專利名稱：一種腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑及其制備方法和用途，屬于熱固性樹脂的合成、改性和應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在含有柔性結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪合成方面，將腰果酚引入苯并噁嗪結(jié)構(gòu)已受到國內(nèi)外廣泛的關(guān)注。腰果酚是由綠色生物資源腰果殼液(C NSL)經(jīng)脫羧基處理后得到，間位被含有不飽和雙鍵的長(zhǎng)烷基鏈取代。長(zhǎng)烷基鏈具有優(yōu)秀的柔順性，同時(shí)酚羥基可以參與各類合成反應(yīng)，擴(kuò)大了應(yīng)用領(lǐng)域。Calo等人利用腰果酚和氨水合成了一種苯并噁嗪并與亞麻制備復(fù)合材料，1. K. Varma等人以腰果酹和苯胺合成了苯并Il惡嗪并與雙酹A苯并Il惡嗪共混,考察了共混體系粘度及熱穩(wěn)定性的變化。Shengfang Li等人以腰果酚/糠醛型酚醛樹脂合成了苯并n惡嗪樹脂，考察了樹脂體系的熱穩(wěn)定性及韌性。PietroCampaner等人以腰果酹和苯胺合成苯并噁嗪，作為反應(yīng)性增塑劑與其他苯并噁嗪共混。中國專利200710190245.5《基于糠胺的苯并噁嗪樹脂和組合物及制備方法》報(bào)道了采用腰果酚、丁香酚等為酚源與糠胺合成苯并噁嗪。他們的研究結(jié)果表明，雖然腰果酚-苯胺型苯并噁嗪具有一定的增韌、增塑效果，但由于單環(huán)結(jié)構(gòu)的局限，使得其他苯并噁嗪體系加入腰果酚-苯胺型苯并噁嗪后體系交聯(lián)密、力學(xué)性能和耐熱性均有所下降，違背了苯并噁嗪作為高性能耐熱聚合物的使用初衷。為此，人們開始把注意力轉(zhuǎn)向采用二元胺合成含腰果酚結(jié)構(gòu)的雙環(huán)苯并噁嗪樹月旨。中國專利200710190245.5《一種改性苯并噁嗪玻璃布層壓板的方法》，將腰果酚與苯酚、多聚甲醛、二氨基二苯甲烷在中性條件下合成苯并噁嗪樹脂溶液，然后加入催化劑制備了玻璃布層壓板。然而，該專利沒有對(duì)合成產(chǎn)物中苯并噁嗪的結(jié)構(gòu)和含量進(jìn)行表征說明，適用性較差。中國專利201010178513. 3題為《基于可再生資源的苯并噁嗪樹脂和其組合物及制備方法》報(bào)道了采用腰果酚為再生酚類與癸二胺脂肪胺合成了苯并噁嗪樹脂，并進(jìn)行了性能測(cè)試，由于分子結(jié)構(gòu)中剛性結(jié)構(gòu)的減少，導(dǎo)致固化物力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性下降。中國專利201010152874. O題為《儲(chǔ)存穩(wěn)定性高的二胺型苯并噁嗪樹脂的制造方法》采用過渡金屬絡(luò)合物為催化劑、不同二元胺與腰果酚和甲醛為原料合成了溶解性好、儲(chǔ)存穩(wěn)定性高的苯并噁嗪樹脂溶液，但該樹脂中苯并噁嗪閉環(huán)率低、含有較多的低聚物及副產(chǎn)物，凝膠化時(shí)間短，加工溫度區(qū)間較窄。顧宜等人在中國專利ZL 99114603.4中，采用腰果殼油、苯胺和甲醛為原料合成了苯并噁嗪中間體。近年來，又對(duì)腰果酚-苯胺型苯并噁嗪的合成和性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)表了《腰果酚型苯并噁嗪-二胺型苯并噁嗪共混體系的性能研究》(熱固性樹脂)、《腰果酚苯并噁嗪的固化特性》(高分子材料科學(xué)與工程)研究論文。發(fā)現(xiàn)單環(huán)腰果酚-苯胺型苯并噁嗪具有一定的增韌效果，但隨著腰果酚-苯胺型苯并噁嗪加入量的增大，體系的力學(xué)性能和耐熱性降幅較大。
綜合以上的分析表明，采用帶有長(zhǎng)脂肪側(cè)鏈的腰果酚合成的單環(huán)腰果酚-苯胺型苯并噁嗪能產(chǎn)生明顯的增韌、增塑效果，但是由于單環(huán)結(jié)構(gòu)的局限，固化產(chǎn)物的耐熱性和力學(xué)強(qiáng)度均明顯下降；合成的雙環(huán)腰果酚苯并噁嗪中間體是脂肪族二胺型苯并噁嗪或含多種副產(chǎn)物的芳香族二胺型苯并噁嗪樹脂溶液，未能得到高性能、高純度的苯并噁嗪?jiǎn)误w，存在凝膠時(shí)間短、加工適應(yīng)性差、性能較低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑及其制備方法和用途，其特點(diǎn)是在堿性條件下抑制了羥甲基間縮合反應(yīng)和醛胺縮聚副產(chǎn)物的形成，有效提高了腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪的收率和產(chǎn)品的純度，使其更具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值；該苯并噁嗪具有更低的熔融粘度，易于與其他樹脂熔融混合，適用于液體樹脂成型工藝；在共混改性方面，該苯并噁嗪是一種高性能增韌劑，通過與環(huán)氧樹脂、酚醛樹月旨、氰酸酯樹脂、氨基樹脂和其他結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪樹脂混合后共固化，在提高韌性的同時(shí)保持高的耐熱性和力學(xué)強(qiáng)度。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)。腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑，其特征在于該苯并噁嗪增韌劑的化學(xué)結(jié)式為
