專利名稱：纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體的強(qiáng)度的改良。
背景技術(shù)：
高爾夫球桿的桿身、釣魚竿中使用著纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體。例如，專利文獻(xiàn)I中公開了一種特征是由含有的將半固化片加熱固化制得的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料層所構(gòu)成的管狀體，其中，所述半固化片的特征是其由含有的朝某一方向平行集合的增強(qiáng)纖維和環(huán)氧樹脂組合物所構(gòu)成，所述增強(qiáng)纖維的拉伸彈性模量E(GPa)和加熱固化制得的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的6次壓縮強(qiáng)度σ (MPa)滿足下述式(I)和(2)。200GPa ≤ E ≤ 950GPa...(I)-3.6E+2000 ≤ σ ≤-3.6Ε+2600...(2)專利文獻(xiàn)2中公開了一種高爾夫球桿用桿身，其是使用一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料所構(gòu)成的高爾夫球桿用桿身，所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是以由含有的拉伸彈性模量為200 SOOGPa的增強(qiáng)纖維、固化劑、以及下述的構(gòu)成要素[Α]及/或構(gòu)成要素[B]所構(gòu)成的環(huán)氧樹脂組合物作為構(gòu)成要素，所述環(huán)氧樹脂組合物的固化物的拉伸彈性模量為3.4 4.4GPa，所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料通過濕式切割加工的切割量為3重量％以下。[A]分子內(nèi)具有I個(gè)可與環(huán)氧樹脂或固化劑反應(yīng)的官能團(tuán)和I個(gè)以上的酰胺鍵的化合物，[B]分子內(nèi)具有芳香環(huán)的聚酯型聚氨酯。專利文獻(xiàn)3中公開了一種纖維增強(qiáng)塑料制管狀體，其特征是在由增強(qiáng)纖維和基體樹脂構(gòu)成的纖維增強(qiáng)塑料制管狀體中，基體樹脂是由下述的構(gòu)成要素[A]、[B]及[C]構(gòu)成的環(huán)氧樹脂組合物的固化物。[A]環(huán)氧樹脂100重量份中，含有70重量份以上的2官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂，[B]含有橡膠相的對(duì)于環(huán)氧樹脂實(shí)質(zhì)不溶的微粒，[C]固化劑專利文獻(xiàn)4中公開了一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料以及由所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料構(gòu)成的高爾夫球桿桿身，其中，所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料至少由含有下述的構(gòu)成要素[A]、[B]及[C]的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物的固化物和增強(qiáng)纖維構(gòu)成。[A]環(huán)氧樹脂100重量份中，含有70重量份以上的2官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂。[B]聚酯系或聚酰胺系熱塑性彈性體。[C]固化劑或固化劑與固化促進(jìn)劑的混合物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2003-103519號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2001-54602號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:日本專利特開平9-85844號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特開平8-337707號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題隨著高爾夫球桿和釣魚竿等的高性能化、高品位化，所述的由纖維增強(qiáng)復(fù)合材料構(gòu)成的管狀體的強(qiáng)度逐漸變得不夠。本發(fā)明鑒于上述情況而實(shí)施，目的在于提供一種強(qiáng)度提高了的新型纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體。解決問題的手段纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度受增強(qiáng)纖維與基體樹脂的界面強(qiáng)度的影響。為了使增強(qiáng)纖維與基體樹脂的界面強(qiáng)度提高，本發(fā)明者們進(jìn)行了潛心研究，完成了本發(fā)明。即，解決了所述問題的本發(fā)明是一種含有環(huán)氧樹脂組合物的固化物和增強(qiáng)纖維的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其特征是所述環(huán)氧樹脂組合物的固化物在甲基乙基酮中的溶脹度為20質(zhì)量％ 42.5質(zhì)量％。在所述甲基乙基酮中的溶脹度是環(huán)氧樹脂組合物的交聯(lián)密度的指標(biāo)。在甲基乙基酮中的溶脹度落入所述范圍的環(huán)氧樹脂組合物的固化物具有適度的伸長率，其對(duì)于增強(qiáng)纖維的粘合性優(yōu)異。