基于糖的聚氨酯、其制備方法、及其使用方法
【專利摘要】本發(fā)明描述高度耐燃的聚氨酯泡沫、以及這樣的聚氨酯泡沫通過代替標(biāo)準(zhǔn)的基于烴的多元醇組分的天然多元醇例如蔗糖或者單糖或二糖的共混物、多異氰酸酯和水在合適的形成聚氨酯的催化劑和阻燃劑、以及任選的一種或多種組分例如表面活性劑和/或乳化劑的存在下的反應(yīng)的制造?；跇渲不煳?，所得聚氨酯泡沫作為基于生物的固體至少80%是綠色的，可以用于多種應(yīng)用的多種泡沫密度配制，且呈現(xiàn)高的耐燃燒程度。
【專利說明】基于糖的聚氨酯、其制備方法、及其使用方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2011年7月29日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列N0.61/513，530和2010年9月9日提交的美國(guó)臨時(shí)專利N0.61/381，343的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，將它們兩者都全部引入本文中。
[0003]關(guān)于聯(lián)邦政府贊助的研究或開發(fā)的聲明
[0004]不適用。
[0005]附錄的參考
[0006]不適用。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0007]本文中公開和教導(dǎo)的發(fā)明總體上涉及聚氨酯及其制造，且更具體地，涉及使用糖作為多元醇組分的來源的用于制造多種密度的聚氨酯泡沫的方法。
【背景技術(shù)】
[0008]聚氨酯泡沫制品廣泛地用于一大批商業(yè)和工業(yè)應(yīng)用中。聚氨酯泡沫制品的普及部分是由于如下事實(shí):可基于形成聚氨酯泡沫制品的反應(yīng)物的制劑選擇性地改變聚氨酯泡沫制品的物理性質(zhì)。所述制劑可開發(fā)成提供這樣的聚氨酯泡沫制品:其是軟的、柔性的和開孔的，且可用于例如座墊的應(yīng)用中。另一方面，所述制劑可開發(fā)成提供這樣的聚氨酯泡沫制品:其是硬質(zhì)的、結(jié)構(gòu)性的、耐熱的和閉孔的，且其因此可用作絕熱板。
[0009]形成聚氨酯泡沫制品的最通常的方法是多元醇(例如樹脂組合物)與異氰酸酯在發(fā)泡劑的存在下的混合和隨后的反應(yīng)。通常，當(dāng)在發(fā)泡劑的存在下將所述樹脂組合物與異氰酸酯混合以形成反應(yīng)混合物時(shí)，氨基甲酸酯聚合反應(yīng)發(fā)生。隨著所述氨基甲酸酯聚合反應(yīng)發(fā)生，所述反應(yīng)混合物交聯(lián)以形成聚氨酯且同時(shí)形成和釋放出氣體。通過成核過程，所述氣體使所述反應(yīng)混合物發(fā)泡，由此在聚氨酯泡沫制品中形成空隙或泡孔。
[0010]樹脂組合物典型地包括一種或多種多元醇、開孔劑、交聯(lián)劑、催化劑、粘附促進(jìn)劑和各種添加劑。發(fā)泡劑如上所述在聚氨酯泡沫制品中產(chǎn)生泡孔。開孔劑幫助打開泡孔，使得泡孔形成互連網(wǎng)絡(luò)且改善聚氨酯泡沫制品的穩(wěn)定性。交聯(lián)劑促進(jìn)產(chǎn)生聚氨酯泡沫制品的反應(yīng)混合物的交聯(lián)。催化劑控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以通過使凝膠反應(yīng)平衡改善聚合反應(yīng)的時(shí)間控制且控制發(fā)泡劑以產(chǎn)生穩(wěn)定的聚氨酯泡沫制品。可向制劑添加其它添加劑，例如粘附促進(jìn)劑(例如非質(zhì)子溶劑)，以促進(jìn)反應(yīng)混合物的浸濕且促進(jìn)聚氨酯泡沫制品對(duì)所述聚氨酯泡沫制品設(shè)置在其上的基材的粘附。例如，所述基材可為野餐冰包(picnic cooler)的熱塑性外殼或熱塑性襯里。通過改變異氰酸酯、樹脂組合物和/或發(fā)泡劑的化學(xué)、及其量，可控制聚氨酯泡沫制品的 密度和剛性。通常包括在聚氨酯泡沫產(chǎn)品內(nèi)的其它添加劑為阻火劑，典型地為鹵化的(例如，溴化的和氯化的材料)和含磷的阻滯材料。
[0011]塑料泡沫由于其優(yōu)異的性質(zhì)而已被用作絕熱材料、輕質(zhì)建筑材料、和漂浮材料且用于多種其它用途。直到最近，由于它們的顯著的燃料分布、它們對(duì)火焰迅速蔓延的貢獻(xiàn)以及如下事實(shí):當(dāng)燃燒或加熱至高溫時(shí)它們?cè)跓岱纸鈺r(shí)產(chǎn)生大量有害的煙氣，在存在著火的危險(xiǎn)的環(huán)境中，它們的使用已有些受限制。這已經(jīng)限制了塑料泡沫的商業(yè)發(fā)展，且已花費(fèi)大量的金錢和許多的研究時(shí)間以試圖減輕這些問題。
