專利名稱：一種溴化丁苯橡膠的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種溴化丁苯橡膠的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
目前全球六大通用高聚物的總產(chǎn)量已經(jīng)達到1. 8億噸/年，其中有8 9%即1400萬 1500萬噸/年加入阻燃劑，而其比例還將越來越高，特別是在電子 電氣工業(yè)用塑料，現(xiàn)在約有18%加入阻燃劑，預(yù)計未來5年內(nèi)會達到23 25%。另外，工程塑料的阻燃比例要比通用塑料高，2007 2008年，全球工程塑料的總產(chǎn)量為600萬噸/年，其中有35%為阻燃產(chǎn)品，而用于電子 電氣產(chǎn)業(yè)的工程塑料的阻燃比例更高。

就全球范圍來看，阻燃高分子材料中，塑料占80%，紡織品占5%，橡膠占10%，涂料3%，紙張和木材占2%。阻燃材料的最大用戶是電子電氣、精密機械、建材、運輸(飛機，列車，汽車等)、家具、紡織等行業(yè)。隨著國內(nèi)外日益嚴(yán)格的防火安全標(biāo)準(zhǔn)和塑料用量的快速增長，近幾年全球阻燃劑的市場呈增長趨勢。阻燃劑現(xiàn)在已成為塑料加工的重要助劑之一，就產(chǎn)量和用量來看，目前它已成為僅次于增塑劑的塑料助劑。目前，我國阻燃劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中，氯系阻燃劑占總產(chǎn)量的69%，溴系阻燃劑約占12%，無機體系占阻燃劑的17%左右。同國外的結(jié)構(gòu)相比，我們的氯系所占比較太大，無機機系與溴系所占比重過低。溴系及鹵化磷酸類品種少，產(chǎn)量低，六溴環(huán)十二烷(HB⑶)，是一種阻燃劑，由于其廣譜高效而被世界各國廣泛應(yīng)用。但HBCD有一種或多種生物累積性、對水生植物的毒性以及對化境影響的持久性，導(dǎo)致需要一種全新環(huán)保阻燃劑替代本產(chǎn)品的應(yīng)用。溴化丁苯橡膠在國內(nèi)目前還沒有該產(chǎn)品的報道，在國外主要研究的相關(guān)產(chǎn)品為溴化丁二烯均聚物(Br PBD)的合成，但上述產(chǎn)品熱穩(wěn)定性差，不足以替代六溴環(huán)十二烷。足夠的熱穩(wěn)定性缺乏阻止了上述產(chǎn)品的應(yīng)用。但溴化丁苯橡膠具有上述產(chǎn)品的所有優(yōu)點，同時熱穩(wěn)定性優(yōu)于六溴環(huán)十二烷，能夠充分替代六溴環(huán)十二烷的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種溴化丁苯橡膠的生產(chǎn)方法，該生產(chǎn)工藝具有生產(chǎn)技術(shù)環(huán)保、能源消耗少、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量穩(wěn)定達標(biāo)、操作技術(shù)簡單安全等先進特點。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的一種溴化丁苯橡膠的生產(chǎn)方法，包括以下步驟(I)將555 655重量份的二氯乙烷加入到反應(yīng)釜中，之后在攪拌狀態(tài)下加入43 53重量份的丁苯橡膠，常溫攪拌溶解；(2)將302. 9 322. 9重量份的溴化劑加入鹵代烴溶解，得到溴化劑溶液，然后將溴化劑溶液滴加到反應(yīng)釜中，升溫至75 85°C回流保溫反應(yīng)；(3)將步驟(2)反應(yīng)后得到的物料進行堿洗，將液體體系調(diào)成強堿性，保持pH >14，并攪拌8 12分鐘后靜置分層，然后分離出下層的有機相，并將分離后的有機相攪拌20分鐘；(4)將步驟(3)所得的有機層進行水洗，攪拌20分鐘后靜置分層，分出有機層；(5)將步驟(4)所得的有機層進行鹽洗，攪拌20分鐘后靜置分層，分出有機層；(6)在步驟(5)所得的有機層中加入乳化劑和水，然后升溫蒸餾出二氯乙烷，然后抽濾、水洗；(7)將步驟(6)所得物料干燥，即得所述溴化丁苯橡膠。