含金屬的聚合性單體及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種含金屬的共聚物以及成為該含金屬的共聚物的原料的含金屬的聚合性單體，該含金屬的共聚物用于防污涂料用組合物的配制，該防污涂料用組合物即使在靜置狀態(tài)下也能夠長(zhǎng)期維持優(yōu)異的防污性能，不產(chǎn)生涂膜缺陷。本發(fā)明的含金屬的聚合性單體為下述通式（1）等所示的含金屬的聚合性單體。式中，M表示2價(jià)金屬，R8和R9各自獨(dú)立地表示H或CH3，R1和R6各自獨(dú)立地表示碳數(shù)2或3的烴。n為1至20的任一整數(shù)，p為0至20的任一整數(shù)。所述單體的制造方法是使無(wú)機(jī)金屬化合物與含羧基的聚合性單體進(jìn)行反應(yīng)。CH2＝C（R8）-COO-（R1-COO）n-M(OCO-R6)p-OCO-C(R9)＝CH2--?(1)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】含金屬的聚合性單體及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含金屬的聚合性單體及該單體的制造方法，所述含金屬的聚合性單體用于制造成為具有防污性的涂料用組合物的構(gòu)成成分的共聚物。
【背景技術(shù)】
[0002]由防污涂料形成的涂膜，利用其所含有的防污藥劑溶出到海中來(lái)發(fā)揮防污效果。由使用了松香系化合物的崩解型防污涂料形成的涂膜，若長(zhǎng)期浸潰在海中，則溶出成分逐漸減少，不溶出成分變多，隨之，涂膜面變成凹凸?fàn)?，其結(jié)果是，防止海中生物等生物附著的效果顯著降低。與此相對(duì)，由水解型防污涂料形成的涂膜，由于涂膜表面逐漸溶解而表面更新(自研磨)，涂膜表面總是露出防污成分，從而可發(fā)揮長(zhǎng)期的防污效果。
[0003]作為水解型防污涂料，例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了一種含有含金屬的樹(shù)脂組合物的水解型防污涂料用組合物，所述含金屬的樹(shù)脂組合物由在至少一個(gè)側(cè)鏈的末端部具有至少一個(gè)含有鋅、銅或碲原子的基團(tuán)的樹(shù)脂，和可溶解該樹(shù)脂的有機(jī)溶劑構(gòu)成。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出了一種水解型防污涂料用組合物，其含有共聚物和防污藥劑，所述共聚物以含有金屬原子的聚合性單體單元作為構(gòu)成成分。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0006]專(zhuān)利文獻(xiàn)1: 日本特開(kāi)昭62-057464號(hào)公報(bào)
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2002-194270號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0009]但是，使用了專(zhuān)利文獻(xiàn)I和專(zhuān)利文獻(xiàn)2所記載的含金屬原子的共聚物的防污涂料，由于水解性降低、產(chǎn)生裂紋，有靜置狀態(tài)下的防污性易于降低的傾向，存在難以得到長(zhǎng)期靜置狀態(tài)下的防污效果這樣的問(wèn)題。
[0010]本發(fā)明的目的是解決這些問(wèn)題，提供一種含金屬的共聚物，以及提供一種成為該含金屬的共聚物的原料的含金屬的聚合性單體，該含金屬的共聚物用于配制防污涂料用組合物，所述防污涂料用組合物即使在靜置狀態(tài)下也能長(zhǎng)期維持優(yōu)異的防污性能，不產(chǎn)生涂膜缺陷。
[0011]用于解決問(wèn)題的方法
[0012]上述目的通過(guò)以下的本發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0013]第一發(fā)明為下述通式(I)所示的含金屬的聚合性單體(al)。
[0014]通式(I)
[0015]CH2 = C (R8) -COO- (R1-COO) n_M_ (0C0-R6) p-0C0-C (R9) = CH2
[0016]通式(I)中，M表示2價(jià)金屬，R8和R9各自獨(dú)立地表示H或CH3, R1和R6各自獨(dú)立地表示碳數(shù)2或3的烴。η為I至20的任一整數(shù)，P為O至20的任一整數(shù)。[0017]第二發(fā)明為下述通式(2 )所示的含金屬的聚合性單體(a2 )。
[0018]通式(2)
[0019]CH2 = O (R8) -COO- (R1-COO) n-M-0C0-R4-C00-R5-0C0-C (Rg) =CH2
[0020]通式(2 )中，M表示2價(jià)金屬，R8和R9各自獨(dú)立地表示H或CH3, R1表示碳數(shù)2或3的烴，R4和R5表示烴。η為I至20的任一整數(shù)。
[0021] 第三發(fā)明為下述通式(3 )所示的含金屬的聚合性單體(a3 )。
[0022]通式(3)
[0023]CH2 = C (R 8) -COO- (R2-OCO-R3-COO) m-M_0C0-R4-C00-R5-0C0-C (R9) = CH2
[0024]通式(3 )中，M表示2價(jià)金屬，R8和R9各自獨(dú)立地表示H或CH3, R2、R3、R4和R5表示烴。m為O或I。
[0025]第四發(fā)明為下述通式(4)所示的含金屬的聚合性單體(a4)。
[0026]通式(4)
[0027]CH2 = C (R 8) -COO- (R1-COO) n-M-R7
