導(dǎo)熱性自支撐片材的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及導(dǎo)熱性自支撐電絕緣柔性片材，其有利地用于電機(jī)或電氣設(shè)備的絕緣，并且涉及其制造方法及其用途。
【專利說明】導(dǎo)熱性自支撐片材
[0001]本發(fā)明涉及導(dǎo)熱性、自支撐、電絕緣柔性片材，其有利地用于電機(jī)或電氣設(shè)備(特別是使用高電壓的那些)的絕緣，并涉及這樣的導(dǎo)熱性柔性片材的制造方法及其用途。
[0002]電機(jī)和電氣設(shè)備，特別是使用高電壓的那些(如電纜束、導(dǎo)線、線圈、發(fā)電機(jī)、轉(zhuǎn)子、定子等)需要對電暈放電良好的絕緣性。除了純的絕緣聚合物或含有填料的聚合物之外，還經(jīng)常使用云母作為選擇，常常以云母帶(mica tape)的形式，其中磨碎的云母顆粒布置為重疊顆粒的膜，云母膜在大多數(shù)情況下施用到載體材料(例如編織的玻璃纖維)上，并且最終由保護(hù)層覆蓋。因此，在市場上可獲得不同組成的柔性云母帶。
[0003]上述種類的云母帶因云母良好的介電特性而對電暈放電表現(xiàn)出令人滿意的保護(hù)。然而，云母呈現(xiàn)出差的熱導(dǎo)率。因此，假如用云母帶或不同的含有云母的產(chǎn)品進(jìn)行絕緣，在電機(jī)和電氣設(shè)備內(nèi)部產(chǎn)生的熱量不會轉(zhuǎn)移到這些機(jī)器和設(shè)備的表面。在許多應(yīng)用中，機(jī)器和設(shè)備的電絕緣覆蓋層具有更好的熱導(dǎo)率將是非常有利的，因?yàn)樘岣叩臒釋?dǎo)率將導(dǎo)致機(jī)器和設(shè)備的功率比增加，并且那些機(jī)器通常使用的空氣冷卻將會更有效。
[0004]因此，在 過去幾年中已經(jīng)做了許多努力來提供技術(shù)方案，以實(shí)現(xiàn)用于電機(jī)和電氣設(shè)備的絕緣覆蓋層的良好的電絕緣以及良好的熱導(dǎo)率。
[0005]EP266602A1中公開了電機(jī)用線圈，其中所述線圈由幾層普通云母帶覆蓋，接著由含高固有熱導(dǎo)率的顆粒的浸潰樹脂的層覆蓋。在線圈已經(jīng)纏繞云母帶之后，這些顆粒在覆蓋該線圈的樹脂材料內(nèi)隨機(jī)分布。雖然云母帶是柔性的并且可以根據(jù)需要纏繞線圈周圍，但隨后一旦涂布樹脂層，就會因?yàn)榱朔€(wěn)定樹脂材料而進(jìn)行的硬化過程而使其變硬且不易伸縮。既然云母帶仍被施加到線圈，因此線圈的熱導(dǎo)率總體不好。
[0006]DE19718385A1中描述了用于電機(jī)的金屬元件的涂層，其中所述涂層是施加到各單個金屬元件上的導(dǎo)熱性漆涂層。該漆涂層含有粒徑為I μ m至100 μ m的小填料顆粒，其隨機(jī)分布在漆層中并導(dǎo)致所得的涂層的熱導(dǎo)率至少為0.4W/mK。類似于上述樹脂層，DE19718385A1的漆涂層是永久地施加到金屬部件上并且在施涂之后無論其厚度、組成還是形狀都不變化的硬化層。此外，它們可以僅施涂到電機(jī)的容易涂布的金屬元件，而非施涂到由幾個元件構(gòu)成的更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。
[0007]也已經(jīng)嘗試調(diào)節(jié)云母帶的性質(zhì)，使得實(shí)現(xiàn)各自結(jié)合一定的柔性的更高的絕緣性、機(jī)械穩(wěn)定性和/或熱導(dǎo)率，。
[0008]為此，EP406477A1中公開了增強(qiáng)云母紙，其中基層是由云母制成，然后在其至少一個表面上通過另外的層加強(qiáng)，所述另外的層含有通過混合任意量的硅樹脂、氫氧化鋁、硅酸鋁、鈦酸鉀和軟云母粉得到的混合物。與通常的云母紙相比，這樣的云母紙的耐絕緣性增加。
[0009]US7, 425, 366B2中公開了高導(dǎo)熱性帶。在此，所述帶包含含有云母的層和襯里材料，并且所述含有云母的層包含熱導(dǎo)率為0.5w/mK或更大、尺寸為I μ m或更小的鱗片狀顆粒和粘結(jié)劑。雖然這種云母帶與通常的云母帶相似是柔性的，但其熱導(dǎo)率比通常的云母帶更高，由此不足以導(dǎo)致絕緣電機(jī)或電氣設(shè)備的較高的能量效率。此外，由于在云母帶中的若干層，其厚度相對大，因此導(dǎo)致在柔性和使用方面的限制。[0010]如果可以提供用于絕緣目的的電絕緣帶，那么這將具有很大的優(yōu)點(diǎn):所述電絕緣帶表現(xiàn)出對電暈放電的足夠絕緣，用于將熱傳遞到機(jī)器或設(shè)備的外部的足夠熱導(dǎo)率，從而提高機(jī)器或設(shè)備的能量效率；所述電絕緣帶會在一定程度的機(jī)械穩(wěn)定性下顯示出低厚度的良好柔韌性以及足夠的拉伸強(qiáng)度，并且不會含高百分比的會削弱其熱導(dǎo)率的粘結(jié)劑等。此外，所述絕緣帶應(yīng)有利地不包含任何云母。
