由具有液體樹脂組分的聚氨酯組合物制成的儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯-預(yù)浸料和由其制成的成型件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由具有液體樹脂組分，優(yōu)選液體多元醇的聚氨酯組合物構(gòu)成的儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯-預(yù)浸料和由其制成的成型件。
【專利說明】由具有液體樹脂組分的聚氨酯組合物制成的儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯-預(yù)浸料和由其制成的成型件
[0001]本發(fā)明涉及由具有液體樹脂組分，優(yōu)選液體多元醇的聚氨酯組合物構(gòu)成的儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯-預(yù)浸料和由其制成的成型件。
[0002]具有液體樹脂組分，優(yōu)選液體多元醇的聚氨酯組合物特別適用于制造儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯-預(yù)浸料和由其制成的成型件(復(fù)合部件)。該儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯-預(yù)浸料可通過使用所述反應(yīng)性聚氨酯組合物以織物和稀松布形式借助浸潰的方法獲得。
[0003]各種成型工藝，例如反應(yīng)傳遞模塑(RTM)法包括將增強(qiáng)纖維引入模具，關(guān)閉模具，將可交聯(lián)樹脂制劑引入模具和隨后的樹脂的交聯(lián)，通常通過施熱進(jìn)行。
[0004]這種方法的局限之一是將增強(qiáng)纖維放入在模具中相對(duì)困難。必須裁剪織物或非織造布的各層并適應(yīng)不同的模具幾何。這是耗時(shí)和復(fù)雜的，特別是在模具還要包含泡沫或其它芯時(shí)。具有易于操作和重新成型可能性的可預(yù)成型的纖維增強(qiáng)材料在此是合意的。
[0005]由于它們易于操作且相較于替代的濕鋪工藝提高的在加工過程中的效率，所以預(yù)浸料形式的纖維增強(qiáng)材料已用于許多工業(yè)應(yīng)用中。
[0006]此類系統(tǒng)的工業(yè)用戶除更快的周期時(shí)間和甚至在室溫下的更高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性而外也要求裁剪預(yù)浸料的可能性，而在自動(dòng)裁剪和鋪設(shè)各預(yù)浸料-層時(shí)裁剪工具不被通常粘性的基質(zhì)材料污染。
[0007]除聚酯、乙烯基酯和環(huán)氧體系外，在交聯(lián)基質(zhì)體系領(lǐng)域中有一系列專用樹脂。其中也包括聚氨酯樹脂，其由于它們的韌性、耐破壞性和強(qiáng)度而特別用于通過拉擠成型法制造復(fù)合型材。作為缺點(diǎn)，常 常提到所使用的異氰酸酯的毒性。
[0008]聚氨酯復(fù)合材料也具有比乙烯基酯、不飽和聚酯樹脂(UPE)或UPE-聚氨酯雜化樹脂優(yōu)越的韌性。
[0009]例如在WO 98/50211、US 4，992，228、US 5，080，857、US 5，427，725、GB 2007676、GB 2182074、EP 309 221、EP 297 674、WO 89/04335、US 5，532，296 和 US 4，377，657、US4，757，120中描述了基于環(huán)氧體系的預(yù)浸料和由其制成的復(fù)合材料。
[0010]在WO 2006/043019中，描述了基于環(huán)氧樹脂-聚氨酯粉末的預(yù)浸料的制造方法。
[0011]此外，以作為基質(zhì)的基于粉末狀的熱塑性塑料的預(yù)浸料是已知的。
[0012]在US 2004/0231598中，描述了使顆粒經(jīng)過帶有靜電荷的特殊加速室的方法。這種裝置用于玻璃基底、芳族聚酰胺基底或碳纖維基底的涂布以由熱塑性樹脂制造預(yù)浸料。作為樹脂，提到聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPS)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU)、聚酯和含氟聚合物。由其制成的熱塑性預(yù)浸料織物表現(xiàn)出固有韌性、良好的粘彈性阻尼性能、無(wú)限的儲(chǔ)存壽命、良好的化學(xué)品耐受性和再循環(huán)能力。
[0013]在WO 98/31535中，描述了用于粉末浸潰的方法,其中待浸潰的玻璃絞紗或碳纖維絞紗用顆粒/液體或顆粒/氣體混合物以給定的速度分布來(lái)加載。其中，所述粉末由陶瓷或熱塑性材料，尤其是熱塑性聚氨酯構(gòu)成。
[0014]在WO 99/64216中，描述了預(yù)浸料和復(fù)合材料及其制造方法，其中使用具有如此小的聚合物顆粒的乳狀液，以至于能夠?qū)崿F(xiàn)單纖維的包覆。該顆粒的聚合物具有至少5000厘泊的粘度，并且是熱塑性塑料或交聯(lián)聚氨酯聚合物。
[0015]在EP 0590702中，描述了用于制造預(yù)浸料的粉末浸潰，其中該粉末由熱塑性塑料和反應(yīng)性單體或預(yù)聚物的混合物構(gòu)成。WO 2005/091715同樣描述了熱塑性塑料用于制造預(yù)浸料的用途。
[0016]Michaeli 等人在 Coatings & Composite Materials,第 19 期，第 37 - 39 頁(yè)，1997中描述了使用被稱作TPU的熱塑性聚氨酯的拉擠成型法的粉末技術(shù)的發(fā)展。此外，在文章 Processing and properties of thermoplastic polyurethane prepreg.(Ma, C.C.M.; Chiang, C.L.Annual Technical Conference -Society of Plastics Engineers(1991)，第49期2065-9.)中公開了基于含有溶劑和水的TPU體系的熱塑性聚氨酯(TPU)預(yù)浸料。