其中，優(yōu)選地，所述溴化劑為三溴化四丁基銨、四溴環(huán)酮、過溴型季銨鹽或溴代琥珀酰亞胺；所述鹵代烴為二氯乙烷或四氯化碳。其中，優(yōu)選地，所述步驟(I)中的攪拌時間為30 40分鐘。其中，優(yōu)選地，所述步驟(2)中溴化劑滴加溫度為40°C 50°C ;保溫反應(yīng)時間為15 25小時。其中，優(yōu)選地，所述步驟(3)中采用15% 30%亞硫酸氫鈉水溶液進行堿洗。其中，優(yōu)選地，所述步驟(5)中，鹽洗采用180 220重量份的飽和氯化鈉溶液。其中，優(yōu)選地，所述步驟(6)中乳化劑為十二烷基磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚類、辛基酚聚氧乙烯醚、乳化劑OP系列或苯乙基酚聚氧乙烯醚。其中，優(yōu)選地，所述步驟(6)中，乳化劑與水的重量比為1:20 1:10。其中，優(yōu)選地，所述步驟(6)中蒸餾出二氯乙烷的溫度為90 100°C乳化劑OP系列為烷基酚與環(huán)氧乙烷縮合物，規(guī)格有OP 4，7，9，10，13，15，20，30，40，50。采用本發(fā)明生產(chǎn)的溴化丁苯橡膠對水生植物無毒、對環(huán)境無害、環(huán)保。本發(fā)明提供的溴化丁苯橡膠采生產(chǎn)方法具有生產(chǎn)技術(shù)環(huán)保、能源消耗少、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量穩(wěn)定達標(biāo)、操作技術(shù)簡單安全等特點。


圖1為本發(fā)明溴化丁苯橡膠生產(chǎn)方法的工藝流程圖。
具體實施例方式下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。本發(fā)明提供的溴化丁苯橡膠的生產(chǎn)方法，包括以下步驟(I)將555 655重量份的二氯乙烷加入到反應(yīng)釜中，之后在攪拌狀態(tài)下加入43 53重量份的丁苯橡膠，常 溫攪拌溶解；(2)將302. 9 322. 9重量份的溴化劑加入鹵代烴溶解，得到溴化劑溶液，然后將溴化劑溶液滴加到反應(yīng)釜中，升溫至75 85°C回流保溫反應(yīng)；
(3)將步驟(2)反應(yīng)后得到的物料進行堿洗，將液體體系調(diào)成強堿性，保持pH >14，并攪拌8 12分鐘后靜置分層，然后分離出下層的有機相，并將分離后的有機相攪拌20分鐘；(4)將步驟(3)所得的有機層進行水洗，攪拌20分鐘后靜置分層，分出有機層；(5)將步驟(4)所得的有機層進行鹽洗，攪拌20分鐘后靜置分層，分出有機層；(6)在步驟(5)所得的有機層中加入乳化劑和水，然后升溫蒸餾出二氯乙烷，然后抽濾、水洗；(7)將步驟(6)所得物料干燥，即得所述溴化丁苯橡膠。步驟(4)和步驟(6)水洗其目的是洗去物料中的水溶性雜質(zhì)，其用量可根據(jù)實際情況確定。步驟(6)中所蒸出的二氯乙烷進行回收循環(huán)套用，并將抽濾后得到的濾液進行回收。實施例1將555kg 二氯乙烷投入1000L反應(yīng)釜中，開啟攪拌機，在攪拌下向反應(yīng)釜中加入48kg 丁苯橡膠,常溫攪拌35分鐘,使其全部溶解。向反應(yīng)釜中滴加302. 9kg三溴化四丁基銨(溶于二氯乙烷)，滴加過程中控制溫度40 0C，滴加速度可看溫度酌情控制。升溫至80°C，回流保溫反應(yīng)17h。堿洗將料轉(zhuǎn)移 至中和釜中，加入180kg質(zhì)量濃度為20%的亞硫酸氫鈉溶液，攪拌8分鐘，靜置分層，pH值> 14。水洗將下層有機相轉(zhuǎn)移至水洗釜中，加入180kg水，攪拌20分鐘水洗，靜置分層。鹽洗將下層有機相轉(zhuǎn)移至鹽洗釜中，加入180kg飽和氯化鈉溶液，攪拌20分鐘，
