專利名稱：一種尼龍6/植物纖維復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種尼龍6/植物纖維復(fù)合材料及其制備方法，尤其涉及一種通過原位合成法制備的尼龍6/植物纖維復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
植物纖維是自然界最為豐富的天然高分子材料，自然界中每年生長的纖維素(以天然植物纖維的形式存在)總量多達(dá)千億噸，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了地球上現(xiàn)已探明的石油總儲量。植物纖維作為一種數(shù)量龐大且可再生的自然資源，如何發(fā)揮植物纖維各種優(yōu)勢，從而找到更為有效的利用方式和更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，這是人們現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)。植物纖維的比強(qiáng)度接近玻璃纖維，比模量甚至超過玻璃纖維。從綜合性能以及性能穩(wěn)定性方面來講，植物纖維各項(xiàng)力學(xué)性能較優(yōu)，非常適合作為熱塑性塑料改性材料，比如植物纖維增強(qiáng)聚酰胺復(fù)合材料。目前，聚酰胺/植物纖維復(fù)合材料的制備主要以聚酰胺、聚酰胺預(yù)聚物為基體，通過共混方式實(shí)現(xiàn)植物纖維與聚合物的復(fù)合，采用的方法主要包括低溫共混法，在基體材料中加入鹽類物質(zhì)的降低基體熔點(diǎn)法，與植物纖維共混制得復(fù)合材料、反應(yīng)注射成型、直接熱壓成型法。Herman Wintin(ffinata H, Turng L, Daniel F，et al. Applications ofPolyamide /Cellulose Fiber /ffollastonite Composites for Microcellular InjectionMolding [J], Antec, 2003)采用微孔注射成型的方法，以降低注射成型的溫度，結(jié)果表明，微孔注射成型可在較低溫度(187°C )下進(jìn)行，能夠 很好避免纖維在高溫下的降解，但超臨界流體引入的微孔在植物纖維周圍，影響界面粘結(jié)，沒有取得很好的增強(qiáng)效果；XuXiaolin(Cellulose fiber reinforced nylon 6 or nylon 66 composites[D]. Georgia: GeorgiaInstitute of Technology, 2008.)在低溫混合擠出后直接熱壓成型,發(fā)現(xiàn)熱壓成型各項(xiàng)力學(xué)性能不如擠出注射成型；McHenry (Composite materials based on wood and nylonfiber [J]. Composites Part A: applied science and manufacturing, 2003)等用廢舊尼龍纖維與木纖維先混合均勻，再在230°C熱壓2. 5min制得復(fù)合材料，所得復(fù)合材料較同等條件下制得的聚丙烯木纖維復(fù)合材料有更好的增強(qiáng)效果，但由于熱壓時間比較短，纖維含量超過2. 5%時傳熱就受到限制，尼龍塑化不完全，導(dǎo)致尼龍纖維不能很好與木纖維結(jié)合。陳禮輝(竹材化機(jī)漿增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的研究中國造紙學(xué)報，2003)采用對撞流干燥技術(shù)利用熱氣流和濕漿料之間的剪切，和纖維之間的碰撞產(chǎn)生的剪切力可以使纖維得到良好分散，然后和聚酰胺以及其他助劑初混均勻后擠出，獲得的復(fù)合材料比用固定床干燥方式制得的復(fù)合材料性能有所提高。中國專利CN102337026A公開了一種天然植物纖維素改性PA6復(fù)合材料的制備方法，該方法植物纖維為針闊混合材，蔗渣，蘆葦或棉為原料制備的纖維素、纖維素有機(jī)改性物及其衍生醚，采用澆注成型工藝制備了的復(fù)合材料。而本發(fā)明采用原位聚合方法，使單體經(jīng)過水解開環(huán)、預(yù)聚、后聚等聚合工藝，采用的植物纖維是造紙廠將植物經(jīng)制漿過程去除木質(zhì)素等成分得到新鮮紙漿纖維素，選自如下的一種或多種木纖維素、草纖維素、麻纖維素和竹纖維素，選用的植物纖維在聚合前無需改性，在聚合過程實(shí)現(xiàn)單體對纖維素的改性和植物纖維對尼龍6的改性，整個聚合過程實(shí)現(xiàn)了單體、植物纖維、聚合物之間的雙重改性，同時水解開環(huán)的聚合工藝有利于植物纖維在尼龍6基體中的均勻分散，制備的綜合性能優(yōu)異的尼龍6/植物纖維復(fù)合材料。