專利名稱：一種雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠材料領(lǐng)域，特別涉及雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠的制備方法。
背景技術(shù)：
天然橡膠是一種具有優(yōu)越綜合性能的可再生天然資源，其主要成分為聚異戊二烯。然而，隨著合成橡膠工業(yè)的發(fā)展，某些具有特殊性能的合成橡膠(SR)比天然橡膠顯示出更大的優(yōu)勢(shì)，如在耐熱制品、密封制品、耐油制品方面，天然橡膠明顯亞于丁腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)等合成橡膠。為了克服其性能上的缺點(diǎn)， 需要從生膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)出發(fā)，進(jìn)行物理改性或化學(xué)改性。雙環(huán)戊二烯是一種淡黃色透明液體，主要來(lái)源于石油C5餾分及煤焦油苯頭餾分。該化合物不飽和度高，具有熱反應(yīng)性能，單體穩(wěn)定性差，不宜直接使用，大多數(shù)情況下用于化學(xué)接枝改性，制備其他高檔樹脂。20世紀(jì)80年代初，雙環(huán)戊二烯開始應(yīng)用于合成不飽和樹脂的系列產(chǎn)品中。目前，雙環(huán)戊二烯石油樹脂作為一種加工助劑已經(jīng)在丁苯橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠等合成橡膠中廣泛應(yīng)用，制備得到的合成橡膠具有綜合性能好，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。現(xiàn)有技術(shù)中制備雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠的方法為將橡膠膠乳凝聚干燥后，得到生膠。將生膠與雙環(huán)戊二烯及配合劑一起混煉加工，最后硫化成型，得到改性橡膠。使用所述方法制備改性橡膠過(guò)程中，雙環(huán)戊二烯石油樹脂在混煉加工過(guò)程中加入，生膠與雙環(huán)戍二烯石油樹脂的融合較困難，為了使生膠與雙環(huán)戍二烯石油樹脂充分融合，需要增加混煉過(guò)程的能量消耗，并且雙環(huán)戊二烯石油樹脂在橡膠基體中的分散均勻程度難以控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠的制備方法，加工耗能小。本發(fā)明公開了一種雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠的制備方法，包括以下步驟將橡膠膠乳與雙環(huán)戊二烯石油樹脂及配合劑在有機(jī)溶劑中混合，凝聚，經(jīng)擠出干燥得到改性生膠；所述配合劑為硫黃、過(guò)氧化二異丙苯、N, N-四甲基二硫雙硫羰胺、2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己烷、偶氮二異丁腈或過(guò)氧化二苯甲酰；將所述改性生膠與硬脂酸、氧化鋅、硫磺、硫化促進(jìn)劑及炭黑進(jìn)行混煉，壓片硫化后得到雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠。優(yōu)選的，所述橡膠膠乳、雙環(huán)戊二烯石油樹脂及配合劑的質(zhì)量比為100 : (5飛O)(O. I 8)。 優(yōu)選的，所述橡膠膠乳為順丁橡膠的膠乳、丁苯橡膠的膠乳、異戊橡膠的膠乳、丁腈橡膠的膠乳或三元乙丙橡膠的膠乳。優(yōu)選的，所述雙環(huán)戊二烯石油樹脂為雙環(huán)戊二烯的均聚物或者雙環(huán)戊二烯、C5石油餾分和C9石油餾分的共聚物。優(yōu)選的，所述雙環(huán)戊二烯石油樹脂的軟化點(diǎn)為105 140°C。優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為正己烷、環(huán)己烷或甲苯。優(yōu)選的，所述擠出干燥的溫度為7(Tl25°C。優(yōu)選的，所述硫化的溫度14(Tl50°C，所述硫化的時(shí)間為2(Γ40分鐘。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首先將橡膠膠乳與雙環(huán)戊二烯石油樹脂 及配合劑在有機(jī)溶劑中混合，凝聚，經(jīng)擠出干燥得到改性生膠；然后將所述改性生膠與硬脂酸、氧化鋅、硫磺、硫化促進(jìn)劑及炭黑進(jìn)行混煉，壓片硫化后得到雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠。由于橡膠膠乳、雙環(huán)戊二烯和配合劑在有機(jī)溶劑中混合均勻，融合充分，無(wú)需耗能，得到改性生膠后經(jīng)混煉，壓片硫化后即可得到改性橡膠，避免了生膠與雙環(huán)戊二烯在混煉過(guò)程中混合，加工耗能小。另外，由于橡膠膠乳與雙環(huán)戊二烯融合充分，因此得到的改性橡膠中雙環(huán)戊二烯石油樹脂在橡膠基體中的分散均勻。