其結(jié)果是，增強(qiáng)纖維引起的復(fù)合化的效果變大，制得的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步提高。優(yōu)選所述環(huán)氧樹脂組合物含有作為環(huán)氧樹脂成分的線性酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂。優(yōu)選所述雙酚A型環(huán)氧樹脂與雙酚F型環(huán)氧樹脂的含量比以質(zhì)量比計(jì)為20: 80 80: 20。此外，優(yōu)選雙酚型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量(g/eq)為200 400。優(yōu)選占所述環(huán)氧樹脂成分總體的線性酚醛型環(huán)氧樹脂的含有率為3質(zhì)量％ 19質(zhì)量％。優(yōu)選所述環(huán)氧樹脂組合物含有作為固化劑的雙氰胺且含有作為固化促進(jìn)劑的尿素衍生物。相對(duì)于環(huán)氧樹脂成分的I摩爾環(huán)氧基，優(yōu)選所述固化劑的添加量為13g 40g。相對(duì)于環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份，所述環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有I質(zhì)量份 12質(zhì)量份熱塑性樹脂。作為所述熱塑性樹脂，優(yōu)選聚乙烯醇縮甲醛。優(yōu)選本發(fā)明的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體的增強(qiáng)纖維的含有率為65質(zhì)量％ 85質(zhì)量％。此外，優(yōu)選所述增強(qiáng)纖維為碳纖維。優(yōu)選所述纖維的拉伸彈性模量為10t/mm2 70t/mm2。發(fā)明效果 本發(fā)明的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體的抗彎強(qiáng)度優(yōu)異。


圖1是顯示構(gòu)成纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體的纖維增強(qiáng)半固化片的積層方式的圖。圖2是說明半固化片的貼合方式的說明圖。圖3是說明拉伸試驗(yàn)的方式的說明圖。圖4是說 明彎曲試驗(yàn)的方式的說明圖。符號(hào)說明
I 8:半固化片，10:卡盤(Chuck)，12:由環(huán)氧樹脂組合物的固化物構(gòu)成的試驗(yàn)片，14:招包頭(Aluminium tag)，16:增強(qiáng)纖維，18:管狀體，20:支點(diǎn)，22:支點(diǎn)之間的中點(diǎn)
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體是含有環(huán)氧樹脂組合物的固化物和增強(qiáng)纖維的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其特征是所述環(huán)氧樹脂組合物的固化物在甲基乙基酮中的溶脹度為20質(zhì)量％ 42.5質(zhì)量％。本發(fā)明中，優(yōu)選所述環(huán)氧樹脂組合物的固化物在甲基乙基酮中的溶脹度為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以上,優(yōu)選為42.5質(zhì)量％以下,進(jìn)一步優(yōu)選為38質(zhì)量％以下。在所述甲基乙基酮中的溶脹度是環(huán)氧樹脂組合物的固化物的交聯(lián)度的指標(biāo)。若所述溶脹度為20質(zhì)量％ 42.5質(zhì)量％，則變成使界面強(qiáng)度提高了的具有適度的伸長率的交聯(lián)密度的樹脂。然后，對(duì)本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)行說明。優(yōu)選所述環(huán)氧樹脂組合物含有作為環(huán)氧樹脂成分的分子內(nèi)具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、即2官能環(huán)氧樹脂。作為所述2官能環(huán)氧樹脂的具體例，可列舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂及其加氫產(chǎn)物、雙酚F型環(huán)氧樹脂及其加氫產(chǎn)物、雙酚S型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂等雙酚型環(huán)氧樹脂。所述雙酚型環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)或2種以上混合使用。 本發(fā)明中，作為所述雙酚型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選并用雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂。通過并用雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂，制得的管狀體的抗彎強(qiáng)度提高。優(yōu)選所述雙酚A型環(huán)氧樹脂與雙酚F型環(huán)氧樹脂的含量比以質(zhì)量比計(jì)為20: 80 80: 20，更優(yōu)選為30: 70 70: 30，進(jìn)一步優(yōu)選為40: 60 60: 40。優(yōu)選雙酚型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量(g/eq)為200以上，更優(yōu)選為250以上，優(yōu)選為400以下 ，進(jìn)一步優(yōu)選為350以下。