專利名稱：聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物的連續(xù)聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子聚合反應(yīng)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物的連續(xù)聚合方法。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一種性能優(yōu)異的新型聚酯，其具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的物理化學(xué)性能。由于PTT大分子鏈上存在的三個(gè)亞甲基而導(dǎo)致的區(qū)別于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的“奇碳效應(yīng)”，使得PTT纖維能夠同時(shí)克服PET的剛性和PBT的柔性，并且兼有聚酯纖維(滌綸)和聚酰胺纖維(PA，尼龍)的優(yōu)點(diǎn)，如優(yōu)異的回彈性、易加工性、易染色性以及蓬松性等。
使用聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)為原料可以生產(chǎn)出性能優(yōu)異的高彈性纖維、抗靜電纖維、生物醫(yī)用材料，目前已成為不可替代的工程級(jí)彈性體新興材料，在紡織、工程塑料、汽車、高分子改性劑、電子電器、薄膜等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景?？梢圆捎门c其它單體共聚合的方法，對(duì)PTT材料進(jìn)行改性，以提高使用性能。例如，北京服裝學(xué)院的喬宇于2009年在小反應(yīng)釜中進(jìn)行了 PTT_PEG共聚物合成，同時(shí)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征研究；浙江大學(xué)的徐勇在2005年的博士論文中，也進(jìn)行了 PTT_PEG共聚物的合成及性能研究。然而，目前聚苯二甲酸丙二醇酯共聚物的制備方法通常是采用在間歇的聚合反應(yīng)釜中聚合制備得到，由于間歇生產(chǎn)中各批次之間存在差異和波動(dòng)性，因此所得產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性較差，生產(chǎn)效率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物的連續(xù)聚合方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的間歇聚合方法各批次之間存在差異和波動(dòng)性，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性較差，生產(chǎn)效率低的問(wèn)題。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物的連續(xù)聚合方法，包括如下步驟:A、將對(duì)苯二甲酸與1，3-丙二醇加入到酯化反應(yīng)釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物、將酯化反應(yīng)產(chǎn)物與換熱器進(jìn)行熱交換，得到溫度為225 235°C的酯化反應(yīng)產(chǎn)物熔體；C、將數(shù)均分子量為800 2000的聚醚經(jīng)由熔化釜和計(jì)量泵注入管線后，與酯化反應(yīng)產(chǎn)物熔體一起進(jìn)入均化混合器，得到混合均勻的混合熔體；D、將混合熔體通入依次串聯(lián)的多個(gè)縮聚釜，每個(gè)縮聚釜的長(zhǎng)度為5 10m，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物。進(jìn)一步地，換熱器在酯化反應(yīng)釜的出料管處與酯化反應(yīng)釜相連，控制熱媒進(jìn)入換熱器入口時(shí)的溫度為190 205°C。進(jìn)一步地，依次串聯(lián)的多個(gè)縮聚釜包括第一縮聚釜、第二縮聚釜和第三縮聚釜，步驟D包括將混合熔體通入第一縮聚釜，控制混合熔體的停留時(shí)間為20 40分鐘，控制混合熔體的溫度為235 240°C ;繼續(xù)將混合熔體通入第二縮聚釜，控制混合熔體的溫度為240 245°C ;繼續(xù)將混合熔體通入第三縮聚釜，并添加縮聚催化劑，控制縮聚反應(yīng)溫度為260 270°C，待特性粘數(shù)達(dá)到I. 20dL/g時(shí)，進(jìn)行出料，制得聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物。進(jìn)一步地，縮聚催化劑為鈦酸酯類化合物，優(yōu)選為鈦酸四丁酯，添加量為縮聚反應(yīng)的反應(yīng)物總質(zhì)量的O. 03 O. 05wt%。進(jìn)一步地,聚醚為聚乙二醇或聚四亞甲基醚二醇,加入量為縮聚反應(yīng)的反應(yīng)物總質(zhì)量的5 50wt%。進(jìn)一步地，將聚醚經(jīng)由熔化釜和計(jì)量泵注入管線的過(guò)程中，融化釜中采用錨式攪拌，溫度控制在60 75 °C，計(jì)量泵的轉(zhuǎn)速控制在10 50rpm。進(jìn)一步地，當(dāng)聚醚為聚乙二醇時(shí)，融化釜中還通入N2進(jìn)行保護(hù)，N2的通入量為