采用原位聚合的方法制備尼龍6/植物纖維復(fù)合材料，一方面充分高效的利用植物資源，拓展植物纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，另一方面，利用原位聚合的優(yōu)勢將植物纖維和尼龍6結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)尼龍6的改性。因此研究原位聚合法制備尼龍6植物纖維的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能對自然資源的利用和工程塑料應(yīng)用都有重要意義。從原料上，采用植物纖維作為原料，植物纖維綜合性能比較好，經(jīng)過制漿過程，纖維素含量高，性能比較穩(wěn)定，更適合在較高溫度下制備復(fù)合材料。從復(fù)合方法上，由于己內(nèi)酰胺熔融單體粘度小容易預(yù)先對紙漿進(jìn)行浸潤，然后己內(nèi)酰胺在纖維周圍聚合成高聚物，從而獲得植物纖維原位均勻分散的尼龍6/植物纖維復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明通過研究植物纖維原位聚合改性尼龍6的制備方法，利用植物纖維大的長徑比，帶羥基的植物纖維與極性的尼龍6有一定的相容性，實(shí)現(xiàn)植物纖維與單體己內(nèi)酰胺的原位聚合，從而制備了尼龍6/植物纖維復(fù)合材料，拓展了植物纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，制備綜合性能優(yōu)良的尼龍6/植物纖維復(fù)合材料，本發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)，探索配方和聚合工藝參數(shù)，獲得了如下技術(shù)方案
一種尼龍6/植物纖維復(fù)合材料，由如下重量份的組分經(jīng)原位聚合獲得 ε_己內(nèi)酰胺 100份 植物纖維 O. 2 1. 5份 催化劑O. 3 O. 8份
助催化劑 O. 3 I份 活化劑O. 5- 3份
水2 10份。上述的尼龍6/植物纖維復(fù)合材料，其中所述的催化劑為6-氨基己酸或/和磷酸。上述的尼龍6/植物纖維復(fù)合材料，其中所述的助催化劑為磷酸鈉或/和核苷酸鈉。上述的尼龍6/植物纖維復(fù)合材料，其中所述的活化劑為乙?；簝?nèi)酰胺或/和己
二異氰酸酯。上述的尼龍6/植物纖維復(fù)合材料，其中所述的植物纖維是造紙廠將植物經(jīng)制漿過程去除木質(zhì)素等成分得到新鮮紙漿纖維素，優(yōu)選地，它選自如下的一種或多種木纖維素、草纖維素、麻纖維素和竹纖維素。一種上述尼龍6/植物纖維復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟將ε -己內(nèi)酰胺熔融，并與植物纖維、催化劑、助催化劑、活化劑和水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，使植物纖維在熔融己內(nèi)酰胺中單根分散，加入到反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，然后通氮?dú)獬?，抽真空后進(jìn)行后聚反應(yīng)，得到尼龍6/植物纖維復(fù)合材料。
上述尼龍6/植物纖維復(fù)合材料的制備方法，其中所述預(yù)聚的反應(yīng)溫度為180°C 200°C，壓力為4X IO5Pa 1. 2 X IO6Pa,反應(yīng)時間為4 6小時；所述后聚的反應(yīng)溫度為190°C 220°C，真空度為-O. 08MPa -O. 09MPa，反應(yīng)時間為I 3小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明涉及的尼龍6/植物纖維復(fù)合材料及其制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)和顯著的進(jìn)步