[0011]因此，本發(fā)明的目的是提供具有上述性質(zhì)的電絕緣柔性片材或帶。此外，本發(fā)明的另一個目的是提供制造這種導(dǎo)熱性片材的方法。
[0012]此外，本發(fā)明的另一個目的是提供這種導(dǎo)熱性片材有用的用途。
[0013]本發(fā)明的目的是通過導(dǎo)熱性、自支撐、電絕緣柔性片材解決的，所述片材由70.0-99.9重量％的固有熱導(dǎo)率為至少5W/mK的顆粒填充材料和0.1-30重量％的成膜有機(jī)化合物組成。
[0014]此外，本發(fā)明的目的還通過導(dǎo)熱性、自支撐、電絕緣柔性片材的制造方法解決，其中采用以下步驟:
[0015]-保持固有熱導(dǎo)率為至少5W/mK的顆粒填充材料的水性懸浮液處于攪拌，
[0016]-通過加入酸和/或堿對所述顆粒填充材料進(jìn)行表面處理，
[0017]-向所述懸浮液中加入至多30重量％的成膜有機(jī)化合物溶液或乳液，基于所述成膜有機(jī)化合物和顆粒填充材料的總固體含量計，
[0018]-將隨后得到的懸浮液施涂到過濾片上，從而在所述過濾片上得到含所述顆粒填充材料的固體聚集體的濕層，
[0019]-任選地，清洗所述過濾片上所得到的層，和
[0020]-干燥所得到的層，由此獲得固體柔性自支撐片材。
[0021]此外，本發(fā)明的目的是通過上述導(dǎo)熱性柔性片材用于電機(jī)或電氣設(shè)備的絕緣的用途解決的。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo) 熱性、自支撐、電絕緣柔性片材由基于所述片材70.0-99.9重量％的固有熱導(dǎo)率為至少5W/mK的顆粒填充材料和基于所述片材0.1-30重量％的成膜有機(jī)化合物組成。
[0023]術(shù)語“自支撐”，盡管不言自明的，在本發(fā)明的意義上是指片材是由其自身機(jī)械穩(wěn)定的，不需要任何載體或覆蓋層。
[0024]術(shù)語“柔性”，盡管不言自明的，在本發(fā)明的意義上是指片材可以纏繞、纏裹或包繞任何設(shè)備或產(chǎn)品。
[0025]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，顆粒填充材料(填料顆粒)以85.0-99.5重量％的量存在，基于該導(dǎo)熱性柔性片材的重量計。特別優(yōu)選的是95-99.5重量％的填料含量，最優(yōu)選98-99.5重量％的填料含量。
[0026]固有熱導(dǎo)率為至少5W/mK的填充材料本身是已知的，并已被用作導(dǎo)熱涂層或樹脂的填料。通常，特別地，它們表現(xiàn)出如在US7, 425，366B2中的約I μ m或更小的相當(dāng)小的粒徑，如在EP266602A1中所述的0.1至15 μ m的粒徑，或者如在DE19718385A1中所公開的
Iμ m至100 μ m的粒徑。較小的顆粒粒徑可以通過研磨合適的原料來實(shí)現(xiàn)，而大于20 μ m的粒徑在市場上很少有，至少不是對于滿足固有熱導(dǎo)率要求的每個和任何材料而言。在這些填料顆粒隨機(jī)分布在涂層或樹脂的情況下，在本領(lǐng)域中優(yōu)選較小的粒徑。[0027]根據(jù)本發(fā)明的表現(xiàn)出至少5W/mK的固有熱導(dǎo)率的填料顆粒例如包括氧化鋁、氮化硼、碳化硼、金剛石、氮化碳、碳化鋁、氮化鋁、氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化鎂、氧化鋅或氧化鈹?shù)闹辽僖环N。這些的兩種或更多種的混合物也是可能的。
[0028]其中，氧化鋁的填料顆粒是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用氧化鋁作為填料材料的主要組分。這意味著，基于所述填料的重量計，優(yōu)選多于50重量％是氧化鋁(即氧化鋁填料顆粒)。氧化鋁填料顆粒還可以與由一種或多種選自上述化合物的化合物制成的填料顆粒組合使用(例如，混合物)。優(yōu)選的是本發(fā)明的實(shí)施方案，其中所有的填料(即所有的填料顆粒)是氧化招。
[0029]此外，用于氧化鋁填料顆粒的氧化鋁還可摻雜有少量的二氧化鈦?；谘趸X和氧化鈦的總重量計，約0.1至5重量％可以是二氧化鈦。含這樣少量氧化鈦的氧化鋁填料顆粒在以下也將被稱為氧化鋁填料顆粒，像純的氧化鋁填料顆粒一樣。事實(shí)上，根據(jù)本發(fā)明含這樣少量氧化鈦的氧化鋁填料顆粒是特別優(yōu)選的。