O.5 L 0m3/min。 進(jìn)一步地，步驟A包括將對(duì)苯二甲酸與1，3_丙二醇按物質(zhì)的量比為1:1. 7 1:1.9加入到酯化反應(yīng)釜中，并添加酯化催化劑，在240 260°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物。進(jìn)一步地，酯化催化劑為鈦酸酯類化合物，優(yōu)選為鈦酸四丁酯，添加量為酯化反應(yīng)的反應(yīng)物總質(zhì)量的O. 03 O. 05wt%。應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物的連續(xù)聚合方法，在縮聚過(guò)程中采用長(zhǎng)度為5 IOm的縮聚釜，該長(zhǎng)度是現(xiàn)有技術(shù)通常使用的縮聚釜長(zhǎng)度的I. 5 2. 5倍，從而解決了聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯與聚醚的共聚物在聚合過(guò)程中容易出現(xiàn)反應(yīng)不完全的現(xiàn)象，影響縮聚反應(yīng)的效果的問(wèn)題，使其適應(yīng)于連續(xù)聚合的工藝過(guò)程；通過(guò)連續(xù)聚合的方法制得聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物，避免了間歇聚合方法中容易出現(xiàn)的各批次之間的差異和波動(dòng)性，保證了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，提高了生產(chǎn)效率，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說(shuō)明書附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中圖I示出了本發(fā)明聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物的連續(xù)聚合方法的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但如下實(shí)施例僅是用以理解本發(fā)明，而不能限制本發(fā)明，本發(fā)明中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合，本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。在本發(fā)明一種典型的實(shí)施方式中，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物的連續(xù)聚合方法包括如下步驟A、將對(duì)苯二甲酸與1，3_丙二醇加入到酯化反應(yīng)釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物、將酯化反應(yīng)產(chǎn)物與換熱器進(jìn)行熱交換，得到溫度為225 235°C，優(yōu)選為228 232°C的酯化反應(yīng)產(chǎn)物熔體；C、將數(shù)均分子量為800 2000，優(yōu)選為1000的聚醚經(jīng)由熔化釜和計(jì)量泵注入管線后，與酯化反應(yīng)產(chǎn)物熔體一起進(jìn)入均化混合器，得到混合均勻的混合熔體；D、將混合熔體通入依次串聯(lián)的多個(gè)縮聚釜，每個(gè)縮聚釜的長(zhǎng)度為5 10m，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物。由于聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯與聚醚的共聚物在聚合過(guò)程中粘度較高(通常特性粘數(shù)在I. 20dL/g以上)、流動(dòng)緩慢,在現(xiàn)有技術(shù)的3 4m長(zhǎng)的縮聚爸中進(jìn)行縮聚反應(yīng),容易出現(xiàn)反應(yīng)不完全的現(xiàn)象，影響縮聚反應(yīng)的效果，因此現(xiàn)有技術(shù)通常選擇采用間歇聚合的方法來(lái)生產(chǎn)。本發(fā)明的發(fā)明人在生產(chǎn)實(shí)踐中偶然發(fā)現(xiàn)，增加縮聚釜的長(zhǎng)度可解決共聚物粘度過(guò)高不能充分反應(yīng)的問(wèn)題。本發(fā)明提供的技術(shù)方案每個(gè)縮聚釜的長(zhǎng)度為5 10m，該長(zhǎng)度是現(xiàn)有技術(shù)通常使用的縮聚釜長(zhǎng)度的I. 5 2. 