若雙酚型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量不足200，則環(huán)氧樹脂成分在常溫下變成液狀，出現(xiàn)半固化片的制作和成型變困難的情況。此外，若環(huán)氧當(dāng)量變得大于400，則出現(xiàn)環(huán)氧樹脂成分在常溫下變成固體、成型變困難的情況。作為所述雙酚A型環(huán)氧樹脂，可列舉如“ jER(注冊(cè)商標(biāo))”827、“ jER(注冊(cè)商標(biāo))”828、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”1001、“jER(注冊(cè)商標(biāo))” 1002、“jER(注冊(cè)商標(biāo))” 1003、“ jER (注冊(cè)商標(biāo))”1003F、“ jER (注冊(cè)商標(biāo))”1004、“ jER (注冊(cè)商標(biāo))”1004FS、“ jER(注冊(cè)商標(biāo))”1004F、“ jER(注冊(cè)商標(biāo))”1004AF、“ jER(注冊(cè)商標(biāo))”1055、“ jER (注冊(cè)商標(biāo))”1005F、“ jER(注冊(cè)商標(biāo))” 1006FS、“ jER(注冊(cè)商標(biāo))” 1007、“ jER(注冊(cè)商標(biāo))” 1007FS、“ jER(注冊(cè)商標(biāo))” 1008、“ jER(注冊(cè)商標(biāo))” 1009 (以上，三菱化學(xué)社制)，“ 二卜一卜(注冊(cè)商標(biāo))，，YD-011、“工*。卜一卜(注冊(cè)商標(biāo))”YD-012、“工卜一卜(注冊(cè)商標(biāo))”YD-013、“工
卜一卜(注冊(cè)商標(biāo))”YD-014、“工卜一卜(注冊(cè)商標(biāo))”YD-017、“工卜一卜(注冊(cè)商標(biāo))”YD-019、“工*。卜一卜(注冊(cè)商標(biāo))”YD-020N、“工*。卜一卜(注冊(cè)商標(biāo))”YD-O2OH (以上，東都化成社制)，“工匕。夕口 > (EPICL0N)(注冊(cè)商標(biāo))” 1050、“工匕。夕口 > (注冊(cè)商標(biāo))”3050、“工匕。夕口 > (注冊(cè)商標(biāo))” 4050、“工匕。夕口 > (注冊(cè)商標(biāo))” 7050(以上，DIC社制)、EP-5100、EP-5400、EP-5700、EP-5900 (以上，ADEKA 社制)，DER-661、DER-663U、DER-664、DER-667、DER-668、DER-669(以上，陶氏化學(xué)公司制)等。作為所述雙酚F型環(huán)氧樹脂，可列舉出“ jER(注冊(cè)商標(biāo))”806、“ jER(注冊(cè)商標(biāo))”807、“ jER(注冊(cè)商標(biāo))”4005P、“ jER(注冊(cè)商標(biāo))”4007P、“ jER(注冊(cè)商標(biāo))”4010P(以
上，三菱化學(xué)社制)等。本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物，除了含有分子內(nèi)具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選進(jìn)一步含有分子內(nèi)具有3個(gè)以上環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂。通過含有多官能環(huán)氧樹脂，可控制環(huán)氧樹脂組合物的固化物的交聯(lián)密度。并且通過控制交聯(lián)密度、調(diào)整環(huán)氧樹脂組合物的固化物的伸長率至適度的范圍內(nèi)，被認(rèn)為可使得增強(qiáng)纖維與環(huán)氧樹脂的界面強(qiáng)度提聞。作為所述多官能環(huán)氧樹脂，雖然沒有特別限制，但可列舉出苯酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂等線性酚醛型環(huán)氧樹脂；三(對(duì)羥基苯基)甲烷的三縮水甘油醚及其衍生物、四(對(duì)羥基苯基)乙烷的四縮水甘油醚及其衍生物、甘油的三縮水甘油醚、季戊四醇的四縮水甘油醚等縮水甘油醚系環(huán)氧樹脂；四縮水甘油基二氨基二苯甲烷、四縮水甘油基間苯二甲胺、三縮水甘油基間氨基苯酚等縮水甘油基胺系環(huán)氧樹脂等。作為所述多官能環(huán)氧樹脂，優(yōu)選苯酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂及鄰甲酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂等線性酚醛型環(huán)氧樹脂。優(yōu)選線性酚醛型環(huán)氧樹脂占環(huán)氧樹脂組合物所含有的環(huán)氧樹脂成分總體的含有率為3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7質(zhì)量％以上，優(yōu)選為19質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。若線性酚醛型環(huán)氧樹脂的含有率在所述范圍內(nèi)，則制得的固化物的強(qiáng)度提高。優(yōu)選所述多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量(g/eq)為50以上，更優(yōu)選為75以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100以上，優(yōu)選為500以下，更優(yōu)選為400以下，進(jìn)一步優(yōu)選為300以下。