借助受控自由基聚合生產(chǎn)聚合物的制作方法
【專利摘要】借助受控自由基聚合生產(chǎn)聚合物的方法，其中一種或多種通式(I)的可自由基聚合單體的聚合在如下組分存在下進行：a.一種或多種以Cu(0)、Cu(I)、Cu(II)或其混合物的形式包含Cu的催化劑，b.一種或多種選自有機鹵化物或擬鹵化物的引發(fā)劑，c.一種或多種配體，d.任選地，一種或多種溶劑，以及e.任選地，一種或多種無機鹵化物鹽，所述方法包括下列步驟：i)加入催化劑a.，ii)任選地，加入通式(I)的單體，iii)任選地，加入溶劑d.，iv)加入配體c.，v)加入引發(fā)劑b.，vi)加入通式(I)的單體，以及vii)任選地，加入無機鹵化物鹽e.，條件是至少一部分通式(I)的單體的加料在緊臨步驟i)、iv)和v)中最后一個之前或之后進行，在通式(I)中R1、R2、R3為H、C1-C4烷基，R4為C(=O)OR5、C(=O)NHR15、C(=O)NR5R6、OC(=O)CH3、C(=O)OH、CN、芳基、雜芳基、C(=O)OR5OH、C(=O)OR5Si(OR5)3、鹵素、NHC(O)H、P(=O)(OR7)2，R5為C1-C20烷基，R15為C1-C20烷基，R6為C1-C20烷基，以及R7為H、C1-C20烷基。。
【專利說明】借助受控自由基聚合生產(chǎn)聚合物
[0001]本發(fā)明涉及一種通過受控自由基聚合制備聚合物的方法。此外，本發(fā)明涉及該方法制備的聚合物以及這些聚合物的應(yīng)用。
[0002]本發(fā)明的其他實施方案可以在權(quán)利要求書、說明書和實施例中找到。不言而喻的是本發(fā)明主題的上述特征和下面仍待解釋的那些不僅可以用于在每種情況下具體示出的組合中，而且可以用于不超出本發(fā)明范圍的其他組合中。尤其還優(yōu)選或特別優(yōu)選其中本發(fā)明主題的所有特征具有優(yōu)選或特別優(yōu)選含義的那些本發(fā)明實施方案。
[0003]W096/130421A1描述了 ATRP (原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)方法作為“活性”或“受控”自由基聚合的特殊情形。ATRP方法基于過渡金屬(例如Cu (I)/Cu (II))之間的氧化還原反應(yīng)且用于單體如苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯的活性自由基聚合。將有機鹵素化合物用作引發(fā)劑且將過渡金屬配合物用作該聚合反應(yīng)的催化劑。根據(jù)W096/130421A1，以此方式形成具有受控且窄的摩爾質(zhì)量分布的聚合物。
[0004]W097/18247A1同樣描述了一定比例的將自由基減活的被還原或氧化過渡金屬參與的ATRP方法。該方法的其他變化包括在均相體系中或在加溶的引發(fā)劑/催化劑體系存在下聚合。
[0005]W098/40415A1和W000/56795A1描述了其中例如為過渡金屬配合物選擇特殊配體、抗衡離子或金屬的ATRP方法的其他實施方案。
[0006]W002/38618A2涉及一種借助連續(xù)方法制備聚合物組合物的方法，其中借助具有可轉(zhuǎn)移原子團的引發(fā)劑和包含過渡金屬的催化劑在可以與催化劑形成配位化合物的配體存在下聚合烯屬不飽和單體。
[0007]W02008/019100A2 描述了使用 Cu(O)、Cu2Te、CuSe、Cu2S 和 / 或 Cu2O 催化劑的SET-LRP (單電子轉(zhuǎn)移一活性自由基聚合)方法。此外，聚合反應(yīng)使用引發(fā)劑以及包含溶劑和任選的含氮配體的組分進行。此時該組分與該單體的相互作用導(dǎo)致鹵化銅(I)歧化而形成鹵化銅(II)和金屬Cu (O)。
[0008]在Chemical Reviews，109，5069-5119 (2009)中，Rosen 等給出了 SET-LRP 方法的綜述。
[0009]EP0850957A1描述了(甲基)丙烯酸系單體和/或其他單體的受控自由基聚合方法，其中在可以至多為0° C的溫度下在引發(fā)劑體系存在下聚合至少一種單體。該引發(fā)劑體系包含產(chǎn)生自由基的化合物和包含與配體的金屬配合物的催化劑。
[0010]W02009/155303A2描述了單體的受控自由基聚合方法，尤其使用活性自由基聚合方法。這里使用包含至少一種單體、溶劑、能夠與金屬配位的化合物和引發(fā)劑的混合物。使該混合物在位于反應(yīng)容器之外的容器中的固態(tài)催化劑表面上通過。
[0011]SET-LRP方法使得可以以受控方式并且與常規(guī)ATRP方法(參見Rosen等)相比以提高的反應(yīng)速率進行 自由基聚合反應(yīng)。本發(fā)明子主題之一是要使得可以工業(yè)規(guī)模地使用該效果并進一步優(yōu)化反應(yīng)速率。
