專利名稱：一種新型模壓聚酰亞胺泡沫塑料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型模壓聚酰亞胺泡沫塑料及其制備方法，屬于聚酰亞胺泡沫材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
美國杜邦公司1966年首先申請了聚酰亞胺泡沫專利USP3249561，該專利是在聚酰胺酸溶液中加入可產(chǎn)生氣體的酸，以產(chǎn)生一氧化碳或二氧化碳作為發(fā)泡劑制備聚酰亞胺泡體沫材料，該工藝技術(shù)落后，現(xiàn)已不被采用。1991年美國乙基公司申請的美國專利，USP5077318公開了按要求密度制備柔性低密度聚酰亞胺泡沫的方法。以二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和二氨基二苯基甲烷(MDA)為主劑，硅醇表面活性劑，水作為發(fā)泡劑，制備聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，噴霧干燥研磨成粉。以粉 末發(fā)泡制備柔性聚酰亞胺泡沫體，開創(chuàng)了粉末微波發(fā)泡制備聚酰亞胺泡沫的新領(lǐng)域。但粉末發(fā)泡密度難以控制，泡孔不均勻。USP617227, USP5298531, USP5122546, USP4900761，該專利是將芳香二酐與低分子脂肪醇酯化反應(yīng)制備二酸二酯，再與芳香二胺反應(yīng)制備前驅(qū)體，配合表面活性劑、發(fā)泡劑等助劑，干燥研磨成粉，粉末微波發(fā)泡。該方法在發(fā)泡過程中因產(chǎn)生非均一多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致泡孔不均勻。USP6，180，746，USP6，133，330A將芳香二酐在四氫呋喃一甲醇溶液中，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二酸二酯溶液，二酸二酯與芳香二胺反應(yīng)制備前軀體溶液。脫除溶劑烘干研磨成粉，電熱干燥箱加熱制備前驅(qū)體微球，該方法是由微球制備高密度聚酰亞胺泡沫體。中國專利CN1528808A是將芳香二酐在甲醇和低分子聚醚醇溶液中進(jìn)行酯化反應(yīng)，使芳香二酐轉(zhuǎn)化成二酸二酯并與聚醚多元醇偶聯(lián)，再與芳香二胺反應(yīng)制備聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，脫除溶劑烘干研磨成粉，高溫加熱制備微球，進(jìn)而制備聚酰亞胺泡沫。CN101113209公開了一種聚硅氧烷改性聚酰亞胺泡沫的制備方法。將二氨基二苯醚溶解于甲醇和四氫呋喃溶劑中，加入二苯醚四羧酸二酐進(jìn)行反應(yīng)，先用氨基硅氧烷封端，再與聚甲基硅氧烷反應(yīng)，制備硅氧烷聚酰亞胺前驅(qū)體溶液。脫除溶劑烘干研磨成粉，高溫加熱制備微球，由微球模塑制備高密度硅氧烷改性聚酰亞胺泡沫塑料。該方法克服了由芳香二酐酯化反應(yīng)制備二酸二酯過程中，產(chǎn)生副產(chǎn)物的缺欠，但引入硅氧烷使泡沫的性能降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種聚酰亞胺泡沫塑料及其按要求密度模壓制備的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
該聚酰亞胺泡沫材料化學(xué)組成如下
化學(xué)組成按100質(zhì)量份芳香二酐計芳香二酐為100，溶劑為60— 70，芳香二胺為60—65，脂肪醇為100—130，泡沫穩(wěn)定劑為I一5，催化劑為O. 5— 1，發(fā)泡劑為20— 30。上述所述的芳香二酐包括3，3’ ,4,4'- 二苯醚四羧酸二酐(0DPA)、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’ ,4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、1，2，4，5-均苯四羧酸二酐(PMDA) ο上述所述的芳香二胺包括4，4’二氨基二苯醚、對苯二胺、4，4’二氨基二苯基甲烷、2，6’二氨基吡啶。