[0012] 在目前關(guān)注節(jié)省加熱燃料的情況下，許多現(xiàn)有建筑物正在安裝額外的絕緣材料，且新建造的建筑物正在包括比從前使用的多的絕緣材料。
[0013]用于現(xiàn)有建筑物的一種先前常見的泡沫絕緣材料類型是脲醛泡沫，其是在所述建筑物的外墻和內(nèi)墻之間的位置發(fā)泡的，具有或不具有額外的玻璃纖維絕緣材料。單獨(dú)的玻璃纖維絕緣材料可被認(rèn)為在本質(zhì)上是多孔的，因?yàn)樗ǔ榧?xì)的玻璃纖維的墊(mat)，通過容許在墻內(nèi)的空氣循環(huán)，其可對(duì)較低的絕緣值作貢獻(xiàn)。然而，泡沫絕緣材料在建筑物的內(nèi)墻和外墻之間形成空氣阻擋物，且因此形成對(duì)空氣循環(huán)的通常是不能滲透的阻擋物，由此使它們成為更好的絕緣材料。不幸地，已使用的脲醛泡沫自發(fā)地分解，釋放出可為毒性的量的甲醛氣體。由于該原因，在許多建筑物中，脲醛泡沫在建筑中的使用被禁止。
[0014]通常用于絕緣的另一類型的材料是聚氨酯泡沫。然而，聚氨酯泡沫提供顯著的燃料貢獻(xiàn)、使火焰迅速蔓延、且在燃燒時(shí)釋放出有毒氣體，包括二氧化碳、一氧化碳和氰化氫。另外，常規(guī)的聚氨酯泡沫制品由基于石油的多元醇制造。作為不可再生的原料，石油既具有環(huán)境缺陷又具有財(cái)政缺陷。因此，關(guān)于使用基于可再生原料例如天然油的多元醇來制造所謂的“基于生物的”聚氨酯泡沫制品，存在環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、和商業(yè)上的優(yōu)勢(shì)。
[0015]通常通過使有機(jī)多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫。對(duì)于大多數(shù)商業(yè)用途，所述反應(yīng)是在發(fā)泡劑、表面活性劑、催化劑和可能的其它成分的存在下進(jìn)行的。為了降低制備這些泡沫的成本，已進(jìn)行努力以在其制備中采用多糖例如淀粉或纖維素作為多元醇反應(yīng)物。由于所制造的泡沫的差的物理性質(zhì)，迄今為止，這樣的替代性多元醇材料的使用是令人不滿意的，除非它們已以某種方式改性或用常規(guī)的工業(yè)多元醇進(jìn)行補(bǔ)充。例如，烷氧基化的淀粉產(chǎn)生令人滿意的泡沫，但淀粉的直接烷氧基化導(dǎo)致淀粉的不受控制的降解或分解。當(dāng)在泡沫的制造中使用這樣的產(chǎn)物時(shí)，泡沫不具有均勻的化學(xué)或物理性質(zhì)。
[0016]本文中公開和教導(dǎo)的發(fā)明涉及使用天然或基于植物的多元醇例如蔗糖作為泡沫組合物中的多元醇組分的聚氨酯泡沫，其中所得泡沫呈現(xiàn)高的耐燃燒程度和高的生物基礎(chǔ)測(cè)量結(jié)果(bio-base measurement)，表明所述產(chǎn)品具有根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)的非常高的‘綠色’級(jí)別。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]描述使用天然的或基于植物的多元醇作為主要的多元醇組分的阻火聚氨酯泡沫、以及用于其制造的產(chǎn)品。在本公開內(nèi)容的一個(gè)方面，描述具有高的‘綠色值’且呈現(xiàn)高的耐燃燒程度的聚氨酯泡沫，其中所述泡沫包括作為多元醇組分的基于植物的多元醇例如蔗糖、作為發(fā)泡劑的水、和賦予所制造的泡沫以耐燃性的阻燃劑。
[0018]根據(jù)本公開內(nèi)容的第一實(shí)施方案，描述通過使第一和第二反應(yīng)混合物一起反應(yīng)制造的基本上不含烴的阻燃聚氨酯泡沫，所述第一和第二反應(yīng)混合物包含:天然多元醇，其中所述多元醇上的基本上所有的羥基都是游離的；異氰酸酯；表面活性劑；含水發(fā)泡劑；產(chǎn)生聚氨酯的催化劑；和阻燃劑或增塑劑。在該實(shí)施方案的一些方面，所述天然多元醇為蔗糖、轉(zhuǎn)化物溶液(invert solution)、糖蜜、或其組合。[0019]根據(jù)本公開內(nèi)容的另外的實(shí)施方案，描述制造阻燃聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括:(a.)將其中基本上所有的羥基都是游離的未經(jīng)處理的天然多元醇、表面活性劑、形成聚氨酯的催化劑、和水混合以形成第一水溶液；(b.)向所述第一水溶液混合物添加包含多異氰酸酯的第二溶液；和(c.)使所述混合物發(fā)泡。
