏水單體為碳鏈長度為C1 C8的(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選為(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基) 丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基) 丙烯酸異辛酯；所述的(甲基)丙烯酸乙酯是指甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯，其他有括號 的解釋同前述；所述的反應(yīng)型表面活性劑為如式I所示的端基為烯鍵的不飽和聚醚或不飽和聚R1O (CH2CHCH3O) m (CH2CH2O) J-CR2 = CR3H(式I)其中，R1為CnH2n+1，η為0 22的整數(shù)；i為5 100的整數(shù)；m為0 50的整數(shù)；X 為-CO、CH2 ；R2 為 H、CH2 或-CH3 ；R3 為 H、CH3 或-C00H。特別優(yōu)選式IIA所示的端基為烯鍵的不飽和聚酯；R1O (CH2CHCH3O) m (CH2CH2O) -CO-CR2 = CR3H(式IIA)其中，R1為CnH2n+1，η為8 22的整數(shù)；i為5 100的整數(shù)；m為0 10的整數(shù)；R2 為 H 或-CH3 ；R3 為 H、CH3 或-COOH ；如式IIA所示的端基為烯鍵的不飽和聚酯特別優(yōu)選采用脂肪醇聚氧乙烯醚接枝 不飽和羧酸或其酸酐方法獲得的反應(yīng)型表面活性劑(即接枝不飽和羧酸或其酸酐的表面 活性劑)脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO) (η = 5 100)與不飽和羧酸或酸酐反應(yīng)形成的反應(yīng)型 表面活性劑，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚是碳鏈長度為C8 C22的脂肪醇聚氧乙烯醚；所述的 不飽和羧酸或酸酐優(yōu)選為馬來酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸或富馬酸中的至少一種；所述式I所示的端基為烯鍵的不飽和聚醚特別優(yōu)選式IIB的表面活性劑R1O (CH2CHCH3O) m (CH2CH2O) -CH2CR2 = CR3H(式IIB)R1 為 CnH2n+1，η 為 0 18 ；m為0 50的整數(shù)；i為5 100的整數(shù)；R2 為 H、CH2 或-CH3 ；R3 為 H、CH3 或-C00H。例如
HO (CH2CHCH3O) 8 (CH2CH2O) 25-CH2CH = CH2 ；CH3O (CH2CHCH3O) 5 (CH2CH2O) 10-CH2CH = CH2 ；C4H9O (CH2CHCH3O) 3 (CH2CH2O) 20-CH2CH = CH2 ；C18H370 (CH2CH2O) 3(|-CH2CH = CH2 ；......所述的如式IIB所示的端基為烯鍵的不飽和聚醚特別優(yōu)選起始劑，烯丙基醇，與 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃等的加聚反應(yīng)而成的產(chǎn)物，如聚環(huán)氧丙烷/聚環(huán) 氧乙烷(Ρ0/Ε0)嵌段共聚醚。所述的交聯(lián)劑是指含有至少兩個(gè)乙烯基的化合物或含有不飽和鍵的有機(jī)硅氧烷 中的至少一種；所述含有至少兩個(gè)乙烯基的化合物包括含有兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)以及更多個(gè)乙烯基 的化合物；所述含有兩個(gè)乙烯基的化合物優(yōu)選如式III表示的物質(zhì)、如式IV表示的物質(zhì)、如 式V表示的物質(zhì)、如式VI表示的物質(zhì)、如式VII表示的物質(zhì)、丁二烯、異戊二烯、雙環(huán)戊二 烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺或鄰苯二甲酸二乙烯酯中的至少一 種；所述含有兩個(gè)乙烯基的化合物可選擇以下物質(zhì)1、含有以下通式的物質(zhì)CH2 = CR1-CO-O- (CH2-CH2) n-0_C0-CR2 = CH2(式III)其中R1 = R2是H或CH3, η值為1 10的整數(shù)，2、含有以下通式的物質(zhì)CH2 = CR1-CO-O-CH2-R3-CH2-O-CO-CR2 = CH2(式IV)其中R1 = R2是H或CH3, R3可以是環(huán)辛基或者環(huán)癸基。3、含有以下通式的物質(zhì)CH2 = CR1-CO-O (R3-O) n-C0_CR2 = CH2(式V)其中R1 = R2是H或CH3, R3-O可以是乙氧基或者丙氧基，η值為2 10的整數(shù)。4、含有以下通式的物質(zhì)