2.如權(quán)利要求1所述腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑，其特征在于該苯并噁嗪增韌劑的起始原料由以下組分組成，按摩爾份數(shù)計(jì)為腰果酚2 mo I 甲醒4. 0-4. 5mol 芳香族二元胺I mo I。
3.如權(quán)利要求1所述腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑的制備方法，其特征在于該 方法包括以下步驟 1)合成反應(yīng)物溶液配方組分按重量份數(shù)計(jì)為 反應(yīng)物原料50 60份溶劑50 40份 2)合成反應(yīng)物的合成工藝步驟為 (1)將4.O 4. 5 mo I的甲醛加入反應(yīng)容器中，于溫度20 50°C，用堿液調(diào)節(jié)pH值為7 9，將2mol腰果酚及溶劑50 40份的大部分加入反應(yīng)器中，攪拌均勻； (2)將Imol二元胺及溶劑50 40份的剩余部分加入上述反應(yīng)器中，于溫度20 50°C攪拌反應(yīng)O 50min，升溫至60 90°C反應(yīng)3 6h，得到反應(yīng)物粗產(chǎn)品溶液； (3)將上述反應(yīng)物粗產(chǎn)品溶液用去離子水洗滌2 5次，調(diào)節(jié)pH值為中性，然后用無水硫酸鈉干燥3 12h，濾液過濾后靜置6 24h，析出晶體，經(jīng)過濾干燥，得到淺黃色粉狀的腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑產(chǎn)物，收率在80 95%，有明顯的熔融溫度和較低的熔融粘度。
4.如權(quán)利要求3所述腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑的制備方法，其特征在于堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的至少一種。
5.如權(quán)利要求3所述腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑的制備方法，其特征在于溶劑為甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、甲醇、乙醇、異丙醇和乙酸乙酯中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑的用途，其特征在于該苯并噁嗪增韌劑與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、氨基樹脂、乙烯基酯樹脂和其他結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪樹脂混合后，通過層壓、模壓及RTM工藝制備高性能結(jié)構(gòu)材料、電絕緣材料或電子封裝材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑及其制備方法和用途，其特點(diǎn)是以腰果酚、芳香族二胺和甲醛為原料，采用溶液合成方法，在堿性條件下反應(yīng)得到高收率、高純度的腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑；其結(jié)構(gòu)中，腰果酚的柔性脂肪族側(cè)鏈，既可顯著提高固化物的韌性，又可降低樹脂體系的熔融粘度、改善成型加工性，而芳香二胺的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)保持固化物高的耐熱性和力學(xué)強(qiáng)度。這種苯并噁嗪增韌劑與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂及其它苯并噁嗪樹脂混合后，通過層壓、模壓及RTM工藝制備高性能結(jié)構(gòu)材料、電絕緣材料或電子封裝材料。
文檔編號(hào)C08K5/378GK103012841SQ20121054949
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月18日
發(fā)明者顧宜, 張程夕, 冉起超, 朱蓉琪, 羅曉霞, 凌紅 申請(qǐng)人:四川大學(xué)