[0028]通式(4)中，M表示2價(jià)金屬，R8表示H或CH3, R1表示碳數(shù)2或3的烴，R7表示有機(jī)酸殘基。η為I至20的任一整數(shù)。
[0029]第五發(fā)明為下述通式(5 )所示的含金屬的聚合性單體(a5 )。
[0030]通式(5)
[0031 ] CH2 = C (R8) -C00-R2-0C0-R3-C00-M-R7
[0032]通式(5)中，M表示2價(jià)金屬，R8表示H或CH3, R2和R3表示烴，R7表示有機(jī)酸殘基。
[0033]第六發(fā)明為上述(I)~(5)中任一項(xiàng)所述的含金屬的聚合性單體的制造方法，其是使無(wú)機(jī)金屬化合物與含羧基的聚合性單體進(jìn)行反應(yīng)。
[0034]發(fā)明效果
[0035]使用本發(fā)明的含金屬的聚合性單體得到的含金屬的共聚物用作防污涂料用組合物的構(gòu)成成分，該防污涂料用組合物沒(méi)有裂紋等涂膜缺陷，即使在靜置狀態(tài)下也能長(zhǎng)期維持優(yōu)異的性能。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。并且，本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0037](含金屬的聚合單體(al))
[0038]作為所述通式(I)所示的含金屬的聚合性單體(al)的具體例子，可舉出以下的聚合性單體:二(3-丙烯酰氧基丙酸)鋅、二(3-丙烯酰氧基丙酸)銅、二(3-丙烯酰氧基丙酸)鎂、二(3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸)鋅、二(3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸)銅、二(3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸)鎂、(甲基)丙烯酸3-丙烯酰氧基丙酸鋅、(甲基)丙烯酸3-丙烯酰氧基丙酸銅、(甲基)丙烯酸3-丙烯酰氧基丙酸鎂、(甲基)丙烯酸3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸鋅、(甲基)丙烯酸3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸銅、以及(甲基)丙烯酸3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸鎂等。
[0039](含金屬的聚合性單體(a2))[0040]作為所述通式(2)所示的含金屬的聚合性單體(a2)的具體例子，可舉出以下的聚合性單體:琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸鋅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸銅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸鎂、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸鋅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸銅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸鎂、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸鋅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸銅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸鎂、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸鋅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸銅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸鎂、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸鋅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸銅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸鎂、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸鋅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸銅、以及六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸鎂等。
[0041](含金屬的聚合性單體(a3))
