專利名稱：可塑性淀粉改性pbat生物全降解材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物全降解材料的制備方法，尤其是涉及一種可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的熔融制備及加工方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于環(huán)保意識的增強，生態(tài)環(huán)保成為新材料發(fā)展主流方向，因此，生物可降解材料的研發(fā)與生產(chǎn)在各大科研機構(gòu)及跨國企業(yè)紛紛普及。PBS、PHB、PHBV、PLA、PBSA等在日常用品、汽車內(nèi)飾等方面都得到了成功的應(yīng)用。盡管如此，生物可降解材料之所以遲遲不能取代聚烯烴類產(chǎn)品，在通用塑料市場中無法占有主導(dǎo)地位，是因為其生產(chǎn)成本比較高，且力學(xué)性能遠(yuǎn)不如PP、PE等已經(jīng)發(fā)展成熟的聚烯烴產(chǎn)品。在生物可降解材料中，PBS(聚丁二酸丁二醇酯)相較于其他材料在力學(xué)性能方面有著絕對的優(yōu)勢，且其熱穩(wěn)定性也優(yōu)于PHB等材料，但相較于PP而言，該材料斷裂伸長率仍顯不足。在此基 礎(chǔ)上，科研人員在PBS分子鏈中嵌段己二酸成功制備PBSA，實現(xiàn)了力學(xué)性能的進一步優(yōu)化。但與此同時，PBSA在應(yīng)用過程中也暴露出使用壽命過短，性能穩(wěn)定性不足等缺點，因此，為了進一步提高線性聚酯的性能，對苯二甲酸被引入PBSA分子鏈中形成PBAT分子(聚(對苯二甲酸-丁二酸丁二酯))，以彌補PBSA的不足。淀粉是一種全生態(tài)材料，因來源廣泛且可再生而價格低廉。淀粉按照分子鏈結(jié)構(gòu)可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種類型，由于含有大量羥基，形成大量內(nèi)部氫鍵而高度結(jié)晶，從而宏觀成顆粒狀，不能作為連續(xù)相，因此也就失去了作為通用塑料的價值。江曉翊等(江曉翊.淀粉/PBS共混改性及降解塑料的制備與性能研究[D];黑龍江大學(xué)，2010.)曾嘗試采用宏觀性能與微觀機理相結(jié)合的研究方法，通過對比不同配方所得的可塑性淀粉的流變性能、外觀顏色、力學(xué)性能來選擇復(fù)合增塑劑的配方，實驗結(jié)果表明采用甲酰胺、甘油和尿素作為復(fù)合增塑劑的效果較好。這是由于甘油含有大量的羥基，可以較為容易地破壞淀粉的內(nèi)部氫鍵，而甲酰胺和尿素上的氨基由于極性較強，與淀粉從自身氫鍵中分離出來的羥基形成新的氫鍵后不易斷裂，從而使得糊化后的淀粉不易“回生”，性能比較穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種是以脂肪族聚酯PBAT為基材，引入淀粉/增塑劑制備的可塑性淀粉，經(jīng)過塑性淀粉的制備、可塑性淀粉與PBAT熔融共混、改性材料加工三個步驟，制備得到力學(xué)性能優(yōu)異的生物全降解材料。該制品淀粉回生率低，回生淀粉顆粒粒徑為I 50nm且在基體中分散均勻；拉伸強度10 15MPa，斷裂伸長率100 700%，熔指(150°C，2160g)彡lg/10min ;在堆肥條件下，保持20 50°C，濕度30 60%材料保持30天可降解50 75%。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制備方法，在一定溫度下，以一定比例的復(fù)合增塑劑對淀粉進行增塑制備可塑性淀粉，再經(jīng)過真空干燥處理后在一定溫度下通過熔融共混的方式與PBAT基體進行復(fù)配并擠出造粒，制備得到可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料。所述的復(fù)合增塑劑為甲酰胺、甘油、尿素、去離子水中的一種或幾種混合得到的復(fù)合物，復(fù)合增塑劑占生物全降解材料總含量的5 15wt%，其中甲酰胺的含量為O 7wt %，甘油的含量為O 15wt %，尿素的含量為O 15wt %，去離子水的含量為O 7wt %，上述原料含量不同時為O。所述的淀粉為食品級淀粉,包括玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉或小麥淀粉,淀粉占占生物全降解材料總含量的10 30wt%。