[0030]粘結(jié)劑材料降低其中含有導(dǎo)熱性顆粒和粘結(jié)劑的涂層、層或片材的熱導(dǎo)率。因此，非常期望制造含有最少的粘結(jié)劑和最多的導(dǎo)熱性填料顆粒的柔性片材或帶。不幸地，小的填料顆粒要求一定量的粘結(jié)劑材料以能夠形成柔性片材或帶。通常的做法是在電絕緣材料中使用基于所述 絕緣材料計55至65重量％的最大填料含量，不管它們是否導(dǎo)熱(參見Andreas Kiichler “Hochspan-nungstechnik，，，Springer Verlag, 3.Auf lage2009, S.303),因?yàn)榉駝t填料顆粒在粘結(jié)劑基質(zhì)中的潤濕性和夾雜不夠。僅僅云母構(gòu)成一個例外，因?yàn)樵颇割w粒由于其間存在的結(jié)合力而可以通過不使用或幾乎不使用粘結(jié)劑材料形成片材。
[0031]對于結(jié)構(gòu)與云母帶相似的柔性自支撐導(dǎo)熱性片材或帶而言，如上述公開的，現(xiàn)有技術(shù)中表現(xiàn)出固有熱導(dǎo)率為至少5W/mK的小的填料顆粒似乎是無用的，因?yàn)樗鼈冃枰ㄟ^僅僅使用少量的粘結(jié)劑形成片材或帶，這種需要因小的填料顆粒在上述粘結(jié)劑中的潤濕行為而似乎本身是矛盾的。
[0032]令人驚訝地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如上所公開的固有熱導(dǎo)率為至少5W/mK的小的填料顆?？捎糜谏a(chǎn)柔性自支撐導(dǎo)熱性片材，只要以如下方式處理該小的填料顆粒的表面:可以將呈現(xiàn)小的初級粒徑的填料顆粒粘在一起，形成約150 μ m或甚至更大的大粒徑的聚集體。這種大尺寸的聚集體僅僅需要極少量的粘結(jié)劑以形成其柔性片材。
[0033]因此，根據(jù)本發(fā)明的粒狀填料(填料顆粒)的初級粒徑僅僅在5到60 μ m的范圍內(nèi)。初級顆粒通常呈現(xiàn)為在10至40 μ m范圍內(nèi)的粒徑分布D5tl。
[0034]填料顆粒表現(xiàn)出至少5W/mK的固有熱導(dǎo)率，并且包含氧化鋁、氮化硼、碳化硼、金剛石、氮化碳、碳化鋁、氮化鋁、氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈹或其混合物的至少一種?？商娲?，可以使用包含上述材料的填料顆粒的混合物。氧化鋁是優(yōu)選的，無論是以基于所述填料計多于50重量％的量，還是最優(yōu)選地作為單個填充材料(包括如以上所述的二氧化鈦摻雜的氧化鋁顆粒)。
[0035]優(yōu)選的是初級填料顆粒表現(xiàn)出小片狀形式，這意味著它們表現(xiàn)出板狀、扁平結(jié)構(gòu)并且縱橫比[顆粒的平均最長軸(長度或?qū)挾?與平均最短軸(厚度)之比]至少為20，優(yōu)選至少50，并且最優(yōu)選至少為80。初級填料顆粒的小片狀形式允許單個顆粒在所得到的聚集體中輕微重疊和初級填料顆粒以及聚集體沿形成的柔性片材的最大表面的良好取向。
[0036]可以根據(jù)下面提及的專利來制備粒徑和縱橫比在上述范圍內(nèi)的氧化鋁的小片狀初級填料顆粒。優(yōu)選的是氧化鋁小片，其通常用作生產(chǎn)效果顏料如干涉顏料(例如MerckKGaA, Darmstadt, Germany的商標(biāo)為Xirallic?他干涉顏料)的基材。
[0037]這種類型的小片狀氧化鋁顏料可以通過導(dǎo)致單晶的特定結(jié)晶方法制備并且可以含有少量(最高達(dá)約5重量％)的其它金屬氧化物如二氧化鈦。它們可以(通過在a.m.專利中給出的范圍內(nèi)改變二氧化鈦的量，通過改變最終熱處理的溫度和結(jié)晶生長的時間)類似于在EP763573B1中描述的基材形成步驟的方法來制備，從而實(shí)現(xiàn)合適的粒徑和縱橫比。
[0038]在類似的方法中，純的氧化鋁初級填料顆粒還可簡單地通過省去二氧化鈦來生產(chǎn)。對于本發(fā)明的目的而言，那些氧化鋁初級顆粒的板狀形狀、大小和厚度將具有足夠的質(zhì)量。然而，優(yōu)選如上所述的含少量二氧化鈦的初級氧化鋁填料顆粒。
[0039]由氮化硼、碳化硼、金剛石、氮化碳、碳化鋁、氮化鋁、氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈹或其混合物制成的，粒徑在上述尺寸范圍內(nèi)(即粒徑在5-60 μ m范圍內(nèi))的初級小片狀填料顆粒可以在市場上購得。
[0040]在填料顆粒的表面處理之后，它們能夠形成含有初級粒徑在5至60μπι范圍內(nèi)的初級片狀顆粒的聚集體。聚集體，當(dāng)按照稍后所述生產(chǎn)，表現(xiàn)出大的橫向尺寸和小的厚度，該厚度在僅僅數(shù)層填料顆粒的范圍內(nèi)。