若多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量在所述范圍內(nèi)，則可有效地形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為酚型線性酚醛型環(huán)氧樹脂的市售品，可列舉出“jER(注冊(cè)商標(biāo))” 152、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”154 (以上，三菱化學(xué)社制)，“二匕。夕口 > (EPICL0N)(注冊(cè)商標(biāo))"N-740、“工if々口 > (注冊(cè)商標(biāo))”N-770、“工e々口 > (注冊(cè)商標(biāo))”N-775 (以上，DIC (株)制)，PY307、EPNl 179、EPNl 180 (以上，亨斯邁先進(jìn)材料公司制)，YDPN638、YDPN638P (以上，東都化成(株)制)，DEN431、DEN438、DEN439(以上，陶氏化學(xué)公司制)，EPR600 (Bakelite公司制)，EPPN-201 (日本化藥(株)制)等。本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選含有固化劑。作為所述固化劑，可使用像雙氰1胺；4，4’ - 二氛基二苯基甲燒、4,4’ - 二氛基二苯基諷、3, 3’ - 二氛基二苯基諷、間苯二胺、間苯二甲胺那樣的具有活性氫的芳香族胺；像二乙烯三胺、三乙烯四胺、異佛爾酮二胺、二(氨基甲基)降冰片烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、聚乙烯亞胺的二聚酸酯那樣的具有活性氫的脂肪族胺；使這些具有活性氫的胺與環(huán)氧化合物、丙烯腈、苯酚、甲醛、硫脲等化合物反應(yīng)制得的改性胺；像二甲基苯胺、三乙烯二胺、二甲基芐胺、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚那樣的不具有活性氫的叔胺；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；聚酰胺樹脂；像六氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐那樣的羧酸酐；像己二酰肼、萘二甲酰肼那樣的多元羧酸酰肼；線性酚醛樹脂等多酚化合物；像巰基乙酸與多元醇的酯那樣的聚硫醇；以及像三氟化硼乙胺絡(luò)合物那樣的路易斯酸絡(luò)合物等。其中，作為固化劑優(yōu)選使用雙氰胺。相對(duì)于環(huán)氧樹脂成分的I摩爾環(huán)氧基，優(yōu)選所述雙氰胺的添加量為13g以上，更優(yōu)選為15g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為17g以上，優(yōu)選為40g以下，更優(yōu)選為38g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35g以下。若雙氰胺的添加量在所述范圍內(nèi)，則環(huán)氧樹脂組合物的固化物的機(jī)械物性變得良好。為了提高固化活性，可以在所述固化劑中混合適當(dāng)?shù)墓袒鷦Ｗ鳛楣袒鷦?，?yōu)選至少I個(gè)結(jié)合于尿素的氫被烴基所取代的尿素衍生物。所述烴基可進(jìn)一步被例如鹵原子、硝基、烷氧基等所取代。作為所述尿素衍生物，可列舉如:3_苯基-1，1-二甲基脲、3-對(duì)氣苯基_1，1_ 二甲基服，3-(3,4- 二氣苯基)-1,1- 二甲基服、3_鄰甲基苯基-1, 1- 二甲基服、3_對(duì)甲基苯基-1, 1- 二甲基服、3_甲氧基苯基-1, 1- 二甲基服、3_硝基苯基-1, 1- 二甲基脲等單脲化合物的衍生物；以及N，N-亞苯基-二(N'，N' -二甲基脲)、N，N-(4-甲基-1，3-亞苯基)-二(N'，N' -二甲基脲)等二脲化合物的衍生物。作為優(yōu)選的組合的例子，可列舉出在雙氰胺中混合作為固化助劑的像3-苯基-1，1-二甲基尿素、3-(3，4_二氯苯基)_1，1_ 二甲基服(DCMU)、3_(3-氣 _4_ 甲基苯基)-1, 1- 二甲基服、2,4- 二(3, 3- 二甲基脲基)甲苯那樣的尿素衍生物的例子。其中，更優(yōu)選在雙氰胺中混合作為固化助劑的3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(DCMU)。本發(fā)明中特別優(yōu)選使用作為固化劑的雙氰胺(DICY)和作為固化助劑的尿素衍生物。此時(shí)，優(yōu)選雙氰胺(DICY)與尿素衍生物的含量比例以質(zhì)量比(DICY/尿素衍生物)計(jì)為I以上，更優(yōu)選為1.2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5以上，優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為2.8以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5以下。此外，最優(yōu)選所述質(zhì)量比(DICY/尿素衍生物)為2。若DICY/尿素衍生物的質(zhì)量比在所述范圍內(nèi)，則固化速度快，固化物具有良好的物性。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以進(jìn)一步含有低聚物、高分子化合物、有機(jī)或無機(jī)顆粒等其他成分。作為可與本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物混合的低聚物，可列舉出具有聚酯骨架及聚氨酯骨架的聚酯型聚氨酯、具有聚酯骨架及聚氨酯骨架，并且進(jìn)一步在分子鏈末端具有(甲基)丙烯酸酯基的 氨酯(甲基)丙烯酸酯、茚系低聚物等。作為可與本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物混合的高分子化合物，優(yōu)選使用熱塑性樹脂。通過混合熱塑性樹脂，可增進(jìn)樹脂的粘度控制、半固化片的可操作性控制，亦或粘合性改善的效果，故而優(yōu)選。