CH-
_ j 3
CH2=CR1-CO-O-(R3O)X-^-C—^-(R4O)Y-O-CO-CR2=CH2
CH3(式VI)其中R1 = R2是H或CH3, R30、R40可以是乙氧基或丙氧基，χ = y，其值為O 30的整數(shù)。5、含有以下通式的物質(zhì)CH2 = CR1-CO- (OCHR3CH2) n-0-C0-CR2 = CH2
權(quán)利要求
一種締合型丙烯酸酯增稠劑，其特征在于該締合型丙烯酸酯增稠劑的干重包含以下按質(zhì)量百分比計(jì)的成分親水單體20～40％疏水單體50～75％反應(yīng)型表面活性劑1～10％交聯(lián)劑 0.1～2.0％；所述的親水單體為含有羧基或氨基的單體；所述的疏水單體為碳鏈長度為C1～C8的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯中的至少一種；所述的反應(yīng)型表面活性劑為如式I所示的端基為烯鍵的不飽和聚醚或不飽和聚酯R1O(CH2CHCH3O)m(CH2CH2O)iX CR2＝CR3H(式I)其中，R1為CnH2n+1，n為0～22的整數(shù)；i為5～100的整數(shù)；m為0～50的整數(shù)；X為 CO、CH2；R2為H、CH2或 CH3；R3為H、CH3或 COOH；所述的交聯(lián)劑是指含有至少兩個(gè)乙烯基的化合物或含有不飽和鍵的有機(jī)硅氧烷中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的締合型丙烯酸酯增稠劑，其特征在于所述的反應(yīng)型表面活 性劑為如式IIA所示的端基為烯鍵的不飽和聚酯；R1O (CH2CHCH3O) m (CH2CH2O) -CO-CR2 = CR3H (式 IIA)其中，R1為CnH2n+1，η為8 22的整數(shù)； i為5 100的整數(shù)； m為0 10的整數(shù)； R2 為 H 或-CH3 ； R3 為 H、CH3 或-COOH ；所述的表面活性劑如式IIB所示的端基為烯鍵的不飽和聚醚 R1O(CH2CHCH3O)m(CH2CH2O)i-CH2CR2 = CR3H (式 IIB)R1 為 CnH2n+1，η 為 0 18 ； m為0 50的整數(shù)； i為5 100的整數(shù)； R2 為 H、CH2 或-CH3 ； R3 為 H、CH3 或-C00H。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的締合型丙烯酸酯增稠劑，其特征在于所述的親水單體為丙 烯酰胺、富馬酸、馬來酸、丙烯酸及其酸酐或甲基丙烯酸及其酸酐中的至少一種。；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的締合型丙烯酸酯增稠劑，其特征在于所述的疏水單體為丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、 丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯 酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯 或甲基丙烯酸異辛酯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的締合型丙烯酸酯增稠劑，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1所述 的締合型丙烯酸酯增稠劑，其特征在于所述的交聯(lián)劑為如式III表示的物質(zhì)、如式IV表示 的物質(zhì)、如式V表示的物質(zhì)、如式VI表示的物質(zhì)、如式VII表示的物質(zhì)、丁二烯、異戊二烯、 二乙烯基苯、雙環(huán)戊二烯、二乙烯基萘、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺或鄰苯二甲酸二乙烯酯中的 至少一種；