[0017]具有基于雙組分聚氨酯(2-K-PUR)的基質(zhì)的預(yù)浸料是已知的。2-K-PUR的類別主要包括常規(guī)的反應(yīng)性聚氨酯樹脂體系。原則上，這是由兩種單獨(dú)組分構(gòu)成的體系。一種組分的關(guān)鍵成分始終是多異氰酸酯，而第二種組分的始終是多元醇或隨更新的發(fā)展，也是氨基-或胺-多元醇混合物。將這 兩部分在加工前不久才混合在一起。此后通過加聚進(jìn)行化學(xué)固化，形成聚氨酯或聚脲的網(wǎng)絡(luò)。在將這兩種組分混合后，兩組分體系具有有限的加工時(shí)間(使用期限，適用期)，因?yàn)殚_始的反應(yīng)導(dǎo)致粘度逐漸提高和最終導(dǎo)致該體系膠凝。在此，許多因素決定著其可加工性的有效時(shí)間:反應(yīng)參與物的反應(yīng)性、催化、濃度、溶解度、濕含量、NCO/OH 比和環(huán)境溫度是最重要的[Lackharze, Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996,第210/212頁(yè)]。基于這種2-K-PUR體系的預(yù)浸料的缺點(diǎn)在于僅提供了短時(shí)間用于將預(yù)浸料加工成復(fù)合材料。因此這種預(yù)浸料存儲(chǔ)穩(wěn)定不超過數(shù)小時(shí)，更談不上數(shù)天。
[0018]下面描述基于2-K-PUR體系的聚氨酯預(yù)浸料或-復(fù)合材料。在K.Recker的文章中，報(bào)道了尤其考慮用于SMC部件的加工性質(zhì)的用于樹脂墊工藝的2-K聚氨酯體系的發(fā)展。(Baypreg - ein neuer POLYURETHAN-fferkstoff fiir das Harzmettenverfahren, Recker,Klaus, Kunststoffe-Plastics 8,1981)。
[0019]WO 2005/049301公開了催化活化的2-K-PUR體系，其中將多異氰酸酯組分和多元醇混合并借助于拉擠成型加工成復(fù)合材料。
[0020]在WO 2005/106155中，公開了用2-K聚氨酯體系借助于長(zhǎng)纖維注射(LFI)技術(shù)制成的用于建筑工業(yè)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
[0021]在JP 2004196851中，描述了使用基于聚合的二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和特殊的含OH基團(tuán)的化合物的2-K-PUR基質(zhì)由碳纖維和有機(jī)纖維，例如大麻制成的復(fù)合材料。
[0022]EP I 319 503描述了聚氨酯復(fù)合材料，其中使用特殊聚氨酯覆蓋層用于以2-K-PUR樹脂浸潰的纖維層壓材料，所述層壓材料包覆芯層(例如紙蜂窩)。該2-K-PUR樹脂例如由MDI和得自聚丙烯三醇和環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-共聚物的二醇的混合物構(gòu)成。
[0023]在WO 2003/101719中，描述了聚氨酯基的復(fù)合材料及其制造方法。這些是具有給定粘度和一定凝膠時(shí)間的2-K聚氨酯樹脂。
[0024]在“Fiber reinforced polyurethane composites: shock tolerant componentswith particular emphasis on armor plating” (Ratcliffe, Colin P.; Crane,Roger M.; Santiago, Armando L., AMD (1995), 211 (Innovative Processingand Characterization of Composite Materials), 29-37.)和在 Fiber-reinforcedpolyurethane composites.1.Process feasibility and morphology.(Ma, Chen ChiM.; Chen, Chin Hsing.1nternational SAMPE Symposium and Exhibition (1992), 37(Mater.Work.You 21st Century), 1062-74.)中同樣論述了 2-K-PUR 體系。
[0025]除不同的粘合劑基礎(chǔ)外，濕固化漆在它們的組成和它們的性質(zhì)方面很大程度上相當(dāng)于類似的2-K體系。原則上使用相同的溶劑、顏料、填料和助劑。不同于2K-漆，出于穩(wěn)定性理由，這些體系在施用前完全不能容忍任何水分。
[0026]基于非反應(yīng)性PUR彈性體的物理干燥體系也是已知的。在此是得自二元醇和二異氰酸酯，優(yōu)選MD1、TD1、HDI和IPDI的高分子量的線性熱塑性聚氨酯。這樣的熱塑性體系通常具有極高的粘性和因此也具有極高的加工溫度。這決定性地使得用于預(yù)浸料的應(yīng)用變得困難。在用纖維復(fù)合材料制造預(yù)浸料時(shí)，在反應(yīng)性體系中使用粉末更不常見，且迄今僅限于少數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域。將粉末施加在纖維表面上的可能最常用的方法是流化床法(流化床浸潰)。通過上行流將粉末顆粒轉(zhuǎn)換到具有類似于流體的性質(zhì)的狀態(tài)。在EP 590 702中使用這種方法。其中，將各纖維束的絞紗搶散(auseinander gef1chten)并在流化床中用粉末涂覆。在此，所述粉末由得自 反應(yīng)性的和熱塑性的粉末的混合物構(gòu)成，由此優(yōu)化了基質(zhì)的性質(zhì)。最后，將各粗紗(纖維束)堆集在一起并在16巴的壓力下經(jīng)大約20分鐘壓制成數(shù)層。溫度在250至350°C之間變化。但是，在流化床法中，常發(fā)生不規(guī)則涂覆，特別是如果絞紗未分開。
