專(zhuān)利名稱(chēng)：可用于釩電池的聚偏氟乙烯復(fù)合膜的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全釩液流電池用離子交換膜制備領(lǐng)域，特別涉及一種可用于釩電池的聚偏氟乙烯復(fù)合膜的制備工藝。
背景技術(shù)：
可持續(xù)發(fā)展已成為當(dāng)今世界的主題，新型能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展備受世界各國(guó)關(guān)注。國(guó)內(nèi)外大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用可再生能源已經(jīng)取得重要突破，如風(fēng)能，太陽(yáng)能，海洋能等。但是這些新型能源受天氣環(huán)境等因素影響較大，在發(fā)電過(guò)程中不能保證連續(xù)穩(wěn)定的輸出，在新能源的開(kāi)發(fā)利用中，能量的存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化成為制約其發(fā)展的關(guān)鍵。 目前，在儲(chǔ)能技術(shù)中已經(jīng)應(yīng)用的主要有抽水儲(chǔ)能和化學(xué)蓄電池儲(chǔ)能。其中，化學(xué)儲(chǔ)能因不受地理限制得到廣泛應(yīng)用。在化學(xué)蓄電池儲(chǔ)能中，釩液流電池是眾多化學(xué)電源中唯一一種使用同種元素組成的電池系統(tǒng)，它通過(guò)不同價(jià)態(tài)釩離子之間的相互轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)電能的存儲(chǔ)和釋放，避免了不同類(lèi)活性物質(zhì)在電池正負(fù)極之間相互滲透產(chǎn)生的交叉污染，并且具有使用壽命長(zhǎng)，制造規(guī)模大，比能量高等優(yōu)勢(shì)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用價(jià)值。全釩液流電池的關(guān)鍵組成部分主要有電極、雙極板、離子交換膜和電解液，離子交換膜在釩電池中起著阻隔正負(fù)極間電解液，同時(shí)傳導(dǎo)離子，形成電池回路的作用，要求具有阻釩性能好，電阻小，機(jī)械強(qiáng)度高，耐化學(xué)腐蝕耐氧化性能好等特征，是全釩液流電池中的關(guān)鍵材料之一。目前，釩電池隔膜多采用全氟磺酸離子膜，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良電化學(xué)性能和穩(wěn)定性，但是它的阻釩性能不好，使得電池的自放電現(xiàn)象提高，引起能量損失，溶脹變形大，影響釩電池的組裝密封，并且其價(jià)格昂貴，不利于釩電池的商業(yè)化應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)一種價(jià)格低廉、形變小、阻釩性能好的離子交換膜對(duì)釩電池的商業(yè)化應(yīng)用起著非常重要的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可用于釩電池的聚偏氟乙烯復(fù)合膜的制備工藝，用此方法制備的離子交換膜具有機(jī)械穩(wěn)定性好，價(jià)格低廉的特點(diǎn)，適合應(yīng)用于全釩液流電池中。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種可用于釩電池的聚偏氟乙烯復(fù)合膜的制備工藝，包含以下步驟(I)將聚偏氟乙烯樹(shù)脂用堿溶液進(jìn)行處理，得到堿化聚偏氟乙烯樹(shù)脂，用去離子水洗凈并烘干；(2)將(I)中得到的堿化聚偏氟乙烯樹(shù)脂溶解于有機(jī)溶劑中，溶液濃度3 20wt%，用流延、刮膜或噴涂方法在潔凈的固體表面成膜，烘干制成聚偏氟乙烯基膜，烘干后隔膜厚度 20 80 μ m ；(3)將含有磺酸基團(tuán)的單體溶解在有機(jī)溶劑或水中，溶液濃度15 30wt%，噴涂于聚偏氟乙烯基膜的兩面，置于烘箱中烘干得到聚偏氟乙烯復(fù)合膜，每一面的磺酸層厚度5 25 μ m0步驟(I)中，堿溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液，濃度為O. 5"1. 5mol/L,反應(yīng)溫度為3(T80°C，反應(yīng)時(shí)間為5飛Omin。本發(fā)明中，有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或者兩種以上的混合物。步驟⑵中，聚偏氟乙烯基膜的成膜溫度為8(Γ160 。