作為所述熱塑性樹脂的例子，可列舉出聚乙烯醇縮甲醛或聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙烯醇、苯氧基樹脂，作為具有酰胺鍵的熱塑性樹脂，可列舉出聚酰胺、聚酰亞胺，作為具有磺?；臒崴苄詷渲?，可列舉出聚砜等。聚酰胺、聚酰亞胺及聚砜可以在主鏈中具有醚鍵、羰基等官能團(tuán)。聚酰胺在酰胺基的氮原子上可以具有取代基。本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選含有作為熱塑性樹脂的聚乙烯醇縮甲醛。相對(duì)于環(huán)氧樹脂成分100質(zhì)量份，作為所述熱塑性樹脂的含量，優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4質(zhì)量份以上，優(yōu)選為12質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為8質(zhì)量份以下。若熱塑性樹脂的含量為2質(zhì)量份以上，則環(huán)氧樹脂組合物的伸長性變好，可賦予粘性。另一方面，若熱塑性樹脂的含量超過12質(zhì)量份，則有環(huán)氧樹脂組合物在常溫下固化的擔(dān)心。因此，有對(duì)于增強(qiáng)纖維的滲透性降低、制作半固化片時(shí)引起空洞(Void)的情況。作為可與本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物混合的有機(jī)顆粒，可以使用橡膠顆粒及熱塑性樹脂顆粒。這些顆粒具有提高樹脂的韌性、提高纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的抗沖擊性的效果。進(jìn)一步，作為橡膠顆粒，可優(yōu)選地使用交聯(lián)橡膠顆粒、以及在交聯(lián)橡膠顆粒的表面上接枝聚合了其他種類的聚合物的核殼橡膠顆粒。作為市售的交聯(lián)橡膠顆粒，可使用由羧基改性的丁二烯-丙烯腈共聚物的交聯(lián)物構(gòu)成的XER-91 (日本合成橡膠工業(yè)社制)、由丙烯酸酯橡膠微粒構(gòu)成的CX-MN系列(日本觸媒社制)、YR-500系列(東都化成社制)等。作為市售的核殼橡膠顆粒，可使用由丁二烯 甲基丙烯酸烷基酯.苯乙烯共聚物構(gòu)成的^ ^ 口 4 K (PARAL0ID)EXL-2655(吳羽化學(xué)工業(yè)社制)、由丙烯酸酯.甲基丙烯酸酯共聚物構(gòu)成的^夕7 4 n 4 K AC-3355、TR-2122(武田藥品工業(yè)社制)、由丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯共聚物構(gòu)成的PARALOIDEXL-2611、EXL-3387 (注冊(cè)商標(biāo),商品名，Rohm&Haas社制)等。此外，作為熱塑性樹脂顆粒，可優(yōu)選地使用聚酰胺或聚酰亞胺顆粒。作為市售的聚酰胺顆粒，可使用東麗社制，商品名:SP-500、AT0CHEM社制，才 > 力' y — > (注冊(cè)商標(biāo))等。作為可與所述環(huán)氧樹脂組合物混合的無機(jī)顆粒，可混合二氧化硅、氧化鋁、蒙脫石、合成云母等。這些無 機(jī)顆粒主要為了控制流變特性，即為了增粘和賦予搖變性而被混合于環(huán)氧樹脂組合物中。優(yōu)選本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物的固化物的拉伸強(qiáng)度(斷裂強(qiáng)度)為20MPa以上，更優(yōu)選為30MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50MPa以上，優(yōu)選為500MPa以下，更優(yōu)選為450MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為400MPa以下。此外，優(yōu)選所述環(huán)氧樹脂組合物的固化物的伸長率(斷裂伸長率)為2%以上，更優(yōu)選為3%以上，優(yōu)選為300%以下，更優(yōu)選為100%以下。下面敘述拉伸強(qiáng)度以及伸長率的測定方法。本發(fā)明的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制管狀體的樹脂成分優(yōu)選僅由所述環(huán)氧樹脂組合物構(gòu)成，但只要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可并用市售的環(huán)氧樹脂組合物。并用市售的環(huán)氧樹脂組合物時(shí)，纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制管狀體的樹脂成分中的市售的環(huán)氧樹脂組合物的含有率，優(yōu)選為95質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下,進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。本發(fā)明中，作為在纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料中使用的增強(qiáng)纖維，可列舉出碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維等。此外，可使2種以上的這些纖維混在一起。其中優(yōu)選使用碳纖維。作為所述碳纖維，雖可列舉出丙烯酸系、浙青系、人造絲系等碳纖維，其中，優(yōu)選拉伸強(qiáng)度高的丙烯酸系碳纖維。作為碳纖維的形式，雖可使用對(duì)纖維前驅(qū)體進(jìn)行加捻后燒結(jié)制得的碳纖維，即所謂的有捻絲、解開了該有捻絲的捻的碳纖維，即所謂的解捻絲、不對(duì)纖維前驅(qū)體實(shí)質(zhì)地加捻就進(jìn)行熱處理的無捻絲等，但考慮到纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的成形性和強(qiáng)度特性的平衡，優(yōu)選無捻絲或解捻絲，進(jìn)一步，從半固化片彼此的粘合性等可操作性方面考慮優(yōu)選無捻絲。