[0027]對(duì)此，在US 20040231598中介紹了一種與流化床法作用類似的方法。其中，空氣流將顆粒傳送至基底并通過特殊的構(gòu)造實(shí)現(xiàn)粉末的均勻沉積。
[0028]US 20050215148描述了另一方法。在那里，用剛剛提到的設(shè)備實(shí)現(xiàn)了粉末在纖維上的均勻分布。在此，粒度達(dá)到I至2000微米。在多個(gè)實(shí)驗(yàn)中，從一面或從兩面實(shí)施涂布。通過粉末的均勻施加，在隨后的預(yù)浸料的壓制后獲得未夾雜空氣的層壓件。
[0029]另一申請(qǐng)WO 2006/043019描述了粉末形式的環(huán)氧基-和氨基封端的樹脂的使用。其中，將粉末混合并施加到纖維上。接著，燒結(jié)顆粒。粒度在I至3000微米，但優(yōu)選在I至150微米。
[0030]在Michigan State University進(jìn)行的研究中也推薦這樣將粒度限制在更小的直徑中。此處的理論是，具有小直徑的顆粒比具有大直徑的顆粒更能進(jìn)入各纖維之間的空隙中(S.Padaki, L.T.Drzal: a simulation study on the effects of particle size onthe consolidation of polymer powder impregnated tapes, Department of ChemicalEngineering, Michigan State University, Composites: Part A (1999),第 325-337頁(yè))。
[0031]除預(yù)浸料技術(shù)外，反應(yīng)性粉末體系也用在其它常規(guī)方法中，例如在卷繞技術(shù)中[M.N.Ghasemi Nejhad, K.M.1keda: Design, manufacture and characterization ofcomposites using on-line recycled thermoplastic powder impregnation of fibresand in-situ filament winding, Department of Mechanical Engineering, Universityof Hawaii at Manoa, Journal of Thermoplastic Composite Materials,第 11 卷，第533-572頁(yè)，1998年11月]或在拉擠成型法中。對(duì)于拉擠成型法，例如用粉末涂覆纖維繩(絲束浸潰料(Towpregs))并首先卷繞和儲(chǔ)存作為所謂的絲束浸潰料。在SAMPEJournal中的文章中描述了它們的一種制造可能性[R.E.Allred, S.P.Wesson, D.A.Babow: powder impregnation studies for high temperature towpregs, AdherentTechnologies, SAMPE Journal,第 40 卷，N0.6,第 40-48 頁(yè)，2004 年 11/12 月]。在另一個(gè)研究中，將這樣的絲束浸潰料通過拉擠成型法共同壓制并固化成材料部件[N.C.Parasnis, K.Ramani, H.M.Borgaonkar: Ribbonizing of electrostatic powder sprayimpregnated thermoplastic tows by pultrusion, School of Mechanical Engineering,Purdue University, Composites, Part A, Applied science and manufacturing,第27卷，第567-574頁(yè)，1996]。盡管已用熱固性塑料體系進(jìn)行拉擠成型法中的絲束浸潰料制造和隨后的壓制，在迄今很大程度上在該方法中僅使用熱塑性體系。
[0032]在DE 102009001793.3和DE 102009001806.9中，描述了制造儲(chǔ)存穩(wěn)定的預(yù)浸料的方法，所述預(yù)浸料基本上由以下構(gòu)建:A)至少一種纖維狀載體和B)至少一種反應(yīng)性粉末狀的聚氨酯組合物作為基質(zhì)材料。
[0033]目的是找到用于制造基于聚氨酯組合物的操作無(wú)問題的、即無(wú)毒的聚氨酯基預(yù)浸料體系的更簡(jiǎn)單的方法。本發(fā)明的另一目的是找到可用簡(jiǎn)單方法制造的具有聚氨酯基質(zhì)材料的預(yù)浸料，其中應(yīng)主要強(qiáng)調(diào)預(yù)浸料的操作和儲(chǔ)存壽命。
[0034]對(duì)預(yù)浸料的制造而言，如果非交聯(lián)基質(zhì)材料的制品的粘度足夠低，以確保在復(fù)合部件制造過程中潤(rùn)濕具有足夠的纖維體積比例的纖維狀載體，則是有利的，其中觸變性也可以是有利的，以此可以防止樹脂流進(jìn)垂直部件部分中。
[0035]通過選擇合適的原材料制造基質(zhì)材料，應(yīng)確保未完全反應(yīng)的基質(zhì)材料的熔融與反應(yīng)完全結(jié)束之間足夠長(zhǎng)的加工時(shí)間(取決于復(fù)合材料制造中各自的用途)。
[0036]從DE 102009001793和DE 102009001806中已知儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯-預(yù)浸料和由其制成的成型件。
[0037]DE 102010029355.5的主題是聚氨酯-預(yù)浸料體系的熔體施加。