步驟(3)中，含有磺酸基團(tuán)的單體為聚苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉中的一種或兩種以上的混合物。步驟(3)所述溶液中可以加入引發(fā)劑，引發(fā)劑的加入量占磺酸基團(tuán)單體的質(zhì)量百分比為O. 5 2%。 本發(fā)明中，引發(fā)劑為過(guò)氧化二酰、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酸特丁酯、過(guò)氧化二碳酸二乙基乙酯中的一種或兩種以上的混合物。步驟(3)中，磺酸層的烘干溫度為4(T80°C。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是1、本發(fā)明選用聚偏氟乙烯樹(shù)脂作為膜的骨架，并將聚偏氟乙烯進(jìn)行堿化處理使之生成碳碳雙鍵，選用具有離子傳導(dǎo)功能的含磺酸基團(tuán)的物質(zhì)作為改性物質(zhì)，加入引發(fā)劑使含磺酸基團(tuán)物質(zhì)聚合并與堿化處理后的聚偏氟乙烯交聯(lián)制備出具有離子交換功能的隔膜。該隔膜既具有聚偏氟乙烯良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，并且所含的磺酸基團(tuán)具有離子傳導(dǎo)性，大大降低了膜的內(nèi)阻。2、本發(fā)明所述的制膜方法工藝簡(jiǎn)單易行，容易實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，較之全氟磺酸離子交換膜相比，本發(fā)明所制備隔膜機(jī)械穩(wěn)定性更好，成本大大降低，為釩液流電池的大規(guī)模商業(yè)化發(fā)展提供了基礎(chǔ)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將聚偏氟乙烯樹(shù)脂浸潤(rùn)在lmol/L的氫氧化鉀溶液中，60°C下浸泡lOmin，取出用去離子水洗凈，放入80±2°C烘箱中烘干得堿化聚偏氟乙烯。將堿化聚偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中制備均勻溶液，溶液濃度20wt%，在潔凈的玻璃板上流延成膜，140°C烘箱中烘干，烘干后膜厚度30μπι。將甲基丙烯磺酸鈉溶解于二甲基亞砜中，溶液濃度18wt%，噴涂到聚偏氟乙烯基膜的兩面，50°C烘箱中16h烘干成膜，單面磺酸層厚度15 μ m，復(fù)合膜厚度60 μ m0使用本實(shí)施例制備的離子交換膜組裝釩液流電池，在70mA/cm2電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試，電池內(nèi)阻41. 2πιΩ，庫(kù)倫效率為88. 7%，能量效率為74. 8%，電壓效率為84. 3%。實(shí)施例2將聚偏氟乙烯樹(shù)脂浸潤(rùn)在lmol/L的氫氧化鉀溶液中，45°C下浸泡25min,取出用去離子水洗凈，放入80±2°C烘箱中烘干得堿化聚偏氟乙烯。將堿化聚偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中制備均勻溶液，溶液濃度20wt%，在潔凈的玻璃板上流延成膜，140°C烘箱中烘干，烘干后膜厚度40μπι。將甲基丙烯磺酸鈉溶解于二甲基亞砜中，溶液濃度18wt%，噴涂到聚偏氟乙烯基膜的兩面，50°C烘箱中16h烘干成膜，單面磺酸層厚度10 μ m，復(fù)合膜厚度60 μ m0使用本實(shí)施例制備的離子交換膜組裝釩液流電池，在70mA/cm2電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試，電池內(nèi)阻45. 8m Ω，庫(kù)倫效率為92. 9%，能量效率為77. 7%，電壓效率為83. 6%。實(shí)施例3將聚偏氟乙烯樹(shù)脂浸潤(rùn)在lmol/L的氫氧化鉀溶液中，60°C下浸泡lOmin，取出用去離子水洗凈，放入80±2°C烘箱中烘干得堿化聚偏氟乙烯。將堿化聚偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中制備均勻溶液，溶液濃度20wt%，在潔凈的玻璃板上流延成膜，140°C烘箱中烘干，烘干后膜厚度30 μ m。將丙烯磺酸鈉溶解于二甲基亞砜中，溶液濃度18wt%，加入占丙烯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的過(guò)氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，攪拌均勻噴涂到聚偏氟乙烯基膜的兩面，80°C烘箱中8h烘干成膜，單面磺酸層厚度15 μ m，復(fù)合膜厚度60 μ m。