此外，本發(fā)明中的碳纖維還可含有石墨纖維。優(yōu)選所述增強(qiáng)纖維的拉伸彈性模量為10t/mm2以上，更優(yōu)選為24t/mm2以上，優(yōu)選為70t/mm2以下，更優(yōu)選為50t/mm2以下。所述拉伸彈性模量依據(jù)JISR7601:1986 “碳纖維試驗(yàn)方法”進(jìn)行測定。若增強(qiáng)纖維的拉伸彈性模量在所述范圍內(nèi)，則可制得抗彎強(qiáng)度大的管狀體。優(yōu)選本發(fā)明的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制管狀體中的增強(qiáng)纖維的含有率為65質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為75質(zhì)量％以下。這是因?yàn)槿粼鰪?qiáng)纖維的含有率在所述范圍內(nèi)，則可得到充分體現(xiàn)樹脂的高強(qiáng)度的良好的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料。本發(fā)明中，纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體的制造中，可以使用公知的方法?？闪信e如:制作使所述環(huán)氧樹脂組合物浸滲入碳纖維等增強(qiáng)纖維中得到的半固化片，將其剪裁至構(gòu)成管狀體的各材料的形狀，積層后，邊加熱積層體邊施加壓力的方法?？梢酝ㄟ^使環(huán)氧樹脂組合物溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶劑中從而低粘度化，然后使其浸滲入增強(qiáng)纖維的濕法和通過加熱從而低粘度化，然后使其浸滲入增強(qiáng)纖維的熱熔法等方法制造半固化片。濕法是將增強(qiáng)纖維浸潰于環(huán)氧樹脂組合物構(gòu)成的溶液中之后撈出，使用烘箱等邊加熱邊使溶劑蒸發(fā)從而制得半固化片的方法。熱熔法中，有著使通過加熱而低粘度化了的環(huán)氧樹脂組合物直接浸滲入增強(qiáng)纖維的方法，或預(yù)先制作將環(huán)氧樹脂組合物涂布于脫模紙等之上而得的膜，然后立即從增強(qiáng)纖維的兩側(cè)或單側(cè)疊加這樣的膜，通過加熱使環(huán)氧樹脂組合物浸滲入從而制得半固化片的方法。熱熔法因溶劑不會(huì)實(shí)質(zhì)地殘留于半固化片中故而優(yōu)選。邊加熱半固化片的積層體邊施加壓力的方法中，有著纏繞帶法、勹'y匕y n —7°法)、內(nèi)壓成型法等。纏繞帶法是將半固化片纏繞于芯棒(Mandrel)等芯骨上從而制得成型體的方法。具體地，其是將半固化片纏繞貼附于芯棒上，為了固定半固化片以及施加壓力，在半固化片的外側(cè)纏繞貼附熱塑性樹脂膜構(gòu)成的纏繞帶，在烤箱中使樹脂加熱固化后，拔去芯骨從而制得管狀成型體的方法。還可以切割管狀成型體的表面，實(shí)施涂飾等。內(nèi)壓成型法是在熱塑性樹脂制的軟管等內(nèi)壓付與體上纏繞貼附半固化片，得到初步加工成品，然后將其設(shè)置于模具中，接下來在內(nèi)壓付與體中通入高壓氣體施加壓力，同時(shí)加熱模具進(jìn)行成型的方法。作為半固化片中的增強(qiáng)纖維的形態(tài)，可列舉如:平行聚集于某一方向的長纖維、雙軸向織物、多軸向織物、無紡布、墊子(Mat)、編織物(Knit)、線繩等。此處，長纖維是指實(shí)質(zhì)地IOmm以上連續(xù)的單纖維或纖維束。使用了朝某一方向平行聚集的長纖維的所謂的單取向半固化片，其纖維的方向 一致，纖維的彎曲少，故纖維方向的強(qiáng)度利用率高。此外，若使多枚單取向半固化片以增強(qiáng)纖維的排列方向不同的方式適當(dāng)積層之后，將其成型，則成形物的各方向的彈性模量和強(qiáng)度的設(shè)計(jì)變?nèi)菀?。?gòu)成纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體的半固化片的積層枚數(shù)、增強(qiáng)纖維的含有率以及I層半固化片的厚度等，優(yōu)選根據(jù)所要求的特性進(jìn)行適當(dāng)改變。尤其優(yōu)選適當(dāng)配置增強(qiáng)纖維的排列相對(duì)于管狀體的軸線傾斜配設(shè)的偏(Bias)半固化片、增強(qiáng)纖維的排列相對(duì)于管狀體的軸線平行配設(shè)的直(Straight)半固化片、增強(qiáng)纖維的排列相對(duì)于管狀體的軸線呈直角配設(shè)的環(huán)(Hoop)半固化片，從而賦予管狀體以必要的剛性和強(qiáng)度。此外，可以不使用作為中間基材的所述半固化片而制得纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。具體地，還可以通過在增強(qiáng)纖維的粗紗(Roving)中浸滲入環(huán)氧樹脂組合物，纏繞于芯骨后，使樹脂加熱固化的纖維纏繞(Filament winding)成型法制得管狀成型體。還可以切割管狀成型體的表面，實(shí)施涂飾等。[實(shí)施例]以下，通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例，只要是不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)的改變、實(shí)施方式，皆包含于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[評(píng)價(jià)方法][樹脂拉伸試驗(yàn)片以及甲基乙基酮溶脹試驗(yàn)用試驗(yàn)片的制作]為了變成表1、2中顯示的環(huán)氧樹脂組合物，將環(huán)氧樹脂溶解于甲基乙基酮，制作環(huán)氧樹脂的MEK溶液(MEK含有率30 % )。