[0042]作為所述通式(3)所示的含金屬的聚合性單體(a3)的具體例子，可舉出以下的聚合性單體:二(琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)鋅、二(琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)銅、二(琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)鎂、二(鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)鋅、二(鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)銅、二(鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)鎂、二(六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)鋅、二(六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)銅、二(六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)鎂、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸鋅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸銅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸鎂、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸鋅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸銅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸鎂、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰 氧基乙基(甲基)丙烯酸鋅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸銅、以及六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸鎂等。
[0043](含金屬的聚合性單體(a4))
[0044]作為所述通式(4)所示的含金屬的聚合性單體(a4)的具體例子，可舉出以下的聚合性單體:3_(甲基)丙烯酰氧基丙酸(柯赫酸(versatic acid))鋅、3_(甲基)丙烯酰氧基丙酸(辛酸)鋅、3_(甲基)丙烯酰氧基丙酸(硬脂酸)鋅、3_(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香酸))鋅、3_(甲基)丙烯酰氧基丙酸(柯赫酸)銅、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(辛酸)銅、3_(甲基)丙烯酰氧基丙酸(硬脂酸)銅、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香酸))銅、3_(甲基)丙烯酰氧基丙酸(柯赫酸)鎂、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(辛酸)鎂、3_(甲基)丙烯酰氧基丙酸(硬脂酸)鎂、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香酸))鎂、3_(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(柯赫酸)鋅、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(辛酸)鋅、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(硬脂酸)鋅、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(松香酸))鋅、3_(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(柯赫酸)銅、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(辛酸)銅、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(硬脂酸)銅、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(松香酸))銅、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(柯赫酸)鎂、3_(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(辛酸)鎂、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(硬脂酸)鎂、以及3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(松香酸))鎂等。
[0045](含金屬的聚合性單體(a5))
[0046]作為所述通式(5)所示的含金屬的聚合性單體(a5)的具體例子，可舉出以下的聚合性單體:琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)鋅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)鋅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)鋅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸))鋅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)銅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)銅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)銅、琥珀酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸))銅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)鎂、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)鎂、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)鎂、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸))鎂、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)鋅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)鋅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)鋅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸))鋅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)銅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)銅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)銅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸))銅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)鎂、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)鎂、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)鎂、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸))鎂、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯 酰氧基乙基(柯赫酸)鋅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)鋅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)鋅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸))鋅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)銅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)銅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)銅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸))銅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)鎂、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)鎂、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)鎂、以及六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸))鎂等。
[0047](含金屬的聚合性單體的制造方法)
[0048]通式(I)~(5)所示的含金屬的聚合性單體(al)、(a2)、(a3)、(a4)及(a5)(以下，有時(shí)將它們統(tǒng)稱(chēng)為“含2價(jià)金屬的聚合性單體(a)”。)，可通過(guò)以下方法來(lái)制得。含金屬的聚合性單體(al)、(a2)及(a3)例如可通過(guò)使無(wú)機(jī)金屬化合物與含羧基的聚合性單體進(jìn)行反應(yīng)的方法來(lái)制得。此外，含金屬的聚合性單體(a4)及(a5)例如可通過(guò)使無(wú)機(jī)金屬化合物，與含羧基的聚合性單體及含羧基的非聚合性化合物(以下，有時(shí)將兩者合并稱(chēng)為“含羧基的化合物”)進(jìn)行反應(yīng)的方法來(lái)制得。并且，這里，“聚合性單體”是指具有聚合性不飽和雙鍵的化合物，“非聚合性化合物”是指不具有聚合性不飽和雙鍵的化合物。[0049]反應(yīng)溫度，在含羧基的聚合性單體不聚合的溫度進(jìn)行即可，優(yōu)選為120°C以下。作為反應(yīng)方法，優(yōu)選使無(wú)機(jī)金屬化合物與含羧基的化合物在含有醇系化合物的有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的方法。通過(guò)該方法，本發(fā)明的含2價(jià)金屬的聚合性單體(a)與后述的不含2價(jià)金屬的聚合性單體(b)的相溶性良好，用來(lái)得到含金屬的共聚物的聚合變得容易。作為有機(jī)溶劑中所含有的醇系化合物，可舉出乙醇、異丙醇、丁醇、以及丙二醇單甲基醚等。
[0050]作為無(wú)機(jī)金屬化合物，可舉出氧化鎂、氧化銅、氧化鋅等金屬氧化物；氫氧化鎂、氫氧化銅、氫氧化鋅等金屬氫氧化物；氯化鎂、氯化銅、氯化鋅等金屬氯化物等。
[0051]作為含羧基的聚合性單體，為了生成從所述通式(I)、(2)、(3)、(4)及(5)所示的含2價(jià)金屬的聚合性單體(a)組成的組中選擇的一種以上的聚合性單體而進(jìn)行選擇即可，例如可舉出以下的含羧基的聚合性單體:丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸、以及β-CEA (大賽璐?氰特(株)制)等。