[0020]根據(jù)本公開內(nèi)容的又一實(shí)施方案，描述用于制備水發(fā)泡低密度聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括:在發(fā)泡劑組合物的存在下使至少一種多異氰酸酯與至少一種天然多元醇以10至70的異氰酸酯指數(shù)、更優(yōu)選以20至50的指數(shù)接觸，所述發(fā)泡劑組合物包含至少2重量％水、優(yōu)選至少約5重量％水、和有效量的催化劑組合物，所述催化劑組合物包含膠凝催化劑和發(fā)泡催化劑，所述泡沫具有0.31b/ft3至51b/ft3(6Kg/m3至80Kg/m3)的密度。此外，根據(jù)該實(shí)施方案的方面，所述天然多元醇為蔗糖、轉(zhuǎn)化物、糖蜜、或其組合，且提供具有低的壓縮強(qiáng)度和良好的拉伸強(qiáng)度的開孔泡沫。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]下列附圖形成本說明書的一部分且被包括以進(jìn)一步說明本發(fā)明的一些方面。通過參考與本文中提供的【具體實(shí)施方式】的詳細(xì)描述組合的這些附圖的一個(gè)或多個(gè)，可更好地理解本發(fā)明。
[0022]圖1說明來自對(duì)根據(jù)本公開內(nèi)容制備的llb/ft3泡沫的ICC-ES AC377火焰試驗(yàn)的示例性熱電偶數(shù)據(jù)的圖。
[0023]圖2說明與對(duì)根據(jù)本公開內(nèi)容制備的llb/ft3泡沫的火焰試驗(yàn)有關(guān)的煙氣釋放的圖。
[0024]圖3說明與對(duì)根據(jù)本公開內(nèi)容制備的llb/ft3泡沫的火焰試驗(yàn)有關(guān)的熱釋放的圖。
[0025]圖4說明與對(duì)根據(jù)本公開內(nèi)容制備的llb/ft3泡沫的燃燒試驗(yàn)有關(guān)的輻射熱量的圖。
[0026]圖5說明來自對(duì)根據(jù)本公開內(nèi)容制備的0.51b/ft3泡沫的ICC-ES AC377火焰試驗(yàn)的示例性熱電偶數(shù)據(jù)的圖。
[0027]圖6說明與對(duì)根據(jù)本公開內(nèi)容制備的0.51b/ft3泡沫的火焰試驗(yàn)有關(guān)的煙氣釋放的圖。
[0028]圖7說明與對(duì)根據(jù)本公開內(nèi)容制備的0.51b/ft3泡沫的火焰試驗(yàn)有關(guān)的熱釋放的圖。
[0029]圖8說明與對(duì)根據(jù)本公開內(nèi)容制備的0.51b/ft3泡沫的火焰試驗(yàn)有關(guān)的輻射熱量的圖。
[0030]圖9說明與幾個(gè)可商購得到的產(chǎn)品相比較的根據(jù)本公開內(nèi)容的泡沫產(chǎn)品的對(duì)比圖表。
[0031]盡管本文中公開的發(fā)明可以有多種變型和替代形式，但是僅一些具體實(shí)施方案通過附圖中的實(shí)例被展示和在下面詳細(xì)描述。這些具體實(shí)施方案的詳細(xì)描述和附圖不意圖以任何方式限制發(fā)明構(gòu)思或所附權(quán)利要求的廣度或范圍。相反，提供附圖和詳細(xì)的書面描述以向本領(lǐng)域普通技術(shù)人員說明本發(fā)明構(gòu)思且使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員執(zhí)行和利用本發(fā)明構(gòu)思。[0032]定義
[0033]提供下列定義以幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明的詳細(xì)描述。
[0034]如本文中所使用的術(shù)語“轉(zhuǎn)化物”或“轉(zhuǎn)化糖漿”是指那些基于蔗糖的糖漿(例如，葡萄糖-果糖濃縮溶液)，其由蔗糖水解成葡萄糖、果糖、和剩余的蔗糖而得到，且其具有在約50°到約70°白利糖度范圍內(nèi)的糖含量，其中的至少90%為果糖和葡萄糖的混合物。這些糖漿是用糖苷水解酶酶轉(zhuǎn)化酶或等同的酶、或合適的酸制造的，其將每個(gè)蔗糖二糖分子分裂成其組成的葡萄糖和果糖單體分子；各一個(gè)。產(chǎn)生“轉(zhuǎn)化糖漿”的通常的反應(yīng)顯示在下面。
[0035]C12H22O11 (鹿糖)+H2O (水)=C6H12O6 (葡萄糖)+C6H12O6 (果糖)
[0036]如本文中所使用的術(shù)語“蔗糖”或“糖”意指具有下面顯示的通用結(jié)構(gòu)、具有名稱a -D-吡喃葡萄糖基-(I — 2) - β -D-呋喃果糖(由D-葡糖基和D-果糖基單糖部分構(gòu)成的二糖，且有時(shí)稱作蔗糖)和分子式C12H22O11的化合物、以及其鹽、水合物、和立體異構(gòu)體(例如，D，L 或 L, D) ο