(I)本發(fā)明對原位聚合尼龍6/植物纖維復(fù)合材料的制備配方進(jìn)行了有效改進(jìn)，采用催化劑6-氨基己酸、磷酸與助催化劑磷酸鈉或核苷酸鈉并用組成復(fù)合催化劑，聚合得到了尼龍6/植物纖維復(fù)合材料。(2)本發(fā)明還改進(jìn)了尼龍6/植物纖維復(fù)合材料的聚合工藝，預(yù)聚階段高溫高壓使單體充分水解開環(huán)，預(yù)聚完成后先通入氮?dú)獬龠M(jìn)入高溫減壓后聚階段，后聚過程保持體系真空度，同時利用后聚過程減壓聚合產(chǎn)生的大量熱量降低后聚階段的設(shè)定溫度，實(shí)現(xiàn)尼龍6的聚合。(3)改變傳統(tǒng)的共混方式實(shí)現(xiàn)高分子和植物纖維的復(fù)合，本發(fā)明采用原位聚合方法，預(yù)先將植物纖維單根分散在熔融的己內(nèi)酰胺單體中，利用植物纖維和尼龍6極性相近，有一定的相容性，實(shí)現(xiàn)植物纖維和尼龍6的復(fù)合，尼龍6/植物纖維復(fù)合材料性能為拉伸強(qiáng)度75MPa，斷裂伸長率為192%，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度14. 4 kj/m2。


圖1為本發(fā)明制備方法的工藝流程圖。圖2為實(shí)施例1制備的原位聚合尼龍6/植物纖維復(fù)合材料斷面掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例 形式對本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。本發(fā)明采用原位聚合的方法制備尼龍6/植物纖維復(fù)合材料，一方面充分高效的利用植物資源，拓展植物纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，另一方面，利用原位聚合的優(yōu)勢將植物纖維和尼龍6結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)尼龍6的改性。因此研究原位聚合法制備尼龍6植物纖維的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能對自然資源的利用和工程塑料應(yīng)用都有重要意義。從原料上，采用植物纖維作為原料，植物纖維綜合性能比較好，經(jīng)過制漿過程，纖維素含量高，性能比較穩(wěn)定，更適合在較高溫度下制備復(fù)合材料。從復(fù)合方法上，由于己內(nèi)酰胺熔融單體粘度小容易預(yù)先對紙漿進(jìn)行浸潤，然后己內(nèi)酰胺在纖維周圍聚合成高聚物，從而獲得植物纖維原位均勻分散的尼龍6/植物纖維復(fù)合材料。本發(fā)明對現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)主要表現(xiàn)在如下三個方面
(I)本發(fā)明對原位聚合尼龍6/植物纖維復(fù)合材料的制備配方進(jìn)行了有效改進(jìn)，采用催化劑6-氨基己酸、磷酸與助催化劑磷酸鈉或核苷酸鈉并用組成復(fù)合催化劑，原位聚合得到尼龍6/植物纖維復(fù)合材料。本發(fā)明制備尼龍6/植物纖維復(fù)合材料的主要組成物有己內(nèi)酰胺、植物纖維、催化劑(6-氨基己酸，磷酸)、助催化劑(磷酸鈉，核苷酸鈉)、活化劑(乙?；簝?nèi)酰胺、己二異氰酸酯)、水，它們的配比(重量比)依次為100 :0. 2-1. 5 :0. 3-0. 8 :0. 3-1 O.5_3 2_10o(2)改進(jìn)尼龍6/植物纖維復(fù)合材料聚合工藝，預(yù)聚階段高溫高壓使單體充分水解開環(huán)，預(yù)聚完成后先通入氮?dú)獬龠M(jìn)入高溫減壓后聚階段，后聚過程保持體系真空度，同時利用后聚過程減壓聚合產(chǎn)生的大量熱量降低后聚階段設(shè)定溫度，實(shí)現(xiàn)尼龍6的聚合。將單體ε_己內(nèi)酰胺經(jīng)熔融，并與植物纖維、催化劑、助催化劑、活化劑和水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，并使植物纖維在熔融己內(nèi)酰胺中單根分散，加入到反應(yīng)釜中反應(yīng)，經(jīng)預(yù)聚、通氮?dú)獬秃缶圻^程制備得到復(fù)合材料，預(yù)聚反應(yīng)溫度180°C _200°C，壓力為4xl05Pa-l. 2xl06Pa,反應(yīng)時間4_6小時，后聚反應(yīng)溫度190°C _220°C，真空度(表壓)一
O.08 一O. 09MPa,反應(yīng)時間:1_3小時。(3)改變傳統(tǒng)的共混方式實(shí)現(xiàn)高分子和植物纖維的復(fù)合，本發(fā)明采用原位聚合方法，預(yù)先將植物纖維單根分散在熔融的己內(nèi)酰胺單體中，利用植物纖維和尼龍6極性相近，有一定的相容性，實(shí)現(xiàn)植物纖維和尼龍6的復(fù)合。本發(fā)明主要工藝流程為己內(nèi)酰胺一熔融(加入植物纖維、催化劑、助催化劑、活性劑和水)——攪拌分散均勻——加入反應(yīng)釜預(yù)聚——通氮?dú)獬缶邸玫侥猃?/植物纖維復(fù)合材料。具體為