使用本實(shí)施例制備的離子交換膜組裝釩液流電池，在70mA/cm2電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試，電池內(nèi)阻39. 2m Ω，庫(kù)倫效率為88. 3%，能量效率為76. 4%，電壓效率為86. 5%。 實(shí)施例4將聚偏氟乙烯樹(shù)脂浸潤(rùn)在lmol/L的氫氧化鉀溶液中，60°C下浸泡IOmin,取出用去離子水洗凈，放入80±2°C烘箱中烘干得堿化聚偏氟乙烯。將堿化聚偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中制備均勻溶液，溶液濃度20wt%，在潔凈的玻璃板上流延成膜，140°C烘箱中烘干，烘干后膜厚度40 μ m。將甲基丙烯磺酸鈉溶解于水中，溶液濃度30wt%，加入占甲基丙烯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的過(guò)氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，攪拌均勻噴涂到聚偏氟乙烯基膜的兩面，80°C烘箱中8h烘干成膜，單面磺酸層厚度10 μ m,復(fù)合膜厚度60 μ m。使用本實(shí)施例制備的離子交換膜組裝釩液流電池，在70mA/cm2電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試，電池內(nèi)阻46. 2πιΩ，庫(kù)倫效率為91. 7%，能量效率為77. 4%，電壓效率為84. 4%。實(shí)施例5將聚偏氟乙烯樹(shù)脂浸潤(rùn)在lmol/L的氫氧化鉀溶液中，60°C下浸泡lOmin，取出用去離子水洗凈，放入80±2°C烘箱中烘干得堿化聚偏氟乙烯。將堿化聚偏氟乙烯溶解于二甲基亞砜中制備均勻溶液，溶液濃度20wt%，在潔凈的玻璃板上流延成膜，140°C烘箱中烘干，烘干后膜厚度50 μ m。將甲基丙烯磺酸鈉溶解于水中，溶液濃度20wt%，加入占甲基丙烯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的過(guò)氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，攪拌均勻噴涂到聚偏氟乙烯基膜的兩面，80°C烘箱中8h烘干成膜，單面磺酸層厚度5 μ m，復(fù)合膜厚度60 μ m。使用本實(shí)施例制備的離子交換膜組裝釩液流電池，在70mA/cm2電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試，電池內(nèi)阻56πιΩ，庫(kù)倫效率為95. 8%，能量效率為78. 1%，電壓效率為81. 5%。實(shí)施例6將聚偏氟乙烯樹(shù)脂浸潤(rùn)在lmol/L的氫氧化鉀溶液中，60°C下浸泡lOmin，取出用去離子水洗凈，放入80±2°C烘箱中烘干得堿化聚偏氟乙烯。將堿化聚偏氟乙烯溶解于二甲基亞砜中制備均勻溶液，溶液濃度20wt%，在潔凈的玻璃板上流延成膜，140°C烘箱中烘干，烘干后膜厚度70 μ m。將丙烯磺酸鈉溶解于水中，溶液濃度30wt%，加入占丙烯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的過(guò)氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，攪拌均勻噴涂到聚偏氟乙烯基膜的兩面，80°C烘箱中6h烘干成膜,單面磺酸層厚度5 μ m,復(fù)合膜厚度80 μ m。使用本實(shí)施例制備的離子交換膜組裝釩液流電池，在70mA/cm2電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試，電池內(nèi)阻98m Ω，庫(kù)倫效率為96. 0%，能量效率為69. 7%，電壓效率為72. 6%。實(shí)施例7將聚偏氟乙烯樹(shù)脂浸潤(rùn)在1. 5mol/L的氫氧化鈉溶液中，60°C下浸泡30min，取出用去離子水洗凈，放入80 ± 2°C烘箱中烘干得堿化聚偏氟乙烯。將堿化聚偏氟乙烯溶解于二甲基乙酰胺中制備均勻溶液，溶液濃度20wt%，在潔凈的玻璃板上刮膜，140°C烘箱中烘干，烘干后膜厚度70μπι。將苯乙烯磺酸溶解于二甲基乙酰胺中，溶液濃度20wt%，加入占苯乙烯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的過(guò)氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，攪拌均勻噴涂到聚偏氟乙烯基膜的兩面，80°C烘箱中6h烘干成膜，單面磺酸層厚度10 μ m,復(fù)合膜厚度90 μ m。使用本實(shí)施例制備的離子交換膜組裝釩液流電池，在70mA/cm2電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試，電池內(nèi)阻79m Ω，庫(kù)倫效率為96. 