制備可塑性淀粉是在80 130°C，控制螺桿轉(zhuǎn)速為10 50r/min的條件下將復(fù)合增塑劑及淀粉通過雙螺桿擠出機擠出得到。所述的真空干燥是指將可塑性淀粉及PBAT分別置于真空度為I 1. 3kPa，溫度80 90°C烘箱中干燥，保持9 12h。所述的復(fù)配是在115 150°C，轉(zhuǎn)速為10 50r/min的條件下將真空干燥后的可塑性淀粉與PBAT基體通過雙螺桿擠出機共混擠出并切片造粒。所述的PBAT基體的Mw為130000 160000，150 °C，2160g時熔指為O. 5 3g/10mino 所述的復(fù)合增塑劑、淀粉、PBAT基體還可以同時混合并進行雙螺桿共混擠出造粒，制備可塑性淀粉改性PBAT生物。制備得到的可塑性淀粉改性PBAT生物可以通過注塑成型、澆鑄成型、流延成膜或擠出成型方式進行加工處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備得到的材料中淀粉分散均勻，力學(xué)性能優(yōu)異(拉伸強度10 15MPa，斷裂伸長率100 700% )且具有生物完全降解的環(huán)保性能(堆肥條件下，保持20 50°C，濕度30 60%材料保持30天可降解50 75% );加工方法簡單(兩步法或一步法均可)，易于加工(熔指(150°C，2160g)彡lg/10min)適合工業(yè)化推廣；具有很大的社會意義及經(jīng)濟效益。


圖1為本發(fā)明制備樣品斷面的掃描電鏡圖。
具體實施例方式面結(jié)合具體實施方式
，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例1實例采用PBAT 切片(Mwl60000，MI O. 5g/10min (150°C，2160g)) 84wt%，木薯淀粉IOwt %，增塑劑總含量為6wt %，其中包括甘油2. 4wt %，甲酰胺1. 2wt%,尿素2. 4wt %。淀粉糊化溫度為85°C，雙螺桿擠出速率為lOr/min ;可塑性淀粉與PBAT干燥時真空度為1. 3KPa，干燥溫度為90°C，保持9小時；熔融共混溫度為115°C，擠出速率15r/min。
制備后的樣品經(jīng)熱壓成板制備成品，斷面的掃描電鏡圖如圖1所示，控制壓力為20MPa，溫度為140°C。最終制得厚度為Imm的生物降解薄板，樣品中淀粉粒徑為I 50um且分散均勻，拉伸強度為15MPa，斷裂伸長率600%，在堆肥50°C，濕度30%的環(huán)境下保持30天，降解度達(dá)75%。實施例2實例采用PBAT 切片(Mwl30000，MI 3g/10min (150°C，2160g)) 55wt %，玉米淀粉30wt%，增塑劑總含量為15wt%，其中包括甘油15wt%，甲酰胺0wt%，尿素0wt%。淀粉糊化溫度為80°C，雙螺桿擠出速率為50r/min ;可塑性淀粉與PBAT干燥時真空度為1.0即&，干燥溫度為801，保持12小時；熔融共混溫度為115°C，擠出速率50r/min。制備后的樣品經(jīng)熔融注塑制備成品，溫度為150°C。最終制得厚度為2. 5mm的生物降解制品，制備的樣品中淀粉粒徑為I 50um且分散均勻，拉伸強度為lOMPa，斷裂伸長率100%，在堆肥20°C，濕度30%的環(huán)境下保持30天，降解度達(dá)55%。實施例3實例采用PBAT 切片(Mwl60000,MI 2. 0g/10min (150°C，2160g)) 70wt%，土豆淀粉20wt%,增塑劑總含量為5wt%,其中包括甘油Owt甲酰胺1. 5wt%,尿素3. 5wt% ;去離子水5wt %。淀粉糊化溫度為130°C，雙螺桿擠出速率為50r/min ;可塑性淀粉與PBAT干燥時真空度為1. OKPa，干燥溫度為85°C，保持12小時；熔融共混溫度為150°C，擠出速率10r/min。制備后的樣品經(jīng)熔體澆鑄方式制備成品，溫度為150°C。最終制備的樣品中淀粉粒徑為I 50um且分散均勻，拉伸強度為12MPa，斷裂伸長率305%，在堆肥30°C，濕度60%的環(huán)境下保持30天，降解度 達(dá)50%。實施例4實例采用PBAT 切片(Mwl60000,MI 2. 0g/10min (150°C，2160g)) 58wt%，小麥淀粉20wt%,增塑劑總含量為15wt%,其中包括甘油Owt%,甲酰胺Owt%,尿素15wt% ;去離子水 7wt% ο淀粉糊化溫度為110°C，雙螺桿擠出速率為15r/min ;可塑性淀粉與PBAT干燥時真空度為1. OKPa,干燥溫度為85°C，保持12小時；熔融共混溫度為140°C，擠出速率20r/min。制備后的樣品經(jīng)流延成I旲方式制備成品，溫度為150 C。最終制備的樣品中淀粉粒徑為I 50um且分散均勻，拉伸強度為12. 3MPa，斷裂伸長率125%，在堆肥50°C，濕度60%的環(huán)境下保持30天，降解度達(dá)75%。
