具有提高的抗?jié)B性的聚合物組合物的制作方法
【專利摘要】一種聚合物，具有約0.5g/10min至約4.0g/10min的熔體指數和等于或大于0.96g/cc的密度，當形成1mil的薄膜時其顯示大于X的等于或大于約0至等于或大于約20%的濕氣透過率，其中當Mw是約100kg/mol至約180kg/moL；Mz是約300kg/mol至約1000kg/mol；τ是約0.01S至約0.35s；k1是1g/100in2·天；k2是1g/100in2·天·s；k3是1g/100in2·天·s2；和k4是1g/100in2·天·s3時，X=k1{-61.95377+39.52785(Mz/Mw)-8.16974(Mz/Mw)2+0.55114(Mz/Mw)3}+k2{-114.01555(τ)+37.68575(Mz/Mw)(τ)-2.89177(Mz/Mw)2(τ)}+k3{120.37572(τ)2-25.91177(Mz/Mw)(τ)2}+k4{18.03254(τ)3}。
【專利說明】具有提高的抗?jié)B性的聚合物組合物
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求Hlavinka等人于2011年9月2日提交的標題為“具有提高的抗?jié)B性的聚合物組合物”的美國臨時專利申請系列號61/530，711的優(yōu)先權，其通過引用并入本文，好像以其全部被復制。
【技術領域】
[0003]本公開涉及聚合物組合物，更具體地本公開涉及聚乙烯(PE)組合物，和由其制成的物品。
[0004]背景
[0005]聚烯烴由于它們的剛度、延性、抗?jié)B性、耐溫性、光學性質、可用性和低成本的組合，是用于制備品種多樣的有價值的產品的塑性材料。最有價值的產品的之一是塑料薄膜。特別地，PE是世界上消耗的最大量的聚合物之一。它是通用的聚合物，其相對于其它聚合物和備選的材料如玻璃、金屬或紙?zhí)峁└叩男阅?。塑料薄膜如PE薄膜大多用于包裝應用，但是它們還在農業(yè)、醫(yī)學和工程領域中具有實用性。
[0006]PE薄膜以多種級別被制造，該多種級別通常由聚合物密度識別，以至于PE薄膜可被命名例如，低密度聚乙烯(LDPE )、線性低密度聚乙烯(LLDPE )、中密度聚乙烯(MDPE )和高密度聚乙烯(HDPE )，其中每個密度范圍具有使其適合特定應用的性質的獨特組合。
[0007]雖然PE具有許多積極的屬性，但是薄膜產品依然可透過氣體如氧氣或二氧化碳和/或濕氣(例如，水)。因此，將期望發(fā)展顯示提高的抗?jié)B性的PE薄膜產品。
[0008]概述
[0009]本文公開了一種聚合物，其具有約0.5g/10min至約4.0g/10min的熔體指數和等于或大于0.96g/cc的密度，當形成Imil薄膜時其顯示大于X的等于或大于約O至等于或大于約20%的濕氣透過率，其中當Mw是約100kg/mol至約180kg/moL時，X=Ii1 {-61.95377+39.52785 (Mz/Mw) -8.16974 (Mz/Mw) 2+0.55114 (Mz/Mw)3}+k2 {-114.01555(τ )+37.68575 (Mz/Mw) ( τ )-2.89177 (Mz/Mw)2 ( τ )}+k3{120.37572 ( τ )2-25.91177 (Mz/Mw)(τ )2}+k4{18.03254( τ )3} ；MZ 是約 300kg/mol 至約 1000kg/mol ； τ 是約 0.01S 至約
0.35s 是 lg/100in2 ?天；k2 是 lg/100in2 ?天.s ;k3 是 lg/100in2 ?天.s2 ;并且 k4 是lg/100in2 ?天.s3。
[0010]附圖簡述
[0011]圖1是實施例1的樣品的分子量分布概況的圖解表示。
[0012]圖2是作為實施例1樣品的頻率函數的動態(tài)熔體粘度的圖。
[0013]詳細描述 [0014]本文公開了聚合物、聚合物組合物、聚合物物品和制備它們的方法。本公開的聚合物和/或聚合物組合物可包括聚乙烯。本文公開的聚合物和/或聚合物組合物可包括聚合物組分的混和物并導致這樣的聚合物和/或聚合物組合物，當與在不同條件下制備的另外相似的聚合物組合物相比時，其出乎意料地顯示提高的抗?jié)B性。在下文中，聚合物指作為聚合反應的產物收集的物質和包括聚合物與一種或多種添加劑的聚合物組合物這兩者。