上述所述的脂肪醇包括甲醇、乙醇、低分子聚乙二醇。上述所述的泡沫穩(wěn)定劑包括非水解型水溶性聚醚硅氧烷、聚氧化乙烯非離子表面活性劑、陽離子含氟表面活性劑、聚氧乙烯基醚氟碳表面活性劑。上述所述的發(fā)泡劑包括水、甲醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚。上述所述的催化劑包括異喹啉、1，2- 二甲基咪唑。其制備步驟為
(1)將芳香二酐于溶劑中與脂肪醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制備二酸二酯溶液，二酸二酯在催化劑存在下與芳香二胺反應(yīng)制得前驅(qū)體溶液，
(2)將含有表面活性劑的前驅(qū)體溶液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中抽空干燥脫除溶劑，制得松散的固相聚酰亞胺前驅(qū)體，研磨成粉末，
(3)稱取聚酰亞胺前驅(qū)體粉末于捏合機中，加入發(fā)泡劑捏合成均相的熔融體，于微波爐中微波發(fā)泡、固化定型，制備熱塑性聚酰亞胺泡沫方坯，
(4)泡沫方坯切割成不同厚度的低密度泡沫板。(5)將低密度泡沫板置于?？騼?nèi)，模壓制備高密度泡沫板。具體的制備工藝為
在備有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的三口瓶中，投入芳香二酐，脂肪醇和溶劑，充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行回流酯化反應(yīng)制備二酸二酯溶液，降至室溫加入芳香二胺及催化劑制得聚酰亞胺前驅(qū)體溶液。將溶液抽空干燥，研磨成粉。稱取聚酰亞胺前驅(qū)體粉末于捏合機中，加入發(fā)泡劑捏合成均相的熔融體，于微波爐中微波發(fā)泡、固化定型，制備熱塑性聚酰亞胺泡沫方坯。泡沫方坯切割成不同厚度的低密度泡沫板，將低密度泡沫板置于?？騼?nèi)，模壓制備不同密度泡沫板。本發(fā)明采用芳香二酐與脂肪醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制備二酸二酯溶液，二酸二酯與芳香二胺反應(yīng)制備前驅(qū)體溶液，于前驅(qū)體溶液中復(fù)配催化劑及表面活性劑，脫除溶劑研磨成粉，將酯化法制備的聚酰亞胺粉末，以水作為發(fā)泡劑制備熔融體，進(jìn)行微波發(fā)泡。由于發(fā)泡劑、表面活性劑、催化劑均勻融合在體系中，發(fā)泡均勻，重現(xiàn)性好，克服了粉末微波發(fā)泡，泡孔不均勻難于工業(yè)化的瓶頸。本發(fā)明的最大特點是，將熱塑性低密度泡沫體，模壓成型不同密度的泡沫板，工藝簡單，便于大批量生產(chǎn)及推廣應(yīng)用。
具體實施例方式實施例1
在備有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的IOOOml三口瓶中，投入129克(O. 4mol)3，3’，4，4’ 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，140克無水甲醇及80克四氫呋喃，于65°C溫度下進(jìn)行回流酯化反應(yīng)至清澈溶液，冷卻至室溫。加入79. 5克(O. 4mol)4, 4’二氨基二苯基甲烷(MDA)及O. 2克異喹啉催化劑，繼續(xù)回流反應(yīng)至清澈透明，加入O. 1%的有機氟表面活性劑制得可發(fā)泡聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，將此溶液于70°C的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中抽空干燥，脫除甲醇和四氫呋喃。冷卻至室溫，制得松散的固相聚酰亞胺前驅(qū)體，研磨成粉制得前驅(qū)體粉末。實施例2