[0041]根據(jù)本發(fā)明，由所述 初級填料顆粒形成的聚集體的橫向尺寸取決于初級填料顆粒表面處理的方法和類型。呈現(xiàn)出至少20 μ m、特別是至少30 μ m的D5tl值的所得的聚集體的粒徑分布可能足以生產(chǎn)本發(fā)明的柔性導(dǎo)熱性片材。
[0042]然而，呈現(xiàn)出至少50μπι的D5tl值和可能特別是具有與至少為80 μ m、優(yōu)選至少95 μ m的D5tl值一樣高的得到的聚集體的粒徑分布具有更大的優(yōu)勢，因?yàn)樗欣诟鶕?jù)本發(fā)明的制造方法。
[0043]取決于初級填料顆粒的表面處理，由初級填料顆粒制成的聚集體的總粒徑的范圍可以聞達(dá)150 μ m,特別是聞達(dá)200 μ m。這種尺寸的具有聞熱導(dǎo)率的初級填料顆粒，特別是上述材料的初級填料顆粒，無法在市場上購得。尤其是，這種尺寸的初級小片狀氧化鋁顆粒在市場上無法購得。
[0044]初級填料顆粒的表面處理是通過向填料顆粒施加酸和/或堿來處理的。
[0045]有利地，特定的處理是在初級填料顆粒的水性或其它的液體懸浮液中進(jìn)行。
[0046]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選用酸和/或堿處理，且特別是用酸處理，從而將初級填料顆粒懸浮液的PH調(diào)節(jié)在強(qiáng)酸性范圍內(nèi)(即從pH0.5至pH3.0)接著用堿處理。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的用酸和堿的處理是在兩個步驟中進(jìn)行。首先，將適當(dāng)量和濃度的強(qiáng)酸如HCl、H2SO4或者HNO3加入到固有熱導(dǎo)率至少為5W/mK的初級填料顆粒的水性懸浮液，以將PH調(diào)節(jié)在約0.5至3.0的范圍內(nèi)，保持一會兒；然后最終，加入適當(dāng)量和濃度的強(qiáng)堿如NaOH、KOH或NH4OH,以將pH稍微提高到1.0至6.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選2.0至4.0的范圍內(nèi)。
[0048]在初級填料顆粒的第一表面處理之后，特別是如上所述的酸加堿處理之后，初級填料顆粒開始聚集，導(dǎo)致隨后得到的聚集體的粒徑(以下稱為第一步驟聚集體)是初級粒徑的大約兩倍以及聚集體相應(yīng)更高的D5tl值。
[0049]初級填料顆粒進(jìn)一步的聚集可以通過向隨后得到的第一步驟聚集體實(shí)施第二表面處理來實(shí)現(xiàn)。為此，將粘結(jié)劑材料的溶液或乳液(視具體情況而定)加入到所述第一步驟聚集體的懸浮液。因?yàn)槌跫夘w粒的表面已經(jīng)如上所述地被預(yù)處理以能夠形成第一步驟聚集體并且因?yàn)檫@些第一步驟聚集體仍舊表現(xiàn)出具有聚集趨勢的反應(yīng)性外表面，因此在形成第一步驟聚集體之后的初期添加粘結(jié)劑導(dǎo)致形成比第一步驟聚集體尺寸更大的進(jìn)一步的第二步驟聚集體。這些第二步驟聚集體(其粒徑如上所述可以高達(dá)200 μ m并且其粒徑分布Dki可以在50 μ m或更高的范圍內(nèi))僅僅需要進(jìn)一步的少量粘結(jié)劑以粘在一起最終形成柔性自支撐片材。
[0050]有利地，用于初級填料顆粒的第二步驟聚集的粘結(jié)劑將與也用于最終形成柔性片材的粘結(jié)劑相同。因此，僅僅一個粘結(jié)劑材料的添加步驟有利地在用于開始聚集的第一表面處理發(fā)生不久之后，將對于形成本發(fā)明的柔性自支撐導(dǎo)熱性片材將是足夠的。
[0051]有用的粘結(jié)劑材料是根據(jù)本發(fā)明的可以作為成膜有機(jī)化合物的那些(其形成粘結(jié)劑材料的連續(xù)膜，至少在聚集體形成步驟之后獲得的初級填料顆粒的聚集體之間和在一定程度上還在聚集體的上和下表面上，后者膜不需要是連續(xù)的)。由此，粘結(jié)劑或成膜有機(jī)化合物是分子中具有丙烯酸基、硅烷基、氨基甲酸酯基、環(huán)氧基、酰胺基、氯乙烯基或酚基的可任選被氟化的單體、低聚物或聚合物中的至少一種，或者是聚烯烴、聚酯，或者是其至少兩種的混合的聚合形式。優(yōu)選的是丙烯酸共聚物型、苯乙烯-丙烯酸型、聚酯型、聚氨酯型、聚烯烴型、乙酸乙烯酯型、乙酸乙烯酯共聚物型、聚苯乙烯型、聚氯乙烯型、聚偏氯乙烯共聚物型、聚氯乙烯共聚物型或合成橡膠型的粘結(jié)劑或樹脂。