[0038]DE 102010030233.3中描述了曲折的(mjiandrienrende)聚氨酯-預(yù)浸料體系。
[0039]DE 102010030234.1提出含溶劑的聚氨酯-預(yù)浸料體系。DE 102010041239.2要求保護(hù)著色的聚氨酯-預(yù)浸料體系。DE 102010041256.2又涉及在固定箔上的聚氨酯-預(yù)浸料體系，而DE 102010041243.0描述了具有纖維體積比例小于50%的聚氨酯-預(yù)浸料體系。所有這些文獻(xiàn)共有的特征在于，在那里描述的樹脂組分(聚合物b)必須具有固體樹脂特征，即至少40°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。這種高Tg迄今被認(rèn)為是確保預(yù)浸料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性所必需的。
[0040]令人驚訝地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在此使用液體樹脂組分，優(yōu)選多元醇作為樹脂組分，可以特別有利地實(shí)現(xiàn)在所述經(jīng)浸潰的反應(yīng)性的和儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯-預(yù)浸料領(lǐng)域中描述的應(yīng)用。在此不僅在預(yù)浸料的制造中，還在隨后壓制產(chǎn)生復(fù)合部件中在更簡(jiǎn)單的可加工性方面表現(xiàn)出工藝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，而未因此犧牲預(yù)浸料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。特別地，預(yù)浸料的制造在沒有不希望的氣泡形成或其它表面破壞的情況下進(jìn)行。在隨后壓制產(chǎn)生復(fù)合材料的過程中，該液體樹脂組分造成改進(jìn)的層內(nèi)流動(dòng)并因此造成優(yōu)異的材料性能。
[0041]此外，由于基質(zhì)材料在較高溫度下大都較低的粘度，可以在較低壓力下進(jìn)行壓制產(chǎn)生復(fù)合部件，這是有利的。
[0042]由此獲得具有與DE 102009001793或DE 102009001806中描述的那些至少相同
或甚至改進(jìn)的加工性質(zhì)的預(yù)浸料，其可用于制造在建筑工業(yè)、汽車工業(yè)、航空工業(yè)和航天工業(yè)、能源技術(shù)(風(fēng)力發(fā)電廠)的領(lǐng)域和船舶建造部門中廣泛應(yīng)用的高性能復(fù)合材料?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的反應(yīng)性聚氨酯組合物是對(duì)環(huán)境友好的，低成本的，具有良好的機(jī)械性質(zhì)，可易于加工并且特點(diǎn)是在固化后良好的耐候性和剛性與撓性之間的平衡關(guān)系。
[0043]本發(fā)明的主題是基本構(gòu)成如下的預(yù)浸料:
A)至少一種纖維狀載體 和
B)作為基質(zhì)材料的至少一種反應(yīng)性聚氨酯組合物，
其中所述聚氨酯組合物基本上含有得自具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的液體樹脂組分
b)和作為固化劑a)的內(nèi)部封端的和/或用封端劑封端的二-或多異氰酸酯的混合物，其中所述液體樹脂組分b)具有低于25°C的Tg或熔點(diǎn)，50至2000 mg KOH/克的OH-值。
[0044]根據(jù)DIN EN ISO 11357-1和DIN 53765測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和熔點(diǎn)。
[0045]在冷卻至室溫后，只要基質(zhì)材料具有至少40°C的Tg，則根據(jù)本發(fā)明制成的預(yù)浸料就具有極高的在室溫下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。根據(jù)所含的反應(yīng)性聚氨酯組合物和催化，這為在室溫下至少幾天，但該預(yù)浸料通常在40°C及以下的溫度儲(chǔ)存穩(wěn)定數(shù)周或者甚至數(shù)月。如此制成的預(yù)浸料大都不粘并因此非常易于使用和進(jìn)一步加工。因此根據(jù)本發(fā)明使用的反應(yīng)性或高反應(yīng)性聚氨酯組合物在纖維狀載體上具有極好的粘附和分布。
[0046]在預(yù)浸料進(jìn)一步加工例如通過在升高的溫度下壓制成復(fù)合材料的過程中，在通過反應(yīng)性或高反應(yīng)性聚氨酯組合物在升高的溫度下的交聯(lián)反應(yīng)而出現(xiàn)膠凝化或整個(gè)聚氨酯基質(zhì)固化之前，由于液體低粘反應(yīng)性或高反應(yīng)性聚氨酯組合物在交聯(lián)反應(yīng)之前極好地潤(rùn)濕了載體的纖維，實(shí)現(xiàn)了纖維狀載體的極好浸潰。
`[0047]根據(jù)所用的反應(yīng)性或高反應(yīng)性聚氨酯組合物和任選添加的催化劑的組成，可以在寬的范圍內(nèi)改變復(fù)合部件制造中的交聯(lián)反應(yīng)的速率以及基質(zhì)的性質(zhì)。
[0048]在本發(fā)明范圍內(nèi)，用于制造預(yù)浸料的反應(yīng)性或高反應(yīng)性聚氨酯組合物被定義為基質(zhì)材料并在預(yù)浸料的描述中被定義為通過根據(jù)本發(fā)明的方法施加到纖維上的仍有反應(yīng)性或高反應(yīng)性的聚氨酯組合物。
[0049]基質(zhì)定義為已在該復(fù)合材料中交聯(lián)的得自反應(yīng)性或高反應(yīng)性聚氨酯組合物的基質(zhì)材料。
[0050]載體