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的締合型丙烯酸酯增稠劑，其特征在于所述的交聯(lián)劑為如式 VIII表示的物質(zhì)、如式IX表示的物質(zhì)、如式X表示的物質(zhì)、三乙烯基乙二醇、三甲基三乙烯 基環(huán)三硅氮烷、三烯丙基胺、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基赤藻糖醇、三羥甲基丙烷三甲基丙 烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)三聚氰酸酯三丙烯酸酯、三 縮水甘油基異氰尿酸三丙烯酸酯、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氮烷、四烯丙基硅烷、蔗糖多烯丙 基醚、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧 化季戊四醇四丙烯酸酯、五丙烯酸酯或雙季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一種；
7.權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述締合型丙烯酸酯增稠劑的制備方法，其特征在于包括 以下步驟(1)反應(yīng)型表面活性劑、親水單體、疏水單體和交聯(lián)劑及水混合；在室溫下保持?jǐn)嚢?0.5 1.51!，制得單體乳液;(2)用水溶解引發(fā)劑，配制引發(fā)劑溶液；(3)1/5質(zhì)量的步驟(1)制備得到的單體乳液和1/4體積的引發(fā)劑溶液以及水，在惰性 氣體的保護(hù)下，加熱升溫至80 90°C，保溫?cái)嚢?. 5 lh，得到種子乳液；接著往種子乳液 中同時(shí)滴加剩余的單體乳液和2/4體積的步驟(2)制備得到引發(fā)劑溶液，繼續(xù)滴加，在保持 回流條件下滴完，滴加時(shí)間為1. 5 2h ；待回流減少后，加入1/4體積的引發(fā)劑溶液，升溫 至88 92°C，保溫反應(yīng)1 2h，冷卻至室溫，得到締合型丙烯酸酯增稠劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑的總量為質(zhì)量百分比 0. 2 1. 2% ；所述的引發(fā)劑為過硫酸鹽類。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)型表面活性劑的制備方法是(1)將不飽和羧酸或酸酐與脂肪醇聚氧乙烯醚按摩爾比(0.5 2) 1混合，再添加占 脂肪醇乙烯醚總質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 5 3% CH3COONa, 10 20min內(nèi)攪拌升溫至80 150°C，使 反應(yīng)物熔融反應(yīng)2 6h，得到如權(quán)利要求2所述式IIA所示的端基為烯鍵的不飽和聚酯；(2)將烯丙基醇和乙醇鈉，加熱至反應(yīng)溫度50 120°C，陸續(xù)通入環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷 單體，并保溫保壓反應(yīng)1 5小時(shí)得到如權(quán)利要求2所述如式IIB所示的端基為烯鍵的不 飽和聚醚。
10.權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述締合型丙烯酸酯增稠劑應(yīng)用于水性體系或主要含水的 體系進(jìn)行增稠。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種締合型丙烯酸酯增稠劑及其制備方法與應(yīng)用。該增稠劑的干重包含以下按質(zhì)量百分比計(jì)的成分20～40％的親水單體、50～75％的疏水單體、1～10％的反應(yīng)型表面活性劑和0.2～2.0％的交聯(lián)劑。本發(fā)明是將反應(yīng)型表面活性劑、親水單體、疏水單體和交聯(lián)劑及水混合，制得單體乳液；再將部分單體乳液質(zhì)量與部分引發(fā)劑溶液反應(yīng)，制得種子乳液；然后往種子乳液中加入剩余的單體乳液和部分部分引發(fā)劑溶液反應(yīng)，最后加入剩余的引發(fā)劑溶液，得到締合型丙烯酸酯增稠劑。本發(fā)明所述的增稠劑耐電解質(zhì)能力強(qiáng)、與表面活性劑的配伍性良好、pH值應(yīng)用范圍較寬廣、具有優(yōu)異的增稠能力和懸浮能力，適合于水性體系或主要含水的體系進(jìn)行增稠。
文檔編號A61K8/81GK101974134SQ20101029885
公開日2011年2月16日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者李向濤, 杜純麗, 石建偉 申請人:廣州熵能聚合物技術(shù)有限公司