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種阻燃聚氨酯泡沫，其包含: 包含多異氰酸酯的第一反應(yīng)混合物；和 第二反應(yīng)混合物，所述第二反應(yīng)混合物包含: 天然多元醇，其中所述多元醇上的基本上所有的羥基是游離的； 異氰酸酯； 表面活性劑； 含水發(fā)泡劑；和 產(chǎn)生聚氨酯的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中所述天然多元醇選自蔗糖、果糖、葡萄糖、木糖、玉米糖漿、右旋糖和糖蜜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯泡沫，其進(jìn)一步包含阻燃劑或增塑劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚氨酯泡沫，其中所述阻燃劑為磷酸酯化合物。
5.根據(jù) 權(quán)利要求1所述的聚氨酯泡沫，其進(jìn)一步包含乳化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯泡沫，其具有范圍從約0.51b/ft3到約5.01b/ft3的密度，并呈現(xiàn)如通過ASTM-D6866-11測(cè)量的范圍從約10%到約50%的現(xiàn)代碳百分比(pMC)數(shù)值。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中所述泡沫產(chǎn)品基本上不含烴。
8.—種制造阻燃聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括: a.將其中基本上所有的羥基都是游離的未經(jīng)處理的天然多元醇、表面活性劑、形成聚氨酯的催化劑和水混合以形成第一水溶液， b.向所述第一水溶液混合物添加包含多異氰酸酯的第二溶液；和 c.使混合物發(fā)泡。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其進(jìn)一步包括向所述第一水溶液、所述第二水溶液、或這兩種溶液添加阻燃劑或增塑劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中向所述第一溶液和所述第二溶液兩者添加所述阻燃劑或增塑劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中向所述天然多元醇溶液添加不含鹵素的發(fā)泡劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其進(jìn)一步包括向所述第一水溶液添加乳化劑。
13.一種用于制備水發(fā)泡低密度聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括: 在發(fā)泡劑組合物的存在下使至少一種具有70至200的異氰酸酯指數(shù)的多異氰酸酯與至少一種天然多元醇接觸足以產(chǎn)生聚氨酯泡沫的時(shí)間段，所述發(fā)泡劑組合物包含至少5重量％的水和有效量的催化劑組合物，所述催化劑組合物包含膠凝催化劑和發(fā)泡催化劑，所述泡沫具有0.31b/ft3至51b/ft3(6Kg/m3至80Kg/m3)的密度。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其進(jìn)一步包括添加烴發(fā)泡劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其進(jìn)一步包括添加選自如下的改變結(jié)構(gòu)或功能的化學(xué)品:擴(kuò)鏈劑、乳化劑、無機(jī)化合物、及其組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述天然多元醇選自蔗糖、玉米糖漿、右旋糖、果糖、葡萄糖、糖蜜、及其組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其進(jìn)一步包括添加填料。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其進(jìn)一步包括添加著色劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其進(jìn)一步包括添加抗靜電劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其進(jìn)一步包括添加丙三醇。
【文檔編號(hào)】C08J9/00GK103974990SQ201280042662
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月30日
【發(fā)明者】J.穆尼, T.拉思克, C.瓦倫泰恩, D.斯文森 申請(qǐng)人:帝國(guó)糖業(yè)公司