在本發(fā)明范圍內(nèi)，纖維狀載體由纖維狀材料(通常也稱作增強(qiáng)纖維)構(gòu)成。通常，任何由纖維構(gòu)成的材料都是合適的，但優(yōu)選使用得自玻璃、碳、塑料，例如聚酰胺(芳族聚酰胺)或聚酯、天然纖維或礦物纖維材料，如玄武巖纖維或陶瓷纖維(基于氧化鋁和/或氧化硅的氧化物纖維)的纖維材料。也可以使用纖維類型的混合物，例如芳族聚酰胺-和玻璃纖維、或碳-和玻璃纖維的織物組合。同樣可以用獲自不同纖維狀載體的預(yù)浸料制造混合復(fù)合部件。主要由于它們相對(duì)低的價(jià)格，玻璃纖維是最常用的纖維類型。原則上，所有類型的玻璃基增強(qiáng)纖維在這里均是合適的(E玻璃纖維、S玻璃纖維、R玻璃纖維、M玻璃纖維、C玻璃纖維、ECR玻璃纖維、D玻璃纖維、AR玻璃纖維或中空玻璃纖維)。碳纖維通常用在高性能復(fù)合材料中，其中與玻璃纖維相比，更低的密度同時(shí)更高的強(qiáng)度也是一個(gè)重要因素。碳纖維(也稱作碳纖維)是得自含碳原材料的工業(yè)生產(chǎn)的纖維，其通過熱解轉(zhuǎn)化成石墨狀布置的碳。區(qū)分為各向同性的和各向異性的類型:各向同性纖維只具有低強(qiáng)度和較低工業(yè)意義，各向異性纖維具有高強(qiáng)度和剛度同時(shí)低的斷裂伸長(zhǎng)。在此，獲自植物和動(dòng)物材料的所有織物纖維和纖維材料(例如木纖維、纖維素纖維、棉纖維、大麻纖維、黃麻纖維、亞麻纖維、劍麻纖維或竹纖維)被描述為天然纖維。芳族聚酰胺纖維，也與碳纖維類似，具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)，即在加熱時(shí)變短。它們的比強(qiáng)度和它們的彈性模量明顯低于碳纖維。與基質(zhì)樹脂的正膨脹系數(shù)結(jié)合，可以制成高尺寸穩(wěn)定的部件。與碳纖維增強(qiáng)的塑料相比，芳族聚酰胺纖維復(fù)合材料的耐壓性明顯更低。芳族聚酰胺纖維的已知品牌是來(lái)自DuPont的Nomex?和Kevlar?或來(lái)自Teijin的Tei jinconex?、Twaron?和Technora?。得自玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維或陶瓷纖維的載體是特別合適并優(yōu)選的。所述纖維狀材料是紡織的平面構(gòu)型物品。得自無(wú)紡布，以及所謂的針織物，如針織品(Gewirke)和緯編織品(Gestrike)，以及非針織的絞紗(Gebinde),如織物(Gewebe)、非織造布(Gelege)或編結(jié)物(Geflechte)的平面構(gòu)型物品是合適的。此外，作為載體區(qū)分長(zhǎng)纖維材料和短纖維材料。根據(jù)本發(fā)明，粗紗和紗線也合適。所有所提及的材料都適合作為在本發(fā)明范圍內(nèi)的纖維狀載體。在“CompositesTechnologien, Paolo Ermanni (第 4版)，Script zur Vorlesung ETH Ziirich, 2007 年8月，第7章”中包含增強(qiáng)材料的綜述。
[0051]某質(zhì)材料
原則上，所有的，甚至不是在室溫下儲(chǔ)存穩(wěn)定的反應(yīng)性聚氨酯組合物均適合作為基質(zhì)材料。根據(jù)本發(fā)明，合適的聚氨酯組合物由得自具有官能團(tuán)-NCO反應(yīng)性基團(tuán)-的液體樹脂組分b)，和暫時(shí)失活，換言之內(nèi)部封端和/或用封端劑封端的二 -或多異氰酸酯(也稱作固化劑a)(組分a))的混合物構(gòu)成，其中所述液體樹脂組分b)具有低于25°C的Tg或熔點(diǎn)。所述樹脂組分b)在室溫下是液體并因此沒有固體樹脂特征。樹脂組分b)優(yōu)選在20至23°C，特別優(yōu)選在20°C以下是液體。
[0052]作為樹脂組分b)的官能團(tuán)，與游離的異氰酸酯基團(tuán)加成反應(yīng)并由此交聯(lián)和固化聚氨酯組合物的羥基、氨基和巰基是合適的。優(yōu)選多元醇。該樹脂組分必須在室溫下是液體。這意味著該樹脂組分具有 低于25 V的Tg或熔點(diǎn)。樹脂組分b)優(yōu)選在20至23°C，特別優(yōu)選在20°C以下是液體。
[0053]作為樹脂組分b)可使用具有OH-值為50至2000 mg KOH/克且平均摩爾質(zhì)量為62至3000 g/mol的單體多元醇、聚酯、聚己內(nèi)酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯。
[0054]如此選擇具有官能團(tuán)的樹脂組分b)的量，以使優(yōu)選在組分b)的每個(gè)官能團(tuán)上消耗組分a)的0.6至2 NCO-當(dāng)量或0.3至1.0個(gè)脲二酮基團(tuán)。
[0055]優(yōu)選使用具有200至1500 mg KOH/克的OH-值，特別優(yōu)選具有501至1000 mgKOH/克的OH-值的多元醇。非常特別優(yōu)選使用具有600至800 mg KOH/克的OH-值的多元醇。優(yōu)選具有100至1000 g/mol的平均分子量，特別優(yōu)選具有100至500 g/mol的平均分子量的多兀醇。
[0056]非常特別優(yōu)選具有OH-值為501至1000 mg KOH/克的多元醇，其在20至23°C，優(yōu)選在20°C以下是液體。還更優(yōu)選具有OH-值為600至800 mg KOH/克的多元醇，其在20至23°C和優(yōu)選在20°C以下是液體。
[0057]當(dāng)然也可以使用這些樹脂組分b)的混合物。
[0058]合適的多元醇的實(shí)例是:
【權(quán)利要求】