干燥制得的環(huán)氧樹脂的MEK溶液，加熱熔解，加入固化劑及固化助劑然后攪拌。將制得的環(huán)氧樹脂組合物注入厚2mm的注塑模具，在130°C中處理2小時(shí)使其固化。從固化的樹脂板按照J(rèn)IS-K7162試驗(yàn)片IBA成型得到的拉伸試驗(yàn)用試驗(yàn)片。此外，將切出的2cmX2cm的正方形的試驗(yàn)片作為甲基乙基酮溶脹試驗(yàn)用試驗(yàn)片。[纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料的拉伸試驗(yàn)用試驗(yàn)片]為了得到表1、2中顯示的組成，將環(huán)氧樹脂溶解于甲基乙基酮，制作環(huán)氧樹脂的MEK溶液(MEK含有率30% )。在 制得的環(huán)氧樹脂的MEK溶液中加入固化劑及固化助劑然后攪拌，調(diào)制環(huán)氧樹脂組合物溶液。將所述環(huán)氧樹脂組合物溶液涂布于脫模紙上，在80 900C中干燥3分鐘，制作環(huán)氧樹脂組合物片。通過熱熔法，使制得的環(huán)氧樹脂組合物片浸滲入纖維單位面積重量(繊維目付)IOOg的碳纖維片，從而制作碳纖維含有率為70質(zhì)量％的半固化片。剪裁制得的半固化片，朝某一方向積層10枚。用0.1mm的脫模片夾住，使用Imm的墊片，在80°C X30分+130°C X2小時(shí)的條件下進(jìn)行壓迫，使環(huán)氧樹脂固化，制得纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料片。將制得的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料片剪裁成長度為纖維垂直方向100mm、寬度為纖維方向IOmm,制作拉伸試驗(yàn)用試驗(yàn)片。[纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體的制作]為了得到表1、2中顯示的組成，將環(huán)氧樹脂溶解于甲基乙基酮，制作環(huán)氧樹脂的MEK溶液(MEK含有率:30質(zhì)量％ )。在制得的環(huán)氧樹脂的MEK溶液中加入固化劑及固化助劑然后攪拌，調(diào)制環(huán)氧樹脂組合物溶液。將所述環(huán)氧樹脂組合物溶液涂布于脫模紙使其干燥，制作環(huán)氧樹脂組合物片。通過熱熔法，使得到的環(huán)氧樹脂組合物片浸滲入纖維單位面積重量IOOg的碳纖維片，制作碳纖維含有率為70質(zhì)量％的半固化片。纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體通過片纏繞法制作。即，如圖1所示，半固化片I 8按順序包繞于芯骨(芯棒)。半固化片I構(gòu)成最內(nèi)層，半固化片8構(gòu)成最外層。半固化片1、4、5、7、8是增強(qiáng)纖維的排列方向相對(duì)于管狀體的軸線平行配設(shè)的直半固化片。半固化片2、3是增強(qiáng)纖維的排列方向相對(duì)于管狀體的軸線傾斜配設(shè)的偏半固化片。半固化片6是增強(qiáng)纖維的排列方向相對(duì)于管狀體的軸線呈直角配設(shè)的環(huán)半固化片。如圖2所顯示，使半固化片2與半固化片3以及半固化片5與半固化片6貼合，從而使得增強(qiáng)纖維的傾斜方向交叉。另外，作為半固化片6，可使用市售的半固化片(東麗社制卜 > 力(Torayca)半固化片P805S-3)。在制得的包繞體的外周面上纏繞貼附帶子，加熱從而進(jìn)行固化反應(yīng)。包繞條件及固化條件顯示在以下。圖1、2中,尺寸以mm為單位表示。包繞條件:包繞速度(Rollingspeed):34Hz帶子:信越化學(xué)社制PT-30H，張力6000 土 IOOgf間距:2.0mm主軸轉(zhuǎn)速:1870 1890Hz固化條件:(I)從常溫到80°C升溫30分鐘
(2)在80°C ±5°C下保持30分鐘±5分鐘(3)從 80°C到 130°C升溫 30 分鐘(4)在130。。±5°C中保持120分鐘±5分鐘。[甲基乙基酮溶脹試驗(yàn)]使通過上述制得的甲基乙基酮溶脹試驗(yàn)用試驗(yàn)片(2cm見方，厚2mm)浸潰于甲基乙基酮IOOmL中，在40°C中保持48小時(shí)。測定浸潰前后的試驗(yàn)片的質(zhì)量，甲基乙基酮溶脹度如下述進(jìn)行計(jì)算。溶脹度=100X [溶脹試驗(yàn)后的試驗(yàn)片的質(zhì)量-溶脹試驗(yàn)前的試驗(yàn)片的質(zhì)量]/溶脹試驗(yàn)前的試驗(yàn)片的質(zhì)量[拉伸試驗(yàn)]如圖3所示,使用島津制作所社制島津Autograph，以拉伸速度lmm/min進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。圖3(a)是示意地說明由環(huán)氧樹脂組合物的固化物構(gòu)成的試驗(yàn)片12的拉伸試驗(yàn)方法的說明圖。圖3(b)是從側(cè)面觀察抓住圖3(a)的試驗(yàn)片12的卡盤10的側(cè)視圖。另外，圖3(b)中，在卡盤10的內(nèi)側(cè)設(shè)置了防滑用的凹凸，但圖中沒有顯示。圖3(c)是示意地說明纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料的拉伸試驗(yàn)方法的說明圖。圖3(a)、(c)中，箭頭方向是拉伸試驗(yàn)的方向。如圖3(c)所示，由纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料構(gòu)成的試驗(yàn)片15中，在長4_乂寬