2%，能量效率為75. 6%，電壓效率為78. 6%。實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明將聚偏氟乙烯進(jìn)行堿處理得到堿化聚偏氟乙烯，把堿化聚偏氟乙烯和具有磺酸基團(tuán)的單體分別溶解在溶劑中制成均勻溶液，用噴涂的方法制備多 層復(fù)合隔膜，中間為聚偏氟乙烯基膜，兩面噴涂具有磺酸基團(tuán)的物質(zhì)作為導(dǎo)電層，獲得可用于釩電池的離子交換膜，克服了全氟磺酸離子交換膜溶脹變形大，價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種可用于釩電池的聚偏氟乙烯復(fù)合膜的制備工藝，其特征在于，包含以下步驟 (1)將聚偏氟乙烯樹(shù)脂用堿溶液進(jìn)行處理，得到堿化聚偏氟乙烯樹(shù)脂，用去離子水洗凈并烘干； (2)將(I)中得到的堿化聚偏氟乙烯樹(shù)脂溶解于有機(jī)溶劑中，溶液濃度T20wt%，用流延、刮膜或噴涂方法在潔凈的固體表面成膜，烘干制成聚偏氟乙烯基膜，烘干后隔膜厚度20 80 μ m ； (3)將含有磺酸基團(tuán)的單體溶解在有機(jī)溶劑或水中，溶液濃度15 30wt%，噴涂于聚偏氟乙烯基膜的兩面，置于烘箱中烘干得到聚偏氟乙烯復(fù)合膜，每一面的磺酸層厚度5 25 μ m0
2.根據(jù)權(quán)利I所述的可用于釩電池的聚偏氟乙烯復(fù)合膜的制備工藝，其特征在于，步驟(I)中，堿溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液，濃度為O. 5"!. 5mol/L,反應(yīng)溫度為3(T80°C，反應(yīng)時(shí)間為5 60min。
3.根據(jù)權(quán)利I所述的可用于釩電池的聚偏氟乙烯復(fù)合膜的制備工藝，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或者兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利I所述的可用于釩電池的聚偏氟乙烯復(fù)合膜的制備工藝，其特征在于，步驟(2)中，聚偏氟乙烯基膜的成膜溫度為8(T16(TC。
5.根據(jù)權(quán)利I所述的可用于釩電池的聚偏氟乙烯復(fù)合膜的制備工藝，其特征在于，步驟(3)中，含有磺酸基團(tuán)的單體為聚苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉中的一種或兩種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利I所述的可用于釩電池的聚偏氟乙烯復(fù)合膜的制備工藝，其特征在于，步驟(3)所述溶液中加入引發(fā)劑，引發(fā)劑的加入量占磺酸基團(tuán)單體的質(zhì)量百分比為O. 5 2%。
7.根據(jù)權(quán)利6所述的可用于釩電池的聚偏氟乙烯復(fù)合膜的制備工藝，其特征在于，所述引發(fā)劑為過(guò)氧化二酰、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酸特丁酯、過(guò)氧化二碳酸二乙基乙酯中的一種或兩種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利I所述的可用于釩電池的聚偏氟乙烯復(fù)合膜的制備工藝，其特征在于，步驟(3)中，磺酸層的烘干溫度為4(T80°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及全釩液流電池用離子交換膜制備領(lǐng)域，特別涉及一種可用于釩電池的聚偏氟乙烯復(fù)合膜的制備工藝。將聚偏氟乙烯進(jìn)行堿處理得到堿化聚偏氟乙烯，把堿化聚偏氟乙烯和具有磺酸基團(tuán)的單體分別溶解在溶劑中制成均勻溶液，用噴涂的方法制備多層復(fù)合隔膜，中間為聚偏氟乙烯基膜，兩面噴涂具有磺酸基團(tuán)的物質(zhì)作為導(dǎo)電層。本發(fā)明制備可用于釩電池的離子交換膜，克服了全氟磺酸離子交換膜溶脹變形大，價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。用此方法制備的離子交換膜具有機(jī)械穩(wěn)定性好，價(jià)格低廉的特點(diǎn)，適合應(yīng)用于全釩液流電池中。
文檔編號(hào)C08J7/04GK103012826SQ201210552089
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月18日
發(fā)明者趙麗娜, 趙煥, 劉建國(guó), 嚴(yán)川偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所