在備有攪拌器、溫度計、恒溫水浴及回流冷凝器的IOOOmL三口瓶中，投入129克(O. 4mol) 3，3’，4，4’ 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，160克無水甲醇及20克蒸餾水，于65°C溫度下進(jìn)行回流酯化反應(yīng)至清澈溶液，冷卻至室溫。加入65克(O. 32mol)4, 4’二氨基二苯基甲烷(MDA)反應(yīng)至固體顆粒消失，加入9克(O. 08mol) 二氨基吡啶及O. 5克異喹啉催化齊U，繼續(xù)回流反應(yīng)至溶液清澈透明，加入O. 1%的有機氟表面活性劑制得可發(fā)泡聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，將此溶液于70°C的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中抽空干燥，脫除甲醇。冷卻至室溫，制得松散的固相聚酰亞胺前驅(qū)體，研磨成粉制得前驅(qū)體粉末。實施例3 在備有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的50L不銹鋼反應(yīng)釜中，投入1560克3，3’，4，4’ 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，2500ml無水甲醇及1000ml四氫呋喃，于75°C溫度下進(jìn)行回流酯化反應(yīng)至清澈溶液，冷卻至室溫。加入960克4，4’二氨基二苯基甲烷(MDA)及15克異喹啉催化劑反應(yīng)至固體顆粒消失，繼續(xù)回流反應(yīng)至溶液清澈透明，加入O. 1%的有機氟表面活性劑制得可發(fā)泡聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，將此溶液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中70°C分批抽空干燥，脫除甲醇和四氫呋喃。冷卻至室溫，制得松散的固相聚酰亞胺前驅(qū)體，用超微粉碎機研磨成細(xì)度為43—35μ的聚酰亞胺前驅(qū)體粉末，
實施例4
將40克實施例2制得的前驅(qū)體粉末加入到不銹鋼模具中并壓實，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中140°C發(fā)泡2h，180°C加熱轉(zhuǎn)化定型2h，260°C熟化lh，冷卻后脫模制得密度為120 kg /m3高密度硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫塊。實施例5
稱取600克實施例3制備的聚酰亞胺前驅(qū)體粉末，置于捏合機中拌和適量的水，于70—80°C捏合I小時，直至呈均相的熔融體。取出壓制成餅狀，置于600mmX400mmX300mm致密透氣的玻纖?？騼?nèi)，連同模框一并放入工業(yè)微波爐中，200—300瓦預(yù)熱20分鐘后，于1000—2000瓦微波發(fā)泡，冷卻去除模框，于260— 300°C固化30—60分鐘。制得泡孔均勻的熱塑性聚酰亞胺軟質(zhì)泡沫方坯，泡沫密度6 — 8kg/m3，于數(shù)控泡沫切割機上切割成要求厚度的低密度聚酰亞胺泡沫板。實施例6
取實施例5制備的密度為7kg/m3的熱塑性聚酰亞胺泡沫方坯，于泡沫切割機上切割成75mm厚的泡沫板，置于不同高度的金屬?？騼?nèi)并上置金屬板，于260— 300°C的電熱烘箱中熱壓成型。熱壓成型的高密度泡沫板，其密度取決于泡沫板厚度，泡沫板的厚度由模框的高度控制。熱壓泡沫板有關(guān)成型參數(shù)列于表I中。表I
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實施例5和實施例6制備的不同密度的軟質(zhì)聚酰亞胺泡沫測試性能列于表2中。表 權(quán)利要求
1.一種新型模壓聚酰亞胺泡沫塑料，其特征在于，該泡沫塑料的化學(xué)組成如下(以化學(xué)組成按100質(zhì)量份芳香二酐計):芳香二酐為100，溶劑為60— 70，芳香二胺為60— 65，脂肪醇為100—130，泡沫穩(wěn)定劑為I一5，催化劑為O. 