(O己內(nèi)酰胺與植物纖維及其助劑等的混合，將復(fù)合催化劑、去離子水和其他助劑加入到ε-己內(nèi)酰胺單體中，在ε -己內(nèi)酰胺熔融溫度以上攪拌均勻，再加入干燥并分散好的植物纖維，使其均勻分散于ε -己內(nèi)酰胺中，然后在90°C恒溫水浴中攪拌混合均勻。(2)預(yù)聚己內(nèi)酰胺水解開環(huán)，將步驟(I)植物纖維和己內(nèi)酰胺等的混合物置于反應(yīng)釜中，用氮?dú)鈱⒏锌諝庵脫Q至少三次并充氮?dú)獗Ｗo(hù)，按設(shè)定程序升溫到預(yù)聚反應(yīng)溫度180°C -200°C，壓力為 4xl05Pa-l. 2xl06Pa,反應(yīng)時間4_6 小時。(3)步驟(2)完成后，`往反應(yīng)釜中通入氮?dú)獠⒌獨(dú)馀懦?，借助氮?dú)獾牧鲃訉㈩A(yù)聚階段產(chǎn)生的小分子水除去。(4)步驟(3)完成后進(jìn)入后聚階段，升溫使后聚反應(yīng)溫度190°C _220°C，真空度(表壓)一 O. 08 一 O. 09MPa,反應(yīng)時間1_3小時，得到尼龍6/植物纖維復(fù)合材料。實(shí)施例1 :
按重量份計，將100份己內(nèi)酰胺(ε -己內(nèi)酰胺的簡稱)在90°C恒溫水浴中熔融，熔融完成后，加入木植物纖維O. 5份，高速攪拌混合均勻，使木植物纖維單根分散在熔融己內(nèi)酰胺中，然后依次加入催化劑6-氨基己酸O. 4份，助催化劑磷酸鈉O. 6份，活化劑1. 5份，水5份，在90°C恒溫水浴中攪拌混合均勻；加入到反應(yīng)釜中，用氮?dú)鈱⒏锌諝庵脫Q至少三次并充氮?dú)獗Ｗo(hù)，預(yù)聚階段先在190°C溫度，7X105Pa壓力下反應(yīng)6小時；反應(yīng)釜中通入氮?dú)獠⒌獨(dú)馀懦觯瑢㈩A(yù)聚階段產(chǎn)生的小分子水除去；對反應(yīng)體系進(jìn)行排氣、抽真空操作，反應(yīng)體系在210 °G溫度下，真空度(表壓)為一 O. 085MPa,反應(yīng)2小時，得到尼龍6/植物纖維復(fù)合材料。尼龍6/植物纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度64MPa，斷裂伸長率185%，簡支梁沖擊強(qiáng)度為13. 6 kj/m2。實(shí)施例2
按重量份計，將100份己內(nèi)酰胺在90°C恒溫水浴中熔融，熔融完成后，加入木植物纖維O. 8份，高速攪拌混合均勻，使木植物纖維單根分散在熔融己內(nèi)酰胺中，然后依次加入催化劑磷酸O. 5份，助催化劑核苷酸鈉O. 7份，活化劑2份，水8份，在90°C恒溫水浴中攪拌混合均勻；加入到反應(yīng)釜中，用氮?dú)鈱⒏锌諝庵脫Q至少三次并充氮?dú)獗Ｗo(hù)，預(yù)聚階段先在190°C溫度，8 X IO5Pa壓力下反應(yīng)5小時；反應(yīng)釜中通入氮?dú)獠⒌獨(dú)馀懦?，將預(yù)聚階段產(chǎn)生的小分子水除去；對反應(yīng)體系進(jìn)行排氣、抽真空操作，反應(yīng)體系在200°C溫度下，真空度(表壓)為一 O. 085MPa,反應(yīng)1. 5小時，得到尼龍6/植物纖維復(fù)合材料。尼龍6/植物纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度68MPa，斷裂伸長率184%，簡支梁沖擊強(qiáng)度為13.2 kj/m2。實(shí)施例3:
按重量份計，將100份己內(nèi)酰胺在90°C恒溫水浴中熔融，熔融完成后，加入麻植物纖維1.2份，高速攪拌混合均勻，使麻植物纖維單根分散在熔融己內(nèi)酰胺中，然后依次加入催化劑磷酸O. 5份，助催化劑核苷酸鈉O. 7份，活化劑2. 5份，水6份，在90°C恒溫水浴中攪拌混合均勻；加入到反應(yīng)釜中，用氮?dú)鈱⒏锌諝庵脫Q至少三次并充氮?dú)獗Ｗo(hù)，預(yù)聚階段先在200°C溫度，I X IO6Pa壓力下反應(yīng)4. 5小時；反應(yīng)釜中通入氮?dú)獠⒌獨(dú)馀懦?，將預(yù)聚階段產(chǎn)生的小分子水除去；對反應(yīng)體系進(jìn)行排氣、抽真空操作，反應(yīng)體系在220°C溫度下，真空度(表壓)為一 O. 09MPa,反應(yīng)2小時，得到尼龍6/植物纖維復(fù)合材料。尼龍6/植物纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度75MPa，斷裂伸長率192%，簡支梁沖擊強(qiáng)度為14. 4 kj/m2。實(shí)施例4