[0052]從得到的涂膜防污性良好的方面來(lái)看，優(yōu)選丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基丙酯及β -CEA (大賽璐.氰特(株)制)。
[0053]作為含羧基的非聚合性化合物，可舉出例如以下的非聚合性化合物:乙酸、一氯乙酸、一氟乙酸、丙酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、柯赫酸、異硬脂酸、棕櫚酸、甲基水楊酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂炔酸、蓖麻酸、反蓖麻酸、巴西烯酸、芥酸、α-萘甲酸、β -萘甲酸、苯甲酸、2，4，5-三氯苯氧基乙酸、2，4- 二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘羧酸、枕酸、環(huán)烷酸、松香酸、新松香酸、脫氫松香酸、氫化松香酸、長(zhǎng)葉松酸、海松酸、異海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、以及山達(dá)海松酸等。從得到的涂膜的耐裂紋性及耐剝離性等物性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選脂肪酸系一元酸。
[0054]無(wú)機(jī)金屬化合物中的金屬原子與含羧基的聚合性單體的比率為相對(duì)于I摩爾含羧基的聚合性單體，金屬原子`優(yōu)選為0.3摩爾以上2.5摩爾以下。若金屬原子為0.3摩爾以上，則未與金屬反應(yīng)的羧基的量變少，涂膜的耐水性容易變得良好。如果金屬原子為2.5摩爾以下，則由于反應(yīng)用的原料混合物中聚合性單體的量變多，因此生成的含金屬的聚合性單體的量變多，結(jié)果是涂膜的溶解容易長(zhǎng)期持續(xù)。
[0055]無(wú)機(jī)金屬化合物中的金屬原子與含羧基的化合物的比率為相對(duì)于I摩爾含羧基的化合物，金屬原子優(yōu)選為0.6摩爾以下。若金屬原子為0.6摩爾以下，則未與羧基反應(yīng)的金屬原子變少，含2價(jià)金屬的聚合性單體(a)與不含2價(jià)金屬的聚合性單體(b)的混合物的透明性容易變得良好。
[0056]含金屬的聚合性單體(al)~(a5)中，從涂膜的長(zhǎng)期防污性和耐裂紋性良好的方面來(lái)看，尤其優(yōu)選含金屬的聚合性單體(al)、(a2)及(a4)。
[0057]作為反應(yīng)產(chǎn)物的混合物中所含有的除了含金屬的聚合性單體(al)~(a5)以外的單體，可舉出(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸銅及(甲基)丙烯酸鎂等。
[0058]反應(yīng)產(chǎn)物的總量中含2價(jià)金屬的聚合性單體(a)的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，尤其優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。如果為5質(zhì)量％以上，則得到的涂膜的水解性變得良好，進(jìn)而耐裂紋性變得良好，能夠長(zhǎng)期發(fā)揮優(yōu)異的防污效果。
[0059](含2價(jià)金屬的共聚物的制造方法)
[0060]含2價(jià)金屬的共聚物可通過(guò)將從本發(fā)明的含有2價(jià)金屬的含金屬的聚合性單體(al)~(a5)組成的組中選擇的一種以上的單體與不含2價(jià)金屬的聚合性單體(b)進(jìn)行聚合來(lái)制得。
[0061](不含2價(jià)金屬的聚合性單體(b)) [0062]本發(fā)明中，不含2價(jià)金屬的聚合性單體(b)是指不含有2價(jià)金屬的聚合性單體，只要是具有聚合性不飽和雙鍵的單體，就沒(méi)有特別地限定，可舉出例如以下的聚合性單體:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯等(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、Y-丁內(nèi)酯或ε-己內(nèi)酯等的加成物；(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、山梨酸等含羧基的單體；衣康酸酐、馬來(lái)酸酐等含羧酸酐基的單體；衣康酸單烷基酯、馬來(lái)酸單烷基酯等二羧酸單酯類(lèi)；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體的二聚體或三聚體；(甲基)丙烯酸甘油酯等具有多個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺等含伯氨基和仲氨基的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酰胺、N- 丁基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯基系單體；烯丙基乙二醇、聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇烯丙基醚、聚丙二醇烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚丙二醇烯丙基醚等含烯丙基的單體；以及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等多官能(甲基)丙烯酸酯單體等。這些單體可以單獨(dú)使用或使用兩種以上。