靜置分層。蒸餾將下層有機相轉(zhuǎn)移至蒸餾釜中，加入120kg水和6kg十二烷基磺酸鈉減壓蒸懼，升溫至90°C蒸出550kg 二氯乙燒。抽濾將濾液回收濾餅用180kg水洗再次抽濾。干燥85°C烘干得到溴化丁苯橡膠140. 1kg，產(chǎn)品收率93. 4%，經(jīng)產(chǎn)品檢測，產(chǎn)品純度為96. 8%。實施例2將605kg 二氯乙烷投入1000L反應(yīng)釜中，開啟攪拌機，在攪拌下向反應(yīng)釜中加入48kg 丁苯橡膠,常溫攪拌40分鐘,使其全部溶解。向反應(yīng)釜中滴加350kg溴代琥珀酰亞胺(溶于二氯乙烷)，滴加過程中控制溫50 0C，滴加速度可看溫度酌情控制。升溫至80°C,回流保溫反應(yīng)15h。堿洗將料轉(zhuǎn)移至中和釜中，加入200kg質(zhì)量濃度為20%的亞硫酸氫鈉溶液(40kg亞硫酸氫鈉溶于160kg水)，攪拌10分鐘，靜置分層，pH值> 14。水洗將下層有機相轉(zhuǎn)移至水洗釜中，加入200kg水，攪拌20分鐘水洗，靜置分層。鹽洗將下層有機相轉(zhuǎn)移至鹽洗釜中，加入200kg飽和氯化鈉溶液，攪拌20分鐘，
靜置分層。
蒸餾將下層有機相轉(zhuǎn)移至蒸餾釜中，加入200kg水和IOkg乳化劑OP 10減壓蒸懼，蒸出595kg 二氯乙燒。抽濾將濾液回收濾餅用180kg水洗再次抽濾。干燥85°C烘干得到溴化丁苯橡膠145. 5kg，產(chǎn)品收率97. 0%，經(jīng)產(chǎn)品檢測，產(chǎn)品純度為 98. 5%%。實施例3將655kg 二氯乙烷投入1000L反應(yīng)釜中，開啟攪拌機，在攪拌下向反應(yīng)釜中加入48kg 丁苯橡膠,常溫攪拌35分鐘,使其全部溶解。向反應(yīng)釜中滴加305kg四溴環(huán)酮(溶于二氯乙烷中)，滴加過程中控制溫度45°C，滴加速度可看溫度酌情控制。升溫至80°C，回流保溫反應(yīng)20h。堿洗將料轉(zhuǎn)移至中和釜中，加入220kg質(zhì)量濃度為20%的亞硫酸氫鈉溶液，攪拌12分鐘，靜置分層，pH值> 14。水洗將下層有機相轉(zhuǎn)移至水洗釜中，加入220kg水，攪拌20分鐘水洗，靜置分層。鹽洗將下層有機相轉(zhuǎn)移至鹽洗釜中，加入220kg飽和氯化鈉溶液，攪拌20分鐘，
靜置分層。 蒸懼將下層有機相轉(zhuǎn)移至蒸懼爸中，加入500kg水和50kg乳化劑OP 10減壓蒸懼，蒸出645kg 二氯乙燒。抽濾將濾液回收濾餅用180kg水洗再次抽濾。干燥85°C烘干得到溴化丁苯橡膠144. 9kg，產(chǎn)品收率96. 6%，經(jīng)產(chǎn)品檢測，產(chǎn)品純度為95. 2%。三個實施例所得樣品檢測結(jié)果為
權(quán)利要求
1.一種溴化丁苯橡膠的生產(chǎn)方法，包括以下步驟 (1)將555 655重量份的二氯乙烷加入到反應(yīng)釜中，之后在攪拌狀態(tài)下加入43 53重量份的丁苯橡膠，常溫攪拌溶解； (2)將302.9 322. 9重量份的溴化劑加入鹵代烴溶解，得到溴化劑溶液，然后將溴化劑溶液滴加到反應(yīng)釜中，升溫至75 85°C回流保溫反應(yīng)； (3)將步驟(2)反應(yīng)后得到的物料進行堿洗，將液體體系調(diào)成強堿性，保持pH> 14，并攪拌8 