[0052]特別優(yōu)選的是膠乳型或合成橡膠的水性乳液樹脂。實(shí)例是苯乙烯-丁二烯膠乳、丙烯腈-丁二烯膠乳、乙烯-乙酸乙烯酯膠乳、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯膠乳、苯乙烯-丁二烯橡膠或丁腈橡膠。根據(jù)本發(fā)明，同時構(gòu)成導(dǎo)熱性片材中的粘結(jié)劑材料的成膜有機(jī)化合物的量為0.1至30重量％，基于所述導(dǎo)熱性片材的重量計。優(yōu)選地，成膜有機(jī)化合物的量為0.5至15重量％，特別是從0.5至5%，最優(yōu)選0.5至2重量％，基于所述導(dǎo)熱性片材的重量計。
[0053]不言自明的是，顆粒填充材料和成膜有機(jī)化合物的量基于其固含量計，總共加至100重量％，基于本發(fā)明的柔性導(dǎo)熱性片材的重量計。
[0054]除了還構(gòu)成粘結(jié)劑材料的成膜有機(jī)材料之外，與成膜有機(jī)材料同時或隨后添加聚合引發(fā)劑可能是合適的，無論成膜材料是單體化合物或低聚物化合物還是含有單體或低聚物化合物。此外，在成膜材料已經(jīng)是聚合材料的情況下，加入聚合引發(fā)劑可能是有利的，用以提高交聯(lián)。作為聚合引發(fā)劑，可以使用為此目的通常使用的化合物(例如偶氮化合物、有機(jī)過氧化物、陰離子或陽離子聚合引發(fā)劑)。特定的化合物是專業(yè)人士已知的且不需要在這里進(jìn)一步描述。如果存在，那么聚合引發(fā)劑以0.001-10重量％的量存在，基于根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱性片材中成膜有機(jī)化合物的重量計。在除了顆粒填充材料和成膜有機(jī)化合物之外還存在聚合反應(yīng)引發(fā)劑的情況下，三種化合物的量加至100%，基于根據(jù)本發(fā)明的柔性導(dǎo)熱性片材的重量計。
[0055]本發(fā)明的導(dǎo)熱性自支撐電絕緣柔軟片材的厚度為0.01至5.0mm的范圍內(nèi)，其可以根據(jù)如下所述的生產(chǎn)方法而變化。可通過任何能夠測量在微米范圍內(nèi)的長度的儀器來測量片材的厚度。
[0056]如果合適，雖然根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱性片材性質(zhì)上是自支撐以及柔性的，但該片材可以通過可以是通常用于本領(lǐng)域中的聚合物膜形式的基材層、玻璃纖維片材或相似的基材機(jī)械地加強(qiáng)。甚至普通云母帶也可用作本發(fā)明的柔性片材可以(例如通過粘合劑層)附著到其上的基材。對于覆蓋層的存在同樣如此，所述覆蓋層可以應(yīng)用到根據(jù)本發(fā)明的片材，特別是作為保護(hù)片材。這些基材和覆蓋片材特別是在特定用途方面是有利的并且可應(yīng)用于本發(fā)明的導(dǎo)熱性片材，無論是兩者擇一或者是兩者組合。
[0057]對于本發(fā)明的目的而言，粒徑被視為是初級顏料顆粒和顏料聚集體各自的最長軸的長度。初級顏料顆?；蝾伭暇奂w的粒徑原則上可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的任何粒徑測定方法來確定。取決于初級顏料或顏料聚集體的尺寸，粒徑測定可以簡單的方式進(jìn)行，例如通過在高分辨率光學(xué)顯微鏡(如掃描電子顯微鏡(SEM)或高分辨電子顯微鏡(HRTEM)，以及在原子力顯微鏡(AFM)中，后者在每種情況下使用適當(dāng)?shù)膱D像分析軟件)中直接觀察和測量一定量的個體顆?；蚓奂w。粒徑的測定還可以有利地使用測量儀器(例如MalvernMastersizer2000, APA200, Malvern Instruments Ltd.，UK)來進(jìn)行，其基于激光衍射原理進(jìn)行操作。使用這些測量儀器，粒徑以及粒徑體積分布都可以從在標(biāo)準(zhǔn)方法(SOP)中的顏料懸浮液測定。根據(jù)本發(fā)明，最后提及的測量方法是優(yōu)選的。
[0058]此外，最終構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的柔性片材的最大部分的聚集體的近似尺寸，也可通過用顯示出不同的孔徑的不同篩進(jìn)行的篩漏試驗(yàn)來測定，從而可以確定通過所述篩的聚集體的百分比，如圖5所示。
[0059]本發(fā)明的目的還通過如上所述的導(dǎo)熱性自支撐電絕緣柔性片材的制造方法來實(shí)現(xiàn)，所述方法包括以下步驟:
[0060]-保持固有熱導(dǎo)率為至少5W/mK的顆粒填充材料的水性懸浮液處于攪拌，
[0061]-通過加入酸和/或堿對所述顆粒填充材料進(jìn)行表面處理，
[0062]-向所述懸浮液中加入至多30重量％的成膜有機(jī)化合物溶液或乳液，基于所述成膜有機(jī)化合物和顆粒填充材料的總固體含量計，