[0015]在一個實施方式中，本公開的聚合物利用不同類型的聚合反應器的任何烯烴聚合方法來產生。如本文所用，“聚合反應器”包括能夠聚合烯烴單體以產生均聚物和/或共聚物的任何反應器。反應器中產生的均聚物和/或共聚物可被稱作樹脂和/或聚合物。不同類型的反應器包括，但不限于可被稱為批式反應器、淤漿反應器、氣相反應器、溶液反應器、高壓反應器、管式反應器、高壓釜反應器及其它反應器的那些反應器。氣相反應器可包括流化床反應器或分階臥式反應器(staged horizontal reactor)。游衆(zhòng)反應器可包括垂直或水平環(huán)路。高壓反應器可包括高壓釜和/或管式反應器。反應器類型可包括批式或連續(xù)方法。連續(xù)方法可采用間歇和/或連續(xù)產物排放或轉移。方法還可包括部分或全部直接循環(huán)未發(fā)生反應的單體、未發(fā)生反應的共聚單體、催化劑和/或助催化劑、稀釋劑、和/或聚合方法中的其它物質。
[0016]本公開所述的聚合反應器系統(tǒng)可包括系統(tǒng)中一種類型的反應器或相同或不同類型的以任何合適的配置運行的多個反應器。在多反應器中產生聚合物可包括在至少兩個單獨的聚合反應器中的數個階段，該單獨的聚合反應器通過轉移系統(tǒng)相互連接，該轉移系統(tǒng)能夠將得自第一聚合反應器的聚合物轉移到第二反應器中?？蛇x地，多反應器中的聚合可包括將聚合物從一個反應器轉移——手動或自動——至隨后的反應器，以進行連續(xù)的聚合?？蛇x地，多階段或多步驟聚合可在單個反應器中發(fā)生，其中將條件改變以便不同的聚合反應發(fā)生。
[0017]反應器之一中期望的聚合條件可以與產生本公開聚合物的全部方法中包括的任何其它反應器的操作條件相同或不同。多反應器系統(tǒng)可包括任何組合，包括但不限于，多環(huán)路反應器、多氣相反應器、環(huán)路和氣相反應器組合、多高壓反應器或高壓與環(huán)路和/或氣相反應器的組合。多反應器可順序或平行運行。在一個實施方式中，可采用反應器的任何排列和/或任何組合以產生本公開的聚合物。
[0018]根據一個實施方式，聚合反應器系統(tǒng)可包括至少一個環(huán)路淤漿反應器。這樣的反應器是普通的，并可包含垂直或水平環(huán)路。單體、稀釋劑、催化劑系統(tǒng)和任選地任共聚單體可被連續(xù)送至環(huán)路反應器，在此發(fā)生聚合。通常，連續(xù)方法可包括將單體、催化劑和/或稀釋劑連續(xù)引入聚合反應器，并從反應器連續(xù)移除包含聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液。反應器流出物可以被閃蒸，從固體聚合物、單體和/或共聚單體中移除包含稀釋劑的液體。多種技術可用于此分離步驟，包括但不限于，閃蒸，其可包括加熱和減壓的任何組合；通過旋風作用分離，在旋風分離器或旋液分離器中；或通過離心分離；或其它合適的分離方法。
[0019]一般的淤漿聚合方法(也被稱為顆粒形成方法)被公開于，例如，美國專利號3，248，179,4, 501，885,5, 565，175,5, 575，979,6, 239，235,6, 262，191 和 6，833，415，在此其全部內容均被引入作為參考。
[0020]適用于淤漿聚合的稀釋劑包括但不限于，將要聚合的單體和在反應條件下為液體的烴。適當的稀釋劑的實例包括但不限于烴，如丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷。一些環(huán)路聚合反應可在不使用稀釋劑的大規(guī)模條件下發(fā)生。實例是丙烯單體聚合，如美國專利號5，455，314公開，在此其全部內容被引入作為參考。
[0021] 根據又一個實施方式，聚合反應器可包括至少一種氣相反應器。這種系統(tǒng)可在聚合條件下于催化劑存在的情況下利用連續(xù)循環(huán)流，該連續(xù)循環(huán)流包含連續(xù)循環(huán)通過流化床的一種或多種單體。循環(huán)流可被撤出流化床，并循環(huán)回到反應器中。同時，聚合物產物可被撤出反應器，并且新的或新鮮的單體可被加入以替代已聚合的單體。這種氣相反應器可包括多步驟氣相聚合烯烴的方法，其中烯烴在至少兩個獨立的氣相聚合區(qū)域中于氣相中聚合，同時將第一聚合區(qū)域中形成的包含催化劑的聚合物送至第二聚合區(qū)域。一種類型的氣相反應器被公開于美國專利號4，588，790,5, 352，749和5，436，304，在此其全部內容均被引入作為參考。