1.預(yù)浸料，其包含 A)至少一種纖維狀載體 和 B)作為基質(zhì)材料的至少一種反應(yīng)性聚氨酯組合物， 其中所述聚氨酯組合物基本含有具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的液體樹脂組分b)和作為固化劑a)的內(nèi)部封端的和/或用封端劑封端的二 -或多異氰酸酯的混合物，其中所述液體樹脂組分b)具有低于25°C的Tg或熔點(diǎn)，50至2000 mg KOH/克的OH-值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸料，其特征在于，所述基質(zhì)材料B)是液體、高粘稠的或固體。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料，其特征在于，所述基質(zhì)材料B)具有至少30。。的 Tg0
4.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料， 其特征在于， 含有得自玻璃、碳、塑料，如聚酰胺(芳族聚酰胺)或聚酯、天然纖維或礦物纖維材料，如玄武巖纖維或陶瓷纖維的纖維狀材料。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料， 其特征在于， 作為纖維狀載體含有得自無(wú)紡布，針織物，針織品和緯編織品，非針織的絞紗，如織物、稀松布或編結(jié)物的平面構(gòu)型物品作為長(zhǎng)纖維材料和短纖維材料。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料， 其特征在于， 包含選自下述的二-或多異氰酸酯:異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)和/或降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)，特別優(yōu)選IH)1、HD1、TMDI和/或H12MDI,其中也可使用異氰脲酸酯。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料， 其特征在于， 包含選自乙酰乙酸乙酯、二異丙胺、甲基乙基酮肟、丙二酸二乙酯、ε -己內(nèi)酰胺、1，2，4-三唑、苯酚或取代酚和/或3，5- 二甲基吡唑的外部封端劑。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料， 其特征在于， 包含IPDI加合物，所述IPDI加合物含有異氰脲酸酯基團(tuán)和ε -己內(nèi)酰胺封端的異氰酸酯結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料， 其特征在于， 所述反應(yīng)性聚氨酯組合物B)以0.001 -1重量％的量含有另外的催化劑，優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫、辛酸鋅、新癸酸鉍，和/或叔胺，優(yōu)選1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料， 其具有得自至少一種含有脲二酮基團(tuán)的反應(yīng)性聚氨酯組合物B)的基質(zhì)材料，基本上包含a)至少一種含有脲二酮基團(tuán)的固化劑，基于含有脲二酮基團(tuán)的脂族、(環(huán))脂族或脂環(huán)族多異氰酸酯和含羥基的化合物的加聚化合物，其中所述固化劑在40°C以下以固體形式和在110°C以上以液體形式存在，具有小于5重量％的游離NCO-含量和3-25重量％的脲二酮含量， b)至少一種含羥基的液體樹脂組分b)，其中所述液體樹脂組分b)具有低于25°C的Tg或熔點(diǎn)，并具有50至2000 mg KOH/克的OH-值， c)任選至少一種催化劑， d)任選地，由聚氨酯化學(xué)已知的助劑和添加劑， 以使這兩種組分a)和b)以下述比例存在，即在組分b)的每個(gè)羥基上消耗組分a)的.0.3至I個(gè)脲二酮基團(tuán)，優(yōu)選0.45至0.55。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至6的至少一項(xiàng)具有至少一種高反應(yīng)性的含有脲二酮基團(tuán)的聚氨酯組合物B)作為基質(zhì)材料的預(yù)浸料，其基本上包含 a)至少一種含有脲二酮基團(tuán)的固化劑 和 b)任選至少一種具有NCO-基團(tuán)反應(yīng)性官能團(tuán)的液體樹脂組分b)，其中所述液體樹脂組分b)具有低于25°C的Tg或熔點(diǎn)，并具有50至2000 mg KOH/克的OH-值； c)0.1至5重量％的至少一種選自以鹵素、氫氧根、烷氧離子或有機(jī)或無(wú)機(jī)酸陰離子為抗衡離子的季銨鹽和/或季鱗鹽的催化劑； 和 d)0.1至5重量％的至少一種助催化劑，其選自 dl)至少一種環(huán)氧化物 和/或 d2)至少一種金屬乙酰丙酮化物和/或季銨乙酰丙酮化物和/或季鱗乙酰丙酮化物； e)任選地，由聚氨酯化學(xué)中已知的助劑和添加劑。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求1至6或11的至少一項(xiàng)的具有至少一種含有脲二酮的高反應(yīng)性聚氨酯組合物B)作為基質(zhì)材料的預(yù)浸料，其基本上包含 a)至少一種含有脲二酮基團(tuán)的固化劑，基于含有脲二酮基團(tuán)的脂族、(環(huán))脂族或脂環(huán)族多異氰酸酯和含羥基的化合物的加聚化合物，其中所述固化劑在40°C以下以固體形式和在110°C以上以液體形式存在并具有小于5重量％的游離NCO-含量和3-25重量％的脲二酮含量， b)至少一種液體多元醇，其中其具有低于25°C的Tg或熔點(diǎn)，并具有50至2000mgKOH/克的OH-值； c)0.1至5重量％的至少一種選自以鹵素、氫氧根、烷氧離子或有機(jī)或無(wú)機(jī)酸陰離子為抗衡離子的季銨鹽和/或季鱗鹽的催化劑； 和 d)0.1至5重量％的至少一種助催化劑，其選自 dl)至少一種環(huán)氧化物 和/或 d2)至少一種金屬乙酰丙酮化物和/或季銨乙酰丙酮化物和/或季鱗乙酰丙酮化物；e)任選地，由聚氨酯化學(xué)中已知的助劑和添加劑， 以使這兩種組分a)和b)以下述比例存在，即在組分b)的每個(gè)羥基上消耗組分a)的`0.3至I個(gè)脲二酮基團(tuán)，優(yōu)選0.6至0.9。