[0063]-將隨后得到的懸浮液施涂到過濾片上，從而在所述過濾片上得到含所述顆粒填充材料的固體聚集體的濕層，
[0064]-任選地，清洗在所述過濾片上得到的層，和
[0065]-干燥得到的層，由此獲得固體柔性自支撐的片材。
[0066]根據(jù)本發(fā)明，顆粒填充材料的第一表面處理是通過加入酸和/或堿的處理，并且特別是通過加入酸和堿的處理。如前面已經(jīng)描述的，用酸和堿的處理有利地分兩個步驟進(jìn)行:即在第一步驟中通過加入強(qiáng)酸，以實(shí)現(xiàn)在強(qiáng)酸性的PH值；和在第二步驟中通過加入強(qiáng)堿，從而稍稍提高PH值，但仍保持在酸性pH范圍內(nèi)。
[0067]通過顆粒填充材料的第一表面處理，以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)烈地趨于聚集的方式將初級填料顆粒的表面活化，得到如上已述的初級填料顆粒的第一集聚體。
[0068]用在本發(fā)明方法中的顆粒填充材料包括表現(xiàn)出至少5W/mK的固有熱導(dǎo)率的填料顆粒，其選自氧化鋁、氮化硼、碳化硼、金剛石、碳化碳、碳化鋁、氮化鋁、氧化硅，碳化硅、氮化硅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈹或其混合物的至少一種。氧化鋁是優(yōu)選的，其量為基于顆粒填充材料計以多于50重量％，或者，最優(yōu)選地，其作為單獨(dú)的填充材料。
[0069]施用的填料顆粒和從第一表面處理所產(chǎn)生的第一聚集體的量、形狀、結(jié)構(gòu)、縱橫t匕、尺寸和粒徑分布以及相應(yīng)的制造方法和其它條件與之前對本發(fā)明本身的柔性導(dǎo)熱性片材已經(jīng)描述的相同。
[0070]用于增強(qiáng)初級填料顆粒以及由此生成的第一聚集體的聚集趨勢的第二處理是通過添加成膜有機(jī)化合物進(jìn)行的，所述成膜有機(jī)化合物同時構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱性片材中的粘結(jié)劑。
[0071]根據(jù)本發(fā)明的成膜有機(jī)化合物是分子中具有丙烯酸基、硅烷基、氨基甲酸酯基、環(huán)氧基、酰胺基、氯乙烯基或酚基的可任選被氟化的單體、低聚物或聚合物的至少一種，或者是聚烯烴、聚酯，或者是其至少兩種的混合的聚合形式。
[0072]優(yōu)選的是丙烯酸共聚物型、苯乙烯-丙烯酸型、聚酯型、聚氨酯型、聚烯烴型、乙酸乙烯酯型、乙酸乙烯酯共聚物型、聚苯乙烯型、聚氯乙烯型、聚偏氯乙烯共聚物型、聚氯乙烯共聚物型或合成橡膠型成膜有機(jī)材料。
[0073]在本發(fā)明的方法中它們特別是用作溶液或乳液，視情況而定。優(yōu)選的是水性溶液或乳液。
[0074]特別優(yōu)選的是膠乳型或合成橡膠的水性乳液樹脂。實(shí)例是苯乙烯-丁二烯膠乳、丙烯腈-丁二烯膠乳、乙烯-乙酸乙烯酯膠乳、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯膠乳、苯乙烯-丁二烯橡膠或丁腈橡膠。
[0075]根據(jù)本發(fā)明，成膜有機(jī)化合物在導(dǎo)熱性片材中的量為0.1-30重量％，并且優(yōu)選 0.5-15重量％或者特別是0.5-5重量％，基于本發(fā)明的導(dǎo)熱性片材的重量計。用于制造本發(fā)明的導(dǎo)熱性片材的制造方法中的成膜有機(jī)化合物的量僅僅略大于所述片材中剩余的成膜有機(jī)化合物，并且在如上所述的重量范圍內(nèi)使用。
[0076]由于在根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱性片材中低含量的有機(jī)化合物(粘結(jié)劑)是有利的，因此在本方法中成膜有機(jī)化合物的量應(yīng)選擇盡可能地低。
[0077]此外，如上面已經(jīng)描述的，加入聚合引發(fā)劑可以是有利的。如果存在，聚合引發(fā)劑的量為0.001-10重量％，基于所述導(dǎo)熱性片材中成膜有機(jī)化合物的重量計。
[0078]根據(jù)本發(fā)明的柔性導(dǎo)熱性片材的所有組分，即無論是填料顆粒和成膜有機(jī)化合物，還是在聚合引發(fā)劑另外存在的情況下的粒狀填料、成膜有機(jī)化合物和聚合引發(fā)劑(基于其總固體計)加至100重量％，基于所述柔性導(dǎo)熱性片材的重量計。