[0063]作為使含有2價(jià)金屬的含金屬的聚合性單體(al)~(a5)中的至少一種與不含2價(jià)金屬的聚合性單體(b)聚合的方法，例如可使用公知的溶液聚合法。
[0064]為了抑制聚合時(shí)生成碎玻璃狀，尤其優(yōu)選使用鏈轉(zhuǎn)移劑。從鏈轉(zhuǎn)移劑與含2價(jià)金屬的聚合性單體(a)的相溶性方面來(lái)看，作為鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為硫醇以外的鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選為苯乙烯二聚物等。作為溶劑，可以使用已知的有機(jī)溶劑，可舉出例如以下的有機(jī)溶劑:二甲苯、丙二醇甲基醚、甲苯、甲基異丁基酮、乙酸正丁酯及正丁醇等。溶劑可以使用一種，也可以?xún)煞N以上并用。聚合溫度沒(méi)有特別地限定，例如為60~180°C左右。聚合時(shí)間沒(méi)有特別地限定，例如為2~14小時(shí)左右。
[0065]作為聚合原料的、含2價(jià)金屬的聚合性單體(a)與不含2價(jià)金屬的聚合性單體(b)的加入量的比例沒(méi)有特別地限定，為5:95~70:30 (質(zhì)量％)左右。
[0066]作為2價(jià)金屬，可以根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)選擇，但從得到的含2價(jià)金屬的共聚物在水中的溶解性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選為從鋅、銅、鎂及鈣組成的組中選擇的一種以上，從涂膜的耐水性的觀點(diǎn)來(lái)看，尤其優(yōu)選鋅及銅。
[0067](防污涂料用組合物及防污涂料)[0068]含有用本發(fā)明的含2價(jià)金屬的聚合性單體(a)得到的含2價(jià)金屬的共聚物作為構(gòu)成成分的防污涂料用組合物，由于含有含2價(jià)金屬的共聚物，因此能夠使形成的涂膜保持優(yōu)異的防污性能。進(jìn)而，該防污涂料用組合物通過(guò)配合防污藥劑，能夠提高防污性能。防污涂料在含有該防污涂料用組合物的同時(shí)，還含有防污藥劑、顏料成分等時(shí)的、防污涂料中含2價(jià)金屬的共聚物的比例，以樹(shù)脂成分計(jì)，通常優(yōu)選為15質(zhì)量％ (固體成分換算)以上。若該配比量為15質(zhì)量％以上，則防污涂料中含2價(jià)金屬的共聚物的溶解性良好，涂膜的防污性及耐裂紋性良好。
[0069]防污藥劑可以根據(jù)要求性能進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇使用，可舉出例如以下的防污藥劑:氧化亞銅、硫氰化銅、銅粉末等銅系防污劑；鉛、鋅、鎳等的金屬化合物；二苯胺等胺衍生物；腈化合物、苯并噻唑系化合物、馬來(lái)酰亞胺系化合物、吡啶系化合物等。這些可以單獨(dú)使用或使用多種。
[0070]尤其優(yōu)選被(社)日本造船工業(yè)會(huì)等選定作為調(diào)查研究對(duì)象的防污藥劑，可舉出例如以下的防污藥劑:亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-均-三嗪、2，4，5，6-四氯間苯二腈、N, N- 二甲基二氯苯基脲、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、硫氰酸銅、4，5- 二氯-2-正辛基-3(2H)異噻唑啉酮、N-(氟二氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺、N，N’ - 二甲基-N’ -苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、2-巰基吡啶-1-氧化鋅鹽、二硫化四甲基秋蘭姆、Cu-10%Ni固溶合金、2，4，6-三氯苯基馬來(lái)酰亞胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺?；?吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基對(duì)甲苯基砜、雙二甲基二硫代氨基甲?；鶃喴一p二硫代氨基甲酸鋅、苯基(雙吡啶基)二氯化鉍、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、以及吡啶-三苯基硼烷等。
[0071]在賦予涂膜表面以潤(rùn)滑性，防止生物附著的目的下，防污涂料中也可以配合二甲基聚硅氧烷及硅油等硅酮化合物、氟化碳等含氟化合物等。進(jìn)而，防污涂料中也可以根據(jù)需要配合體質(zhì)顏料、著色顏料、增塑劑、各種涂料用添加劑、其他樹(shù)脂等。
[0072]作為防污涂料 中所使用的用來(lái)稀釋的溶劑，可舉出二甲苯、丙二醇甲基醚、甲苯、甲基異丁基酮、乙酸正丁酯及正丁醇等有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑可以使用一種，也可以?xún)煞N以上并用。
[0073]作為具有防污涂料的涂膜的物品，可舉出船舶、各種漁網(wǎng)、發(fā)電站導(dǎo)水管、油柵、橋梁、浮標(biāo)及潛水艇等。
[0074]使用防污涂料來(lái)形成涂膜，例如用以下的(I)或(2)的方法進(jìn)行。
[0075](I)將防污涂料直接涂布到船舶、各種漁網(wǎng)、港灣設(shè)施、油柵、橋梁、海底基地等水中結(jié)構(gòu)物等的基材表面。
[0076](2)在基材上涂布洗滌底漆、氯化橡膠系、環(huán)氧系等底漆以及中涂涂料等，在由其得到的涂膜上用刷涂、噴涂、輥涂、沉積涂布等方法涂布防污涂料。