[0022]根據又一個實施方式，高壓聚合反應器可包括管式反應器或高壓釜反應器。管式反應器可具有數個區(qū)域，在此添加新單體、引發(fā)劑或催化劑。單體可被夾帶在惰性氣流中，并在反應器的一個區(qū)域被引入。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑組分可被夾帶在氣流中，并在反應器的另一區(qū)域被引入。氣流可被互混以聚合?？蛇m當應用熱量和壓力，從而得到最佳的聚合反應條件。
[0023]根據又一個實施方式，聚合反應器可包括溶液聚合反應器，其中單體通過適當的攪拌或其他手段與催化劑組合物接觸?？墒褂冒袡C稀釋劑或過量單體的載體。如需，在液體材料存在或不存在的情況下，可使單體以蒸氣相與催化反應產物接觸。聚合區(qū)域保持在將導致聚合物在反應介質中的溶液形成的溫度和壓力下?？衫脭噭右缘玫捷^好的溫度控制和保持整個聚合區(qū)域均勻的聚合混合物。利用適當的手段以驅散聚合放出的熱量。
[0024]適于本發(fā)明的聚合反應器可進一步包括至少一種原料送料系統(tǒng)、至少一種催化劑或催化劑組分送料系統(tǒng)和/或至少一種聚合物回收系統(tǒng)的任何組合。適于本發(fā)明的反應器系統(tǒng)可進一步包括原料純化、催化劑儲存和制備、擠出、反應器冷卻、聚合物回收、分餾、循環(huán)、儲存、外運、實驗室分析和過程控制的系統(tǒng)。
[0025]為追求聚合效率和提供聚合物性質而調控的條件可包括，但不限于溫度、壓力、催化劑或助催化劑的類型和數量、和各種反應物的濃度。聚合溫度可影響催化劑產生率、聚合物分子量和分子量分布。根據吉布斯自由能方程，適當的聚合溫度可以是解聚溫度以下的任何溫度。通常這包括約60°C至約280°C，例如，和/或約70°C至約110°C——取決于聚合反應器類型和/或聚合方法。
[0026]合適的壓力還將根據反應器和聚合方法而變化。環(huán)式反應器中液相聚合的壓力通常小于lOOOpsig。氣相聚合的壓力通常在約200 - 500psig。管式或高壓滅菌反應器中的高壓聚合通常在約20，000至75，OOOpsig進行。聚合反應器還可在通常較高的溫度和壓力發(fā)生的超臨界區(qū)域操作。在超過壓力/溫度圖的臨界點(超臨界相)的操作可提供優(yōu)勢。
[0027]可調控各種反應物濃度，以產生具有特定物理和機械性質的聚合物。提出的將由聚合物形成的最終用途產物和形成該產物的方法可被改變以確定期望的最終產物性質。機械性質包括，但不限于拉伸強度、彎曲模量、抗沖擊性、蠕變、應力松弛和硬度測試。物理性質包括，但不限于密度、分子量、分子量分布、熔融溫度、玻璃化轉變溫度、結晶溫度熔體(temperature melt of crystallization)、密度、立體規(guī)整性、裂紋增長、短鏈分支、長鏈分支和流變學測量。 [0028]單體、共聚單體、氫、助催化劑、改性劑和電子供體的濃度在產生特定的聚合物性質中通常是重要的。共聚單體可用于控制產物密度。氫可用于控制產物分子量。助催化劑可用于烷基化物、清除毒物和/或控制分子量。毒物濃度可被最小化，因為毒物可影響反應和/或另外影響聚合物產物性質。改性劑可用于控制產物性質和電子供體可影響立體規(guī)整性。
[0029]在一個實施方式中，制備聚合物的方法包括在適合本文描述的類型的聚合物形成的條件下使烯烴和/或α烯烴單體與催化劑體系接觸。在一個實施方式中，用于本文描述的類型的聚合物產生的催化劑體系可包括至少兩個茂金屬化合物；活化劑載體和有機鋁化合物。這里，術語“茂金屬”描述這樣的化合物，其包括至少一個Π3至Π5-環(huán)鏈二烯基-型部分，其中Π3至Π5-環(huán)鏈二烯基部分包括環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體等，包括這些中任意的部分飽和或取代的衍生物或類似物。這些配體上的可能的取代基包括氫，因此本公開中“其取代的衍生物”包括部分飽和的配體如四氫茚基、四氫芴基、辛氫芴基(octahydrof Iuorenyl )、部分飽和的茚基、部分飽和的芴基、取代的部分飽和的茚基、取代的部分飽和的芴基等。
[0030]在一個實施方式中，催化劑包括第一茂金屬化合物——在下文稱作MTE-A。在一個實施方式中，MTE-A可由下面的通式表示:
[0031]
【權利要求】