[0079]干燥條件可以適當(dāng)選擇并且優(yōu)選在30°C至90°C的溫度范圍內(nèi)和在從幾分鐘到幾個小時的時間范圍內(nèi)，這取決于特定的物質(zhì)和條件。較短的干燥時間具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。還有，干燥溫度的選擇應(yīng)盡可能地低，以避免在得到的柔性片材中形成微腔。
[0080]此外，本發(fā)明的目的是通過根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱性、自支撐、電絕緣的柔性片材用于機(jī)器和設(shè)備的絕緣、尤其是用于在電氣設(shè)施中的機(jī)器和設(shè)備(如電纜束、導(dǎo)線、線圈、發(fā)電機(jī)、轉(zhuǎn)子、定子等)的絕緣解決的。
[0081]如果絕緣不夠好，使用或產(chǎn)生高電壓的機(jī)器和設(shè)備遭受電暈放電。因此，為了避免這些設(shè)施的這種電暈放電并允許良好的冷卻行為和與之結(jié)合的增加的功率比，本發(fā)明的導(dǎo)熱性和同時電絕緣片材可有利地用于上述目的。根據(jù)本發(fā)明的片材是自支撐的，但對于某些目的其施用到機(jī)械加強(qiáng)的基材和/或有覆蓋層的涂層可以是有利的。為了被以網(wǎng)狀的形式卷起，在它們的介電行為、柔性和機(jī)械穩(wěn)定性方面，特別是它們的拉伸強(qiáng)度方面，根據(jù)本發(fā)明的片材(或帶)類似于通常的云母帶。例如，可以將根據(jù)本發(fā)明的片材繞著直徑約30cm的氣缸卷起而不被機(jī)械地破壞。甚至更好地，本發(fā)明的柔性片材足夠靈活以繞著直徑約10cm、優(yōu)選為約Icm的氣缸卷繞而不被機(jī)械地破壞。它們可以像云母帶一樣通用，因?yàn)橛闷渲瞥傻慕^緣件可重疊或纏繞呈現(xiàn)出任何形式或尺寸的設(shè)備或設(shè)施。與云母帶相反，它們表現(xiàn)出高的熱導(dǎo)率，這是由于它們包含高含量、優(yōu)選多于90重量％的本身具有高的固有熱導(dǎo)率的材料。因此，當(dāng)絕緣材料的高導(dǎo)熱率是合適的時候，它們可以有利地代替云母帶用于絕緣的目的。
[0082]本發(fā)明將通過以下實(shí)施例來說明一些細(xì)節(jié)，但不應(yīng)限于這些實(shí)施例。
[0083]實(shí)施例1:
[0084]將130g氧化鋁薄片顆粒(D5CI=18 μ m)分散在去離子水中以得到2600ml體積的分散液。將分散液在攪拌下調(diào)節(jié)至45°C。通過加入32%的HCl將pH調(diào)節(jié)至pH值=1.0。將得到的分散液保持在這些條件下約30分鐘。為了將pH提高到2.0，加入32%的NaOH，隨后加入130g 的 I % 的AE610H(羧基改性的丙烯酸類化合物,Emulsion Technology C0., Ltd., Japan的產(chǎn)品)溶液。將得到的分散液在攪拌下保持約10分鐘。然后，將40g分散液倒入孔徑為約100 μ m和直徑為12.5cm的過濾片。用去離子水洗滌兩次過濾片上的濕層。將過濾片上剩余的濕層在約80°C的溫度下干燥3小時，此時形成柔性白色的氧化鋁片材。片材示于圖1中。形成的氧化鋁薄片聚集體的SEM照片示于圖2中。
[0085]實(shí)施例2:
[0086]重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于加入130g的LX874(丙烯腈-丁二烯膠乳，Nihon ZeonCorp.，Japan的產(chǎn)品)的I %乳液代替AE610H。
[0087]得到與實(shí)施例1中相似的氧化鋁的柔性片材。
[0088]對比實(shí)施例1:
[0089]重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于不向氧化鋁顆粒分散液加入成膜有機(jī)劑。得到的氧化鋁片材示于圖3中。由此可以得知，對比實(shí)施例1的氧化鋁片材沒有表現(xiàn)出高到足以纏繞棒的張力強(qiáng)度。通過對比的方法形成的片材比根據(jù)本發(fā)明的片材顯示出遜色的柔性和機(jī)械強(qiáng)度。
[0090]相應(yīng)的氧化鋁聚集體的SEM照片示于圖4中。
[0091]通過Malvern Mastersizer2000測量的在實(shí)施例1中使用的初級氧化招顆粒以及得到的聚集體的粒徑分布(PSD)示于表1中。
[0092]表1:
[0093]
【權(quán)利要求】