權(quán)利要求
1.可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制備方法，其特征在于，該方法是在一定溫度下，以一定比例的復(fù)合增塑劑對淀粉進行增塑制備可塑性淀粉，再經(jīng)過真空干燥處理后在一定溫度下通過熔融共混的方式與PBAT基體進行復(fù)配并擠出造粒，制備得到可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制備方法，其特征在于，所述的復(fù)合增塑劑為甲酰胺、甘油、尿素、去離子水中的一種或幾種混合得到的復(fù)合物，復(fù)合增塑劑占生物全降解材料總含量的5 15wt%，其中甲酰胺的含量為O 7wt%，甘油的含量為O 15wt%,尿素的含量為O 15wt% ,去尚子水的含量為O 7wt%,上述原料含量不同時為O。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制備方法，其特征在于，所述的淀粉為食品級淀粉，包括玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉或小麥淀粉，淀粉占占生物全降解材料總含量的10 30wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制備方法，其特征在于，制備可塑性淀粉是在80 130°C，控制螺桿轉(zhuǎn)速為10 50r/min的條件下將復(fù)合增塑劑及淀粉通過雙螺桿擠出機擠出得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制備方法，其特征在于，所述的真空干燥是指將可塑性淀粉及PBAT分別置于真空度為I 1. 3kPa，溫度80 90°C烘箱中干燥，保持9 12h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制備方法，其特征在于，所述的復(fù)配是在115 150°C，轉(zhuǎn)速為10 50r/min的條件下將真空干燥后的可塑性淀粉與PBAT基體通過雙螺桿擠出機共混擠出并切片造粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制備方法，其特征在于，所述的 PBAT 基體的 Mw 為 130000 160000，150。。，2160g 時熔指為 O. 5 3g/10min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制備方法，其特征在于，所述的復(fù)合增塑劑、淀粉、PBAT基體還可以同時混合并進行雙螺桿共混擠出造粒，制備可塑性淀粉改性PBAT生物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制備方法，其特征在于，制備得到的可塑性淀粉改性PBAT生物可以通過注塑成型、澆鑄成型、流延成膜或擠出成型方式進行加工處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制備方法，包括可塑性淀粉的制備、可塑性淀粉與PBAT熔融共混、改性材料加工方法三個步驟。本發(fā)明的可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料可通過注塑成型、澆鑄成型、流延成膜、擠出成型等多種加工手段進行應(yīng)用。改性材料中淀粉回生率低，回生淀粉顆粒粒徑為1～50nm且在基體中分散均勻；拉伸強度10～15MPa，斷裂伸長率100～700％，熔指(150℃，2160g)≥1g/10min；在堆肥條件下，保持20～50℃，濕度30～60％材料保持30天可降解50～75％。本發(fā)明綜合優(yōu)異的力學(xué)性能與生物可降解性能于一體，具有較大的工業(yè)應(yīng)用潛力。
文檔編號C08K5/20GK103044866SQ20121055313
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月18日
發(fā)明者張勇, 羅煜, 張須臻, 邢瀟, 管麗敏 申請人:上海交通大學(xué), 大河寶利材料科技(蘇州)有限公司