按重量份計，將100份己內(nèi)酰胺在90°C恒溫水浴中熔融，熔融完成后，加入竹植物纖維1. 5份，高速攪拌混合均勻，使竹植物纖維單根分散在熔融己內(nèi)酰胺中，然后依次加入催化劑磷酸O. 6份，助催化劑核苷酸鈉O. 8份，活化劑I份，水10份，在90°C恒溫水浴中攪拌混合均勻；加入到反應(yīng)釜中，用氮?dú)鈱⒏锌諝庵脫Q至少三次并充氮?dú)獗Ｗo(hù)，預(yù)聚階段先在200°C溫度，8 X IO5Pa壓力下反應(yīng)6小時；反應(yīng)釜中通入氮?dú)獠⒌獨(dú)馀懦?，將預(yù)聚階段產(chǎn)生的小分子水除去；對反應(yīng)體系進(jìn)行排氣、抽真空操作，反應(yīng)體系在210°C溫度下，真空度(表壓)為一 O. 085MPa,反應(yīng)2. 5小時，得到尼龍6/植物纖維復(fù)合材料。尼龍6/植物纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度72MPa，斷裂伸 長率170%，簡支梁沖擊強(qiáng)度為12. 6 kj/m2。
權(quán)利要求
1.一種尼龍6/植物纖維復(fù)合材料，其特征在于由如下重量份的組分經(jīng)原位聚合獲得 ε_己內(nèi)酰胺 100份 植物纖維 O. 2 1. 5份 催化劑O. 3 O. 8份 助催化劑 O. 3 I份 活化劑O. 5- 3份 水2 10份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍6/植物纖維復(fù)合材料，其特征在于所述的催化劑為6-氨基己酸或/和磷酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍6/植物纖維復(fù)合材料，其特征在于所述的助催化劑為磷酸鈉或/和核苷酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍6/植物纖維復(fù)合材料，其特征在于所述的活化劑為乙?；簝?nèi)酰胺或/和己二異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍6/植物纖維復(fù)合材料，其特征在于所述植物纖維選自如下的一種或多種木纖維素、草纖維素、麻纖維素和竹纖維素。
6.—種根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述尼龍6/植物纖維復(fù)合材料的制備方法,其特征在于將ε -己內(nèi)酰胺熔融，并與植物纖維、催化劑、助催化劑、活化劑和水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，使植物纖維在熔融己內(nèi)酰胺中單根分散，加入到反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，然后通氮?dú)獬?，抽真空后進(jìn)行后聚反應(yīng)，得到尼龍6/植物纖維復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述尼龍6/植物纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述預(yù)聚的反應(yīng)溫度為180°C 200°C，壓力為4X105Pa L 2X IO6Pa,反應(yīng)時間為4 6小時；所述后聚的反應(yīng)溫度為190°C 220°C，真空度為-O. 08MPa -O. 09MPa，反應(yīng)時間為I 3小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種尼龍6/植物纖維復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料由如下重量份的組分經(jīng)原位聚合法制備得到ε-己內(nèi)酰胺100份、植物纖維0.2-1.5份、催化劑0.3-0.8份、助催化劑0.3-1份、活化劑0.5-3份、水2-10份。其制備工藝為將單體ε-己內(nèi)酰胺經(jīng)熔融，并與植物纖維、催化劑、助催化劑、活化劑和水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，并使植物纖維在熔融己內(nèi)酰胺中單根分散，加入到反應(yīng)釜中反應(yīng)，經(jīng)預(yù)聚、通氮?dú)獬秃缶圻^程制備得到了性能優(yōu)異的尼龍6/植物纖維復(fù)合材料。
文檔編號C08G69/14GK103044911SQ20121056011
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者彭少賢, 趙西坡 申請人:湖北工業(yè)大學(xué)