1.導(dǎo)熱性自支撐電絕緣柔性片材，其由70.0-99.9重量％的固有熱導(dǎo)率為至少5W/mK的顆粒填充材料和0.1-30重量％成膜有機(jī)化合物組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)熱性柔性片材,其中所述顆粒填充材料以85.0-99.5重量％的量存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的導(dǎo)熱性柔性片材，其中所述顆粒填充材料包括氧化鋁、氮化硼、碳化硼、金剛石、氮化碳、碳化鋁、氮化鋁、碳化硅、氮化硅、氧化鎂或氧化鈹?shù)闹辽僖环N。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的導(dǎo)熱性柔性片材，其中基于所述顆粒填充材料計超過50重量％的是氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的導(dǎo)熱性柔性片材，其中所有的顆粒填充材料都是氧化招。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的導(dǎo)熱性柔性片材，其中所述顆粒填充材料以聚集體的形式存在，所述聚集體包含初級粒徑在5至60 μ m范圍的初級片狀顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的導(dǎo)熱性片材，其中所述初級片狀顆粒顯示出至少20的縱橫比。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的導(dǎo)熱性柔性片材，其中所述成膜有機(jī)化合物是分子中具有丙烯酸基、硅烷基、氨基甲酸酯基、環(huán)氧基、酰胺基、氯乙烯基或酚基的可任選被氟化的單體、低聚物或聚合物的至少一種，或者是聚烯烴、聚酯，或者是其至少兩種的混合的聚合形式。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8的一項(xiàng)或多項(xiàng)的導(dǎo)熱性柔性片材，其中還存在聚合引發(fā)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)熱性自支撐電絕緣柔性片材的制造方法，包括以下步驟: a)保持固有熱導(dǎo)率為至少5W/mK的顆粒填充材料的水性懸浮液處于攪拌， b)通過加入酸和/或堿對所述顆粒填充材料進(jìn)行表面處理， c)向所述懸浮液中加入至多30重量％的成膜有機(jī)化合物溶液或乳液，基于所述成膜有機(jī)化合物和顆粒填充材料的總固含量計， d)然后將得到的懸浮液施涂到過濾片上，從而在所述過濾片上得到含所述顆粒填充材料的固體聚集體的濕層， e)任選地，清洗所述過濾片上得到的層，和 f)干燥所述得到的層，由此獲得固體柔性自支撐片材。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中通過添加酸和堿處理所述顆粒填充材料的表面。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中所述顆粒填充材料包括氧化鋁、氮化硼、碳化硼、金剛石、氮化碳、碳化鋁、氮化鋁、碳化硅、氮化硅、氧化鎂或氧化鈹?shù)闹辽僖环N。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述成膜有機(jī)化合物是分子中具有丙烯酸基、硅烷基、氨基甲酸酯基、環(huán)氧基、酰胺基、氯乙烯基或酚基的可任選被氟化的單體、低聚物或聚合物的至少一種，或者是聚烯烴、聚酯，或者是其至少兩種的混合的聚合形式。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在步驟c)中還加入聚合引發(fā)劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至9的一項(xiàng)或多項(xiàng)的導(dǎo)熱性自支撐電絕緣柔性片材用于機(jī)器和設(shè)備的絕緣的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的用途，其中所述機(jī)器或設(shè)備是電纜束、導(dǎo)線、線圈、發(fā)電機(jī)、轉(zhuǎn)子或定子。
17.配 備有根據(jù)權(quán)利要求1至9的一項(xiàng)或多項(xiàng)的導(dǎo)熱性柔性片材的電纜束、導(dǎo)線、線圈、發(fā)電機(jī)、轉(zhuǎn)子或定子。
【文檔編號】C08K3/38GK103842421SQ201280048671
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年10月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月14日
【發(fā)明者】鈴木龍?zhí)? M·昆特茲, R·如格 申請人:默克專利股份有限公司