1.一種聚合物，具有約0.5g/10min至約4.0g/10min的熔體指數和等于或大于0.96g/cc的密度，當形成Imil的薄膜時其顯示大于X的等于或大于約O至等于或大于約20%的濕氣透過率，其中當Mw是約100kg/mol至約180kg/moL ；MZ是約 300kg/mol 至約 1000kg/mol ； τ 是約 0.01S 至約 0.35s 是 lg/100in2.天；k2 是 lg/100in2.天.s ;k3 是 lg/100in2.天.s2 ;和 k4 是 lg/100in2.天.s3 時，X=Ii1 {-61.95377+39.52785 (Mz/Mw) -8.16974 (Mz/Mw) 2+0.55114 (Mz/Mw)3}+k2 {-114.01555(τ )+37.68575 (Mz/Mw) ( τ )-2.89177 (Mz/Mw)2 ( τ )}+k3{120.37572 ( τ )2-25.91177 (Mz/Mw)(τ )2}+k4{18.03254( τ )3}。
2.根據權利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物是雙峰的。
3.根據權利要求2所述的聚合物，所述聚合物具有較高分子量(MO組分和較低分子量(LMW)組分。
4.根據權利要求3所述的聚合物，其中所述HMW組分以基于所述聚合物總重量約60%至約90%的量存在，LMW組分以基于所述聚合物總重量約10%至約40%的量存在。
5.根據權利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有約6至約20的多分散性指數。
6.根據權利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有約0.01s至約0.35s的流變學弛豫時間。
7.根據權利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物包括乙烯的均聚物。
8.根據權利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有約100kg/mol至約180kg/mol的重均分子量。
9.根據權利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有約6至約20的分子量分布。
10.根據權利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有約300kg/mol至約1000kg/mol的Z-均分子量。
11.根據權利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有約8000Pa-s至約50000Pa_s的零剪切粘度。
12.根據權利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有大于約0.2的CY-a值。
13.根據權利要求1所述的聚合物，當所述聚合物形成Imil厚的薄膜時顯示在24小時里等于或小于約0.55g-mil/100in2的濕氣透過率，如根據ASTM F1249測定的。
14.根據權利要求1所述的聚合物，當所述聚合物形成Imil厚的薄膜時顯示在24小時里等于或小于約0.50g-mil/100in2的濕氣透過率，如根據ASTM F1249測定的。
15.根據權利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有約3至約7的Z-均分子量與重均分子量的比。
16.根據權利要求2所述的聚合物，所述聚合物通過在適合所述聚合物形成的條件下在單一反應器中將單體與催化劑體系相接觸而制備。
17.根據權利要求16所述的聚合物，其中所述催化劑體系包括至少兩種茂金屬絡合物。
18.根據權利要求16所述的聚合物，其中所述反應器采用環(huán)路淤漿方法。
19.根據權利要求1所述的聚合物，所述聚合物包括聚乙烯。
20.一種包括權利要求1所述的薄膜的食品包裝容器。
【文檔編號】C08F10/02GK103930450SQ201280042759
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年9月4日 優(yōu)先權日:2011年9月2日
【發(fā)明者】M·L·哈維卡, 楊清, G·斯蒂簡, B·A·吉爾, D·R·蓋根 申請人:切弗朗菲利浦化學公司