1.5mmX厚0.5mm的鋁包 頭14上貼附氰基丙烯酸酯系粘合劑，在相對(duì)于增強(qiáng)纖維16的方向垂直(90度)的方向進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。環(huán)氧樹脂組合物的固化物的強(qiáng)度以最大應(yīng)力X此時(shí)的伸長+2 (MPa.% )表示。[3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)]如圖4所示，從下方用2點(diǎn)支撐管狀體18，使支點(diǎn)20、20間的距離為300mm，在支點(diǎn)間的中點(diǎn)22處，從管狀體18的上方施加荷載F，測定管狀體斷裂時(shí)的荷載值(峰值)。另夕卜，使在管狀體18上施加荷載F的中點(diǎn)22位于管狀體的中心部。在以下的條件下測定。試驗(yàn)裝置:島津社制Autograph荷載速度:20mm/min[表 I][表2]
權(quán)利要求
1.一種纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其含有環(huán)氧樹脂組合物的固化物和增強(qiáng)纖維，其特征是所述環(huán)氧樹脂組合物的固化物在甲基乙基酮中的溶脹度為20質(zhì)量％ 42.5質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物含有作為環(huán)氧樹脂成分的線性酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物含有作為固化劑的雙氰胺，且含有作為固化促進(jìn)劑的尿素衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任意一項(xiàng)中記載的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其中，相對(duì)于環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份，所述環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)一步含有熱塑性樹脂2質(zhì)量份 12質(zhì)量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求2 4的任意一項(xiàng)中記載的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其中，所述雙酚A型環(huán)氧樹脂與雙酚F型環(huán)氧樹脂的含量比以質(zhì)量比計(jì)為20:80 80:20，雙酚型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量g/eq為200 400。
6.根據(jù)權(quán)利要求2 5的任意一項(xiàng)中記載的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其中，線性酚醛型環(huán)氧樹脂占所述環(huán)氧樹脂成分總體的含有率為3質(zhì)量％ 19質(zhì)量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任意一項(xiàng)中記載的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其中，相對(duì)于環(huán)氧樹脂成分的I摩爾環(huán)氧基，所述環(huán)氧樹脂組合物含有作為固化劑的13g 40g雙氰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求4 7的任意一項(xiàng)中記載的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其含有作為所述熱塑性樹脂的聚乙烯醇縮甲醛。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8的任意一項(xiàng)中記載的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其中，增強(qiáng)纖維的含有率為65質(zhì)量％ 85質(zhì)量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9的任意一項(xiàng)中記載的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其中，所述增強(qiáng)纖維是碳纖維。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10的任意一項(xiàng)中記載的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂制的管狀體，其中，所述增強(qiáng)纖維的拉伸彈性模量為10t/mm2 70t/mm2。
12.—種高爾夫球桿的桿身，其由權(quán)利要求1 11的任意一項(xiàng)中記載的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種強(qiáng)度提高了的新型纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體。解決手段是，本發(fā)明的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體是含有環(huán)氧樹脂組合物的固化物和增強(qiáng)纖維的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂組合物的固化物在甲基乙基酮中的溶脹度為20質(zhì)量％～42.5質(zhì)量％。
文檔編號(hào)C08K3/04GK103183932SQ20121057246
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
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