5倍，從而解決了聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯與聚醚的共聚物在聚合過(guò)程中容易出現(xiàn)反應(yīng)不完全的現(xiàn)象，影響縮聚反應(yīng)的效果的問(wèn)題，使其適應(yīng)于連續(xù)聚合的工藝過(guò)程；通過(guò)連續(xù)聚合的方法制得聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物，避免了間歇聚合方法中容易出現(xiàn)的各批次之間的差異和波動(dòng)性，保證了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，提高了生產(chǎn)效率，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明實(shí)施方式的采用聚醚改性的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物的連續(xù)聚合過(guò)程中，由于酯化反應(yīng)產(chǎn)物需要先經(jīng)過(guò)與聚醚的混合過(guò)程再進(jìn)行縮聚反應(yīng)，因此在酯化反應(yīng)之后需要將酯化反應(yīng)產(chǎn)物先與換熱器進(jìn)行熱交換，目的在于將酯化反應(yīng)產(chǎn)物熔體溫度降低到225 235°C，優(yōu)選為228 232°C，以便與聚醚的混合過(guò)程順利進(jìn)行、混合均勻，然后再進(jìn)入后續(xù)的縮聚反應(yīng)。本發(fā)明實(shí)施方式得到的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物的熔點(diǎn)在210 2300C，特性粘數(shù)為I. 20 I. 40dL/g,拉伸強(qiáng)度為40 80MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為100 400%，硬度在30 80HA。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案，換熱器在酯化反應(yīng)釜的出料管處與酯化反應(yīng)釜相連，優(yōu)選在酯化反應(yīng)釜出料管約O. 5米處與酯化反應(yīng)釜相連。換熱器中通有熱媒進(jìn)行循環(huán)，通常使用熱油，控制熱油進(jìn)入換熱器入口時(shí)的溫度為190 205°C，優(yōu)選為195 200°C，從而經(jīng)過(guò)熱交換可以將流經(jīng)出料管的酯化反應(yīng)產(chǎn)物的溫度控制在225 235°C，優(yōu)選為228 232°C的范圍。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，依次串聯(lián)的多個(gè)縮聚釜包括第一縮聚釜、第二縮聚釜和第三縮聚釜，上述步驟D包括(I)將混合熔體通入第一縮聚釜，控制混合熔體的停留時(shí)間為20 40分鐘，控制混合熔體的溫度為235 240°C。通過(guò)在第一縮聚釜中控制混合熔體的停留時(shí)間，可以保證進(jìn)行充分的預(yù)縮聚反應(yīng)；(2)繼續(xù)將混合熔體通入第二縮聚釜，控制混合熔體的溫度為240 245°C，以使預(yù)縮聚反應(yīng)維持適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率，不至于在短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)太劇烈而導(dǎo)致混合熔體粘度上升過(guò)快；(3)繼續(xù)將混合熔體通入第三縮聚釜，并添加縮聚催化劑，控制縮聚反應(yīng)溫度為255 265°C，通過(guò)在線檢測(cè)點(diǎn)取樣檢測(cè)縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘數(shù)，待特性粘數(shù)達(dá)到I. 20
I.40dL/g時(shí)，進(jìn)行出料水下切粒和干燥，制得聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物。為了原料的循環(huán)使用，可以將第一縮聚釜、第二縮聚釜和第三縮聚釜分別與原料醇回收裝置相連。采用上述三釜短流程的連續(xù)聚合工藝，工藝流程相對(duì)較短，在生產(chǎn)操作上更容易控制；而且具有更低的能耗和更高的生產(chǎn)效率，可以節(jié)省投資成本。優(yōu)選地，上述在第三縮聚釜中添加的縮聚催化劑為鈦酸酯類化合物，優(yōu)選為鈦酸四丁酯，添加量為縮聚反應(yīng)的反應(yīng)物總質(zhì)量的O. 03 O. 05wt%，優(yōu)選為O. 04wt%。采用鈦酸酯類化合物作為縮聚催化劑，可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述步驟C中加入的聚醚可以選用聚乙二醇(PEG)或聚四亞甲基醚二醇(PTMG),加入量為縮聚反應(yīng)的反應(yīng)物總質(zhì)量的5 50wt%,優(yōu)選為10 30wt%。當(dāng)選用的聚醚是聚乙二醇(PEG)時(shí)，本發(fā)明實(shí)施方式的連續(xù)聚合方法生產(chǎn)的聚對(duì)