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求1至6或11至12的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料， 其特征在于， 作為c)下的催化劑，單獨(dú)地或以任意混合物形式包含四甲基甲酸銨、四甲基乙酸銨、四甲基丙酸銨、四甲基丁酸銨、四甲基苯甲酸銨、四乙基甲酸銨、四乙基乙酸銨、四乙基丙酸銨、四乙基丁酸銨、四乙基苯甲酸銨、四丙基甲酸銨、四丙基乙酸銨、四丙基丙酸銨、四丙基丁酸銨、四丙基苯甲酸銨、四丁基甲酸銨、四丁基乙酸銨、四丁基丙酸銨、四丁基丁酸銨和四丁基苯甲酸銨和四丁基乙酸鱗、四丁基甲酸鱗和乙基三苯基乙酸鱗、四丁基鱗苯并三唑鹽、四苯基-苯酚鱗和三己基十四烷基癸酸鱗、甲基三丁基-氫氧化銨、甲基三乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、四癸基氫氧化銨、十四烷基三己基氫氧化銨、四-十八烷基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、芐基三乙基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三乙基甲基-氫氧化銨、三甲基乙烯基氫氧化銨、甲基三丁基甲醇銨、甲基三乙基甲醇銨、四甲基甲醇銨、四乙基甲醇銨、四丙基甲醇銨、四丁基甲醇銨、四戊基甲醇銨、四己基甲醇銨、四辛基甲醇銨、四癸基甲醇銨、十四烷基三己基甲醇銨、四-十八烷基甲醇銨、芐基三甲基甲醇銨、芐基三乙基甲醇銨、三甲基苯基甲醇銨、三乙基甲基甲醇銨、三甲基乙烯基甲醇銨、甲基三丁基-乙醇銨、甲基三乙基乙醇銨、四甲基乙醇銨、四乙基乙醇銨、四丙基乙醇銨、四丁基-乙醇銨、四戊基乙醇銨、四己基乙醇銨、四辛基甲醇銨、四癸基乙醇銨、十四烷基三己基乙醇銨、四-十八烷基乙醇銨、芐基三甲基乙醇銨、芐基三乙基乙醇銨、三甲基苯基乙醇銨、三乙基甲基乙醇銨、三甲基乙烯基乙醇銨、甲基三丁基-芐銨、甲基三乙基芐銨、四甲基芐銨、四乙基芐銨、四丙基芐銨、四丁基芐銨、四戊基芐銨、四己基芐銨、四辛基-芐銨、四癸基芐銨、十四烷基三己基芐銨、四``-十八烷基芐銨、芐基三甲基芐銨、芐基三乙基芐銨、三甲基苯基芐銨、三乙基甲基芐銨、三甲基乙烯基芐銨、四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丁基氟化銨、四辛基氟化銨、芐基三甲基氟化銨、四丁基氫氧化鱗、四丁基氟化鱗、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三丙基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、甲基三丁基氯化銨、甲基三丙基氯化銨、甲基三乙基氯化銨、甲基三苯基氯化銨、苯基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丙基溴化銨、芐基三丁基溴化銨、甲基三丁基溴化銨、甲基三丙基溴化銨、甲基三乙基溴化銨、甲基三苯基溴化銨、苯基三甲基溴化銨、芐基三甲基碘化銨、芐基三乙基碘化銨、芐基三丙基碘化銨、芐基三丁基碘化銨、甲基三丁基碘化銨、甲基三丙基碘化銨、甲基三乙基碘化銨、甲基三苯基碘化銨和苯基三甲基碘化銨、甲基三丁基氫氧化銨、甲基三乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、四癸基氫氧化銨、十四烷基三己基氫氧化銨、四-十八烷基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、芐基三乙基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、三甲基乙烯基氫氧化銨、四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丁基氟化銨、四辛基氟化銨和芐基三甲基氟化銨，優(yōu)選為四乙基苯甲酸銨和/或四丁基氫氧化銨。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求1至6或11至13的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料，其特征在于，單獨(dú)地或以任意混合物形式包含縮水甘油醚、縮水甘油酯、脂族環(huán)氧化物、基于雙酚A的二縮水甘油醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯作為助催化劑dl)。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求1至6或11至14的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料，其特征在于，單獨(dú)地或以任意混合物形式包含乙酰丙酮化鋅、乙酰丙酮化鋰和乙酰丙酮化錫，優(yōu)選乙酰丙酮化鋅作為助催化劑d2)。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求1至6或11至14的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料，其特征在于，單獨(dú)地或以任意混合物形式包含四甲基乙酰丙酮化銨、四乙基乙酰丙酮化銨、四丙基乙酰丙酮化銨、四丁基乙酰丙酮化銨、芐基三甲基乙酰丙酮化銨、芐基三乙基乙酰丙酮化銨、四甲基乙酰丙酮化鱗、四乙基乙酰丙酮化鱗、四丙基乙酰丙酮化鱗、四丁基乙酰丙酮化鱗、芐基三甲基乙酰丙酮化鱗、芐基三乙基乙酰丙酮化鱗作為助催化劑d2)，優(yōu)選四乙基乙酰丙酮化銨和/或四丁基乙酰丙酮化銨。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料， 其特征在于， 所述樹脂組分b)在20至23°C，特別優(yōu)選在20°C以下是液體。