[0077]涂布量一般為使得干燥涂膜的厚度為50~400 μ m的量。涂膜的干燥一般在室溫下進(jìn)行，但也可以進(jìn)行加熱干燥。
[0078]實(shí)施例
[0079]以下，通過(guò)實(shí)施例、參考例(清漆的制造、涂膜的形成)及比較參考例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。此外，在實(shí)施例之前，對(duì)各種評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說(shuō)明。并且，實(shí)施例及參考例中的“份”表示“質(zhì)量份”。此外，將實(shí)施例中使用的化合物等的簡(jiǎn)寫(xiě)符號(hào)示于表1中。[0080][1.清漆的固體成分]
[0081]將約0.5g試樣在105°C加熱干燥2小時(shí)后，測(cè)定其殘余物的質(zhì)量，通過(guò)下述計(jì)算式進(jìn)行計(jì)算。
[0082]固體成分(質(zhì)量％)=殘余量的質(zhì)量(g)/試樣的質(zhì)量(g) XlOO
[0083][2.涂膜的消耗度試驗(yàn)]
[0084]在縱50mm、橫50mm、厚度2mm的硬質(zhì)氯乙烯制的板上形成厚度約300 μ m的涂膜，將得到的試驗(yàn)片安裝到設(shè)置于海水中的旋轉(zhuǎn)鼓上。然后，使其在圓周速度7.7m/s (15節(jié))下旋轉(zhuǎn)，測(cè)定3個(gè)月后、6個(gè)月后及12個(gè)月后的消耗膜厚。
[0085][3.涂膜的防污性試驗(yàn)]
[0086]在預(yù)先涂布有防銹涂料的噴砂鋼制的板上形成厚度約300 μ m的涂膜，將得到的試驗(yàn)片在廣島縣廣島灣內(nèi)靜置浸潰12個(gè)月，研究6個(gè)月后及12個(gè)月后的附著生物的附著面積(％)。判定以以下基準(zhǔn)進(jìn)行。
[0087]A:12個(gè)月后的附著生物的附著面積為0%以上且小于10%。
[0088]B:12個(gè)月后的附著生物的附著面積為10%以上且小于40%。
[0089]C:12個(gè)月后的附著生物的附著面積為40%以上且小于80%。
[0090]D:12個(gè)月后的附著生物的附著面積為80%以上100%以下。
[0091][4.涂膜的耐裂紋性試驗(yàn)]
[0092]在預(yù)先涂布有防銹涂料的噴砂鋼制的板上形成厚度約300 μ m的涂膜、將得到的試驗(yàn)片在滅菌過(guò)濾后的海水中，在20°C浸潰6個(gè)月及12個(gè)月后,在20°C干燥I周。然后，觀察涂膜表面。評(píng)價(jià)以以下基準(zhǔn)進(jìn)行。
[0093]A:完全沒(méi)有觀察到裂紋及剝離。
[0094]B:稍微觀察到裂紋。
[0095]C:部分觀察到裂紋及剝離。
[0096]D:整面觀察到裂紋及剝離。
[0097][制造例I]
[0098]在具備冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗及攪拌器的四口燒瓶?jī)?nèi)，加入142份作為初始溶劑的PGM (丙二醇甲基醚)及41份氧化鋅，一邊攪拌一邊將燒瓶?jī)?nèi)的液體溫度升溫至75°C。另一方面，在滴液漏斗內(nèi)裝入由144份丙烯酸2-羧基乙酯和5份水組成的混合物(反應(yīng)原料)。使該混合物在單位時(shí)間內(nèi)的添加量一定，在3小時(shí)內(nèi)滴加到上述燒瓶?jī)?nèi)。進(jìn)而，將燒瓶?jī)?nèi)的液體攪拌2小時(shí)后，添加10份PGM，得到透明的含2價(jià)金屬的聚合性單體(a)的混合物Ml?；旌衔颩l的固體成分為51.4質(zhì)量％。
[0099][實(shí)施例2~16及比較例I~4]
[0100]將四口燒瓶?jī)?nèi)的初始溶劑的使用量以及滴液漏斗內(nèi)的反應(yīng)原料的種類(lèi)和使用量變更為表2或表3所示的條件，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造了含2價(jià)金屬的性單體的混合物M2~M20。將混合物M2~M20的固體成分示于表2或表3中。
[0101][參考例1:清漆Cl的制造]
[0102]在具備冷凝器、溫度計(jì)、滴液槽及攪拌器的四口燒瓶?jī)?nèi)，加入66.4份二甲苯、15份PGM(丙二醇甲基醚)、4份丙烯酸乙酯，一邊攪拌一邊將燒瓶?jī)?nèi)的液體溫度升溫至100°C。另一方面，配制由30份甲基丙烯酸甲酯、22.7份丙烯酸乙酯、20份丙烯酸正丁酯、53.1份混合物Ml (固體成分27.3份)、10份二甲苯、1份鏈轉(zhuǎn)移劑(日本油脂(株)制Nofmer MSD)、2份AIBN、8份AMBN組成的透明混合物，并裝入滴液槽內(nèi)。使該滴液槽內(nèi)的混合物在單位時(shí)間內(nèi)的添加量一定，6小時(shí)內(nèi)滴加到四口燒瓶?jī)?nèi)。滴加完成后，進(jìn)一步在30分鐘內(nèi)向燒瓶?jī)?nèi)滴加
0.5份過(guò)辛酸叔丁酯與15份二甲苯的混合物，進(jìn)而攪拌I小時(shí)30分鐘。然后，用300目的尼龍網(wǎng)過(guò)濾燒瓶?jī)?nèi)的混合物，得到具有加德納粘度QR且沒(méi)有不溶物的清漆Cl。清漆Cl的固體成分為46.2質(zhì)量％。
[0103][參考例2~26:清漆C2~C26的制造]
[0104]將初始溶劑的使用量以及滴液槽中的材料的種類(lèi)和使用量變更為表4或表5所示的條件，除此以外，與實(shí)施例21同樣地制造了清漆C2~C26。將各清漆的固體成分示于表4或表5中。