[0012]在該SET-LRP方法中存在的特別挑戰(zhàn)是在短時間內(nèi)放出的大量反應(yīng)熱，這僅可借助溫度控制不完全地加以影響。本發(fā)明的子主題因此是要提供一種使得可以控制該反應(yīng)中的快速放熱的方法。尤其使用較大待反應(yīng)量以工業(yè)規(guī)模進行的SET-LRP方法就快速放熱而言存在挑戰(zhàn)。本發(fā)明的子主題因此是要提供一種允許反應(yīng)以工業(yè)規(guī)模進行，同時遵守安全要求的方法。
[0013]因此，本發(fā)明的另一目的是要提供制備聚合物的SET-LRP方法，這些方法甚至在升高的聚合溫度下也允許控制聚合物的摩爾質(zhì)量分布。本發(fā)明的另一目的是要提供制備聚合物的SET-LRP方法，這些方法允許在非常短的時間內(nèi)得到聚合物。
[0014]通常而言，SET-LRP方法常常以實驗室規(guī)模進行，并且因此需要提供允許反應(yīng)條件和原料與工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)匹配的方法。具體而言，在催化劑、反應(yīng)器類型和進行反應(yīng)的方式上的改善是本發(fā)明的目的。
[0015]在嵌段共聚物，特別是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物的制備中，現(xiàn)有技術(shù)中所述使用Cu鹽的方法使反應(yīng)速率減緩且提高了銅在所得聚合物中的引入。本發(fā)明的另一子主題因此是要提供在嵌段共聚物形成中沒有這些缺點的方法。
[0016]正如可以從本發(fā)明的公開內(nèi)容可見，這些和其他目的由本發(fā)明通過受控自由基聚合制備聚合物的方法的各種實施方案實現(xiàn)，其中一種或多種通式(I)的可自由基聚合單體的聚合:
[0017]
【權(quán)利要求】
1.一種通過受控自由基聚合制備聚合物的方法，其中一種或多種通式(I)的可自由基聚合單體的聚合:
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中單體vi)的加料連續(xù)或不連續(xù)進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中一次或以多個分量加入單體vi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中首先加入催化劑a.，然后任選加入通式(I)的單體和/或溶劑d.，然后加入配體c.、引發(fā)劑b.和任選地，無機鹵化物鹽e.。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中同時加入配體c.和引發(fā)劑b.。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中加入溶劑d.。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所述聚合物通過借助過濾、沉淀、離子交換劑或電化學(xué)方法降低銅或銅離子殘留含量的提純作為聚合之后的另一步驟進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中將過渡金屬-配體配合物用作催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中將(甲基)丙烯酸烷基酯、取代(甲基)丙烯酸酯、N-取代(甲基)丙烯酰胺或N，N-二取代(甲基)丙烯酰胺用作單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中將有機多齒胺用作配體。
11.一種可以通過根 據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法得到的聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的聚合物，其為均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、梯度共聚物、接枝共聚物、星形共聚物或遙爪聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的聚合物作為密封劑、粘合劑、改性劑或反應(yīng)性組分用遙爪聚合物的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12的聚合物作為TPE應(yīng)用中的三嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物或聚對苯二甲酸丁二醇酯用沖擊改性劑或PVC用增塑劑/沖擊改性劑的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求11或12的聚合物作為分散劑的用途。
【文檔編號】C08F293/00GK103764688SQ201280042447
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月30日
【發(fā)明者】P·海斯, S·弗雷施曼, F·貝克爾, K·米爾巴赫, K-D·洪根博格, M·布里姆, M·克萊納 申請人:巴斯夫歐洲公司