苯二甲酸丙二醇酯共聚物，具有如下結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1.一種聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物的連續(xù)聚合方法，其特征在于，包括如下步驟A、將對(duì)苯二甲酸與1，3-丙二醇加入到酯化反應(yīng)釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物；B、將所述酯化反應(yīng)產(chǎn)物與換熱器進(jìn)行熱交換，得到溫度為225 235°C的酯化反應(yīng)產(chǎn)物熔體；C、將數(shù)均分子量為800 2000的聚醚經(jīng)由熔化釜和計(jì)量泵注入管線后，與所述酯化反應(yīng)產(chǎn)物熔體一起進(jìn)入均化混合器，得到混合均勻的混合熔體；D、將所述混合熔體通入依次串聯(lián)的多個(gè)縮聚釜，每個(gè)所述縮聚釜的長(zhǎng)度為5 10m，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的連續(xù)聚合方法，其特征在于，所述換熱器在所述酯化反應(yīng)釜的出料管處與所述酯化反應(yīng)釜相連，控制熱媒進(jìn)入所述換熱器入口時(shí)的溫度為190 205。。。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的連續(xù)聚合方法，其特征在于，所述依次串聯(lián)的多個(gè)縮聚釜包括第一縮聚釜、第二縮聚釜和第三縮聚釜，所述步驟D包括將所述混合熔體通入第一縮聚釜，控制所述混合熔體的停留時(shí)間為20 40分鐘，控制所述混合熔體的溫度為235 240°C ；繼續(xù)將所述混合熔體通入第二縮聚釜，控制所述混合熔體的溫度為240 245°C ；繼續(xù)將所述混合熔體通入第三縮聚釜，并添加縮聚催化劑，控制縮聚反應(yīng)溫度為 260 270°C，待特性粘數(shù)達(dá)到I. 20dL/g時(shí)，進(jìn)行出料，制得所述聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的連續(xù)聚合方法，其特征在于，所述縮聚催化劑為鈦酸酯類化合物，優(yōu)選為鈦酸四丁酯，添加量為縮聚反應(yīng)的反應(yīng)物總質(zhì)量的O. 03 O. 05wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的連續(xù)聚合方法，其特征在于，所述聚醚為聚乙二醇或聚四亞甲基醚二醇，加入量為縮聚反應(yīng)的反應(yīng)物總質(zhì)量的5 50wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的連續(xù)聚合方法，其特征在于，將所述聚醚經(jīng)由熔化釜和計(jì)量泵注入管線的過(guò)程中，所述融化釜中采用錨式攪拌，溫度控制在60 75°C，所述計(jì)量泵的轉(zhuǎn)速控制在10 50rpm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的連續(xù)聚合方法，其特征在于，當(dāng)所述聚醚為聚乙二醇時(shí)，所述融化爸中還通入N2進(jìn)行保護(hù),所述N2的通入量為O. 5 I. 0m3/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的連續(xù)聚合方法，其特征在于，所述步驟A包括將對(duì)苯二甲酸與1，3-丙二醇按物質(zhì)的量比為1:1. 7 1:1. 9加入到所述酯化反應(yīng)釜中，并添加酯化催化劑，在240 260°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到所述酯化反應(yīng)產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的連續(xù)聚合方法，其特征在于，所述酯化催化劑為鈦酸酯類化合物，優(yōu)選為鈦酸四丁酯，添加量為酯化反應(yīng)的反應(yīng)物總質(zhì)量的O. 03 O. 05wt%o
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物的連續(xù)聚合方法。該方法包括如下步驟A、將對(duì)苯二甲酸與1,3-丙二醇加入到酯化反應(yīng)釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物；B、將酯化反應(yīng)產(chǎn)物與換熱器進(jìn)行熱交換，得到溫度為225～235℃的酯化反應(yīng)產(chǎn)物熔體；C、將數(shù)均分子量為800～2000的聚醚經(jīng)由熔化釜和計(jì)量泵注入管線后，與酯化反應(yīng)產(chǎn)物熔體一起進(jìn)入均化混合器，得到混合均勻的混合熔體；D、將混合熔體通入依次串聯(lián)的多個(gè)縮聚釜，每個(gè)縮聚釜的長(zhǎng)度為5～10m，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物。本發(fā)明的連續(xù)聚合方法保證了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，提高了生產(chǎn)效率，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08G63/672GK102977347SQ20121054550
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者劉伯林 申請(qǐng)人:中國(guó)紡織科學(xué)研究院