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料， 其特征在于， 包含具有50至2000 mg KOH/克的OH-值和62至3000 g/mol的平均摩爾質(zhì)量的單體多元醇、聚酯、聚己內(nèi)酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯作為液體樹脂組分b)。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料， 其特征在于， 包含具有200至1500 mg KOH/克的OH-值，特別優(yōu)選具有501至1000 mg KOH/克的OH-值，和非常特別優(yōu)選包含具有600至800 mg KOH/克的OH-值的多元醇作為液體樹脂組分b) ο
20.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料， 其特征在于， 包含具有100至1000 g/mol的平均分子量，特別優(yōu)選具有100至500 g/mol的平均分子量的多元醇作為液體樹脂組分b)。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料， 其特征在于， 包含在20至23°C和優(yōu)選20°C以下是液體的具有OH-值為501至1000 mg KOH/克的多元醇作為液體樹脂組分b)。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料，其中所述預(yù)浸料具有大于10%，優(yōu)選50-70%,特別優(yōu)選50至65%的纖維體積比例。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料， 其基本上由 A)和 B) 和 C)至少一層經(jīng)由聚氨酯組合物B)固定在所述預(yù)浸料上的箔構(gòu)成。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至23的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料的制造方法，所述預(yù)浸料基本如下構(gòu)成 A)至少一種纖維狀載體 和 B)作為基質(zhì)材料的至少一種反應(yīng)性聚氨酯組合物， 其中所述聚氨酯組合物基本上含有得自具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的液體樹脂組分b)和作為固化劑a)的內(nèi)部封端的和/或用封端劑封端的二-或多異氰酸酯的混合物，其中所述液體樹脂組分b)具有低于25°C的Tg或熔點(diǎn)及50至2000 mg KOH/克的OH-值 所述方法 1.通過制造反應(yīng)性聚氨酯組合物B)， 和 I1.用已任選溶解在溶劑中的聚氨酯組合物B)浸潰纖維狀載體A)， II1.和任選除去溶劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的預(yù)浸料制造方法，其特征在于，所述基質(zhì)材料B)以液體、高粘稠的或固體形式使用。
26.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至23的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料的直接-熔體-浸潰法，所述預(yù)浸料基本如下構(gòu)成 A)至少一種纖維狀載體 和 B)作為基質(zhì)材料的至少一種反應(yīng)性聚氨酯組合物， 其中所述聚氨酯組合物基本上得自具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的液體樹脂組分b)的混合物，其中所述液體樹脂組分b)具有低于25°C的Tg或熔點(diǎn)且具有50至2000 mg KOH/克的OH-值； 所述方法 1.通過在熔體中制造反應(yīng)性聚氨酯組合物B)， 和 I1.用B)的熔體直接浸潰纖維狀載體A)。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求1至23的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料，特別是具有玻璃_、碳-或芳族聚酰胺-纖維的纖維狀載體的預(yù)浸料的用途。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的預(yù)浸料用于制造在船舶建造中、航空航天技術(shù)中、汽車制造中、用于兩輪車優(yōu)選摩托車和自行車的，在汽車、運(yùn)輸、建筑、醫(yī)學(xué)工程、運(yùn)動(dòng)、電氣和電子工業(yè)、發(fā)電廠如用于風(fēng)力發(fā)電廠中的轉(zhuǎn)子葉片的領(lǐng)域中的復(fù)合材料的用途。
29.由根據(jù)權(quán)利要求1至23的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料制成的復(fù)合部件。
30.由根據(jù)權(quán)利要求1至23的至少一項(xiàng)的預(yù)浸料制成的復(fù)合部件，其由A)至少一種纖維狀載體和B)至少一種交聯(lián)聚氨酯組合物，優(yōu)選含有脲二酮基團(tuán)的交聯(lián)聚氨酯組合物構(gòu)成。
【文檔編號(hào)】C08G18/48GK103459452SQ201280015066
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】E.斯皮勞, F.G.施密特, E.朗卡貝爾, K.齊拉?？? S.雷默斯, H.勒施, E.戈蘭, M.格拉梅諾斯 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司