5— 1，發(fā)泡劑為20— 30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型模壓聚酰亞胺泡沫塑料，其特征在于，上述所述的芳香二酐包括3, 3’，4，4’- 二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’- 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、1，2，4，5-均苯四羧酸二酐(PMDA)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型模壓聚酰亞胺泡沫塑料，其特征在于，上述所述的芳香二胺包括4，4’二氨基二苯醚、對苯二胺、4，4’二氨基二苯基甲烷、2，6’二氨基吡啶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型模壓聚酰亞胺泡沫塑料，其特征在于，上述所述的脂肪醇包括甲醇、乙醇、低分子聚乙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型模壓聚酰亞胺泡沫塑料，其特征在于，上述所述的泡沫穩(wěn)定劑包括非水解型水溶性聚醚硅氧烷、聚氧化乙烯非離子表面活性劑、陽離子含氟表面活性劑、聚氧乙烯基醚氟碳表面活性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型模壓聚酰亞胺泡沫塑料，其特征在于，上述所述的發(fā)泡劑包括水、甲醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型模壓聚酰亞胺泡沫塑料，其特征在于，上述所述的催化劑包括異喹啉、1，2_ 二甲基咪唑。
8.一種制備權(quán)利要求1中所述的新型模壓聚酰亞胺泡沫塑料的方法，其特征在于，包括下列步驟 (1)將芳香二酐于溶劑中與脂肪醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制備二酸二酯溶液，二酸二酯在催化劑存在下與芳香二胺反應(yīng)制得前驅(qū)體溶液， (2)將含有表面活性劑的前驅(qū)體溶液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中抽空干燥脫除溶劑，制得松散的固相聚酰亞胺前驅(qū)體，研磨成粉末， (3)稱取聚酰亞胺前驅(qū)體粉末于捏合機中，加入發(fā)泡劑捏合成均相的熔融體，于微波爐中微波發(fā)泡、固化定型，制備熱塑性聚酰亞胺泡沫方坯， (4)泡沫方坯切割成不同厚度的低密度泡沫板， (5)將低密度泡沫板置于?？騼?nèi)，模壓制備高密度泡沫板； 具體的制備工藝為 在備有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的三口瓶中，投入芳香二酐，脂肪醇和溶劑，充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行回流酯化反應(yīng)制備二酸二酯溶液，降至室溫加入芳香二胺及催化劑制得聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，將溶液抽空干燥，研磨成粉，稱取聚酰亞胺前驅(qū)體粉末于捏合機中，加入發(fā)泡劑捏合成均相的熔融體，于微波爐中微波發(fā)泡、固化定型，制備熱塑性聚酰亞胺泡沫方坯，泡沫方坯切割成不同厚度的低密度泡沫板，將低密度泡沫板置于模框內(nèi)，模壓制備不同密度泡沫板。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種模壓制備聚酰亞胺泡沫塑料及其制備方法，泡沫塑料的化學(xué)組成如下(以化學(xué)組成按100質(zhì)量份芳香二酐計)芳香二酐為100，溶劑為60—70，芳香二胺為60—65，脂肪醇為100—130，泡沫穩(wěn)定劑為1—5，催化劑為0.5—1，發(fā)泡劑為20—30。其工藝為(1)芳香二酐與脂肪醇酯化反應(yīng)制備二酸二酯，(2)二酸二酯與芳香二胺反應(yīng)制備前驅(qū)體溶液，(3)前驅(qū)體溶液復(fù)配表面活性劑、催化劑脫出溶劑，干燥研磨成粉末，(4)以水作為發(fā)泡劑制備熔融體，(5)采用微波發(fā)泡工藝，制備熱塑性聚酰亞胺泡沫體，(6)切割泡沫體模壓制備不同密度的聚酰亞胺泡沫泡沫板。本發(fā)明的制備工藝簡單，泡孔均勻致密，制造成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08J9/04GK103012793SQ20121058274
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者劉連河, 張樹華, 莫立新, 王志鵬, 魏浩 申請人:青島海洋新材料科技有限公司, 青島海洋先進(jìn)材料工程技術(shù)中心有限公司