12分鐘后靜置分層，然后分離出下層的有機相，并將分離后的有機相攪拌20分鐘； (4)將步驟(3)所得的有機層進行水洗，攪拌20分鐘后靜置分層，分出有機層； (5)將步驟(4)所得的有機層進行鹽洗，攪拌20分鐘后靜置分層，分出有機層； (6)在步驟(5)所得的有機層中加入乳化劑和水，然后升溫蒸餾出二氯乙烷，然后抽濾、水洗； (7)將步驟(6)所得物料干燥，即得所述溴化丁苯橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化丁苯橡膠的生產(chǎn)方法，其特征在于所述溴化劑為三溴化四丁基銨、四溴環(huán)酮、過溴型季銨鹽或溴代琥珀酰亞胺；所述鹵代烴為二氯乙烷或四氯化碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化丁苯橡膠的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟(I)中的攪拌時間為30 40分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化丁苯橡膠的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟(2)中溴化劑滴加溫度為40°C 50°C ;保溫反應(yīng)時間為15 25小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化丁苯橡膠的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟(3)中采用15% 30%亞硫酸氫鈉水溶液進行堿洗。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化丁苯橡膠的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟(5)中，鹽洗采用180 220重量份的飽和氯化鈉溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化丁苯橡膠的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟(6)中乳化劑為十二烷基磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚類、辛基酚聚氧乙烯醚、乳化劑OP系列或苯乙基酚聚氧乙烯醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的溴化丁苯橡膠的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟(6)中，乳化劑與水的重量比為1:20 1:10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化丁苯橡膠的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟(6)中蒸餾出二氯乙烷的溫度為90 100°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種溴化丁苯橡膠的生產(chǎn)方法，包括以下步驟將555～655重量份的二氯乙烷加入到反應(yīng)釜中，之后在攪拌狀態(tài)下加入43～53重量份的丁苯橡膠常溫攪拌溶解；將302.9～322.9重量份的溴化劑加入鹵代烴溶解，向反應(yīng)釜中滴加溴化劑溶液，然后升溫至75～85℃回流保溫反應(yīng)；然后堿洗，使pH值＞14，水洗、鹽洗，靜置分層分出有機層后，加入乳化劑和水，升溫蒸餾出二氯乙烷，后抽濾后水洗；干燥得到所述溴化丁苯橡膠產(chǎn)品。本發(fā)明提供的溴化丁苯橡膠的生產(chǎn)方法具有生產(chǎn)技術(shù)環(huán)保、能源消耗少、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量穩(wěn)定達標(biāo)、操作技術(shù)簡單安全等特點。
文檔編號C08L15/02GK103059367SQ20121056046
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者宗先慶 申請人:山東潤科化工股份有限公司