[0105][參考例27:涂膜的形成]
[0106]混合下述5種材料來(lái)配制防污涂料。并且，加入適量的二甲苯來(lái)調(diào)節(jié)粘度，使得用斯托默粘度計(jì)(25°C)測(cè)定為80~90KU。
[0107]清漆Cl: 40 份、
[0108]氧化亞銅:50份、
[0109]氧化鐵:1.5份、
[0110]粉末狀二氧化硅:3份、
[0111]Disparlon4200-20 (楠本化成(株)制、防沉降劑):1份。
[0112]將得到的防污涂料涂布到規(guī)定的基板上，使得干燥膜厚為約300 μ m，在室溫下干燥I周。對(duì)得到的涂膜進(jìn)行消耗度試驗(yàn)、防污性試驗(yàn)及耐裂紋性試驗(yàn)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。
[0113][參考例28~30、32~40以及42~50:涂膜的形成]
[0114]將材料的種類(lèi)設(shè)為表6或表7所示的條件，除此以外，與參考例27同樣地配制防污涂料，涂布到基板上得到涂膜。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6或表7中。
[0115][參考例31:涂膜的形成]
[0116]混合下述6種材料來(lái)配制防污涂料。并且，加入適量的二甲苯來(lái)調(diào)節(jié)粘度，使得用斯托默粘度計(jì)(25°C)測(cè)定為80~90KU。
[0117]清漆C4:40 份、
[0118]硫氰酸銅:40份、
[0119]2-疏基吡淀-1-氧化鋒鹽:3份、
[0120]氧化鈦:10份、
[0121]粉末狀二氧化硅:3份、
[0122]Disparlon4200-20:I 份。
[0123]將得到的防污涂料與參考例27同樣地涂布到基板上，得到涂膜。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。
[0124][參考例41:涂膜的形成]
[0125]將材料的種類(lèi)設(shè)為表7所示的條件，除此以外，與參考例31同樣地配制防污涂料，涂布到基板上得到涂膜。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7中。
[0126][比較參考例I~4:涂膜的形成][0127]將材料的種類(lèi)設(shè)為表6或表7所示的條件，除此以外，與參考例27同樣地配制涂料，涂布到基板上得到涂膜。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6或表7中。在比較例I~4中，由于防污涂料不含有含2價(jià)金屬的聚合性單體(a)，因此涂膜消耗度不充分或裂紋剝離為等級(jí)D，結(jié)果得不到充分的防污性。
[0128]表1
【權(quán)利要求】
1.一種含金屬的聚合性單體，其特征在于，其為下述通式(I)所示的含金屬的聚合性單體(al)， 通式(I)
CH2 = C (R8) -COO- (R1-COO) n_M_ (0C0-R6) p-OCO-C (R9) = CH2 通式(I)中，M表示2價(jià)金屬，R8和R9各自獨(dú)立地表示H或CH3, R1和R6各自獨(dú)立地表示碳數(shù)2或3的烴，η為I至20的任一整數(shù)，P為O至20的任一整數(shù)。
2.一種含金屬的聚合性單體，其特征在于，其為下述通式(2)所示的含金屬的聚合性單體(a2)， 通式(2)
OH2 = C(R8) -COO-(R1-COO) n-M-0C0-R4-C00-R5-0C0-C (R9) = CH2 通式(2)中，M表示2價(jià)金屬，R8和R9各自獨(dú)立地表示H或CH3, R1表示碳數(shù)2或3的烴，R4和R5表示烴，η為I至20的任一整數(shù)。
3.一種含金屬的聚合性單體，其特征在于，其為下述通式(3)所示的含金屬的聚合性單體(a3), 通式(3)
CH2 = C (R8)-COO-(R2-OCO-R3-COO) m-M-0C0-R4-C00-R5-0C0-C(R9) = CH2 通式(3 )中，M表示2價(jià)金屬，R8和R9各自獨(dú)立地表示H或CH3, R2、R3、R4和R5表示烴，m為O或I。
4.一種含金屬的聚合性單體，其特征在于，其為下述通式(4)所示的含金屬的聚合性單體(a4), 通式(4)
CH2 = C (R 8) -COO- (R1-COO) n-M-R7 通式(4)中，M表示2價(jià)金屬，R8表示H或CH3, R1表示碳數(shù)2或3的烴，R7表示有機(jī)酸殘基，η為I至20的任一整數(shù)。
5.一種含金屬的聚合性單體，其特征在于，其為下述通式(5)所示的含金屬的聚合性單體(a5), 通式(5)
CH2 = C (R8) -C00-R2-0C0-R3-C00-M-R7 通式(5)中，M表示2價(jià)金屬，R8表示H或CH3, R2和R3表示烴，R7表示有機(jī)酸殘基。
6.權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的含金屬的聚合性單體的制造方法，其特征在于，其是使無(wú)機(jī)金屬化合物與含羧基的聚合性單體進(jìn)行反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C08F30/00GK103608366SQ201280029125
【公開(kāi)日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月1日
【發(fā)明者】金澤亙晃, 巖本曉生, 寺田浩二 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社