而且，本發(fā)明方法制備的改性橡膠機(jī)械性能好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備方法得到的雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠拉伸強(qiáng)度為17 30MPa，伸長(zhǎng)率為400 550%，撕裂強(qiáng)度為40 90ΚΝ · πΓ1。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實(shí)施例公開了一種雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠的制備方法，包括以下步驟將橡膠膠乳與雙環(huán)戊二烯石油樹脂及配合劑在有機(jī)溶劑中混合，凝聚，經(jīng)擠出干燥得到改性生膠；所述配合劑為硫黃、過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、N, N-四甲基二硫雙硫羰胺(丁101))、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己烷、偶氮二異丁腈(AIBN)或過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)；將所述改性生膠與硬脂酸、氧化鋅、硫磺、硫化促進(jìn)劑及炭黑進(jìn)行混煉，壓片硫化后得到雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠。本發(fā)明以橡膠膠乳、雙環(huán)戊二烯石油樹脂和配合劑為原料，將三者在有機(jī)溶劑中充分混合后，經(jīng)干燥得到改性的生膠。所述橡膠膠乳可以是合成橡膠的膠乳，也可以是天然橡膠的膠乳，優(yōu)選為順丁橡膠的膠乳、丁苯橡膠的膠乳、異戊橡膠的膠乳、丁腈橡膠的膠乳或三元乙丙橡膠的膠乳。本發(fā)明對(duì)所述橡膠膠乳的來(lái)源沒有特殊限制，由市場(chǎng)購(gòu)買即可。所述雙環(huán)戊二烯石油樹脂為C5分離產(chǎn)品中純度較高的雙環(huán)戊二烯經(jīng)熱聚合而制備得到的精細(xì)化工產(chǎn)品，不飽和度高，具有熱反應(yīng)性，對(duì)橡膠具有增塑用。所述雙環(huán)戊二烯石油樹脂優(yōu)選為雙環(huán)戊二烯的均聚物或者雙環(huán)戊二烯、C5石油餾分和C9石油餾分的共聚物。所述雙環(huán)戊二烯石油樹脂的軟化點(diǎn)優(yōu)選為105 140°C。本發(fā)明對(duì)所述雙環(huán)戊二烯石油樹脂的來(lái)源沒有特殊限制，可以由市場(chǎng)購(gòu)買。所述配合劑為硫磺、過(guò)氧化二異丙苯、N，N-四甲基二硫雙硫羰胺、2，5- 二甲基_2，5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己烷、偶氮二異丁腈或過(guò)氧化二苯甲酰，優(yōu)選為硫磺、2，5_ 二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己烷或過(guò)氧化二苯甲酰。本發(fā)明對(duì)所述配合劑的來(lái)源沒有特殊限制，可以由市場(chǎng)購(gòu)買。按照本發(fā)明，將上述原料橡膠膠乳、雙環(huán)戊二烯石油樹脂和配合劑在有機(jī)溶劑中混合，凝聚，經(jīng)擠出干燥得到改性生膠。所述橡膠膠乳、雙環(huán)戊二烯石油樹脂及配合劑的質(zhì)量比優(yōu)選為100 :(5^50):(0. Γ8)，更優(yōu)選為100 : (15 30): (I 5)。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為正己烷、環(huán)己烷或甲苯。本發(fā)明對(duì)所述混合的時(shí)間沒有特殊限制，直至將所述橡膠膠乳、雙環(huán)戊二烯石油樹脂和配合劑混合均勻即可。本發(fā)明對(duì)所述凝聚擠出的方式及裝置沒有特殊限制，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式及裝置進(jìn)行操作即可。所述凝聚優(yōu)選在水中進(jìn)行，水溫在95 105°C，膠液與水的體積比優(yōu)選為 1:8 10。所述擠出優(yōu)選在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，擠出溫度優(yōu)選為9(T95°C，轉(zhuǎn)速優(yōu)選為5(Γ70轉(zhuǎn)/分鐘，擠出時(shí)間優(yōu)選為1(Γ15分鐘。所述干燥的溫度優(yōu)選為7(T125°C，更優(yōu)選為8(TlO(rC。本發(fā)明對(duì)所述干燥的時(shí)間沒有特殊限制，干燥至恒重即可。按照本發(fā)明，得到改性生膠后，將改性生膠與硬脂酸、氧化鋅、硫磺、硫化促進(jìn)劑及炭黑進(jìn)行混煉，壓片硫化后得到雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠。所述硫化促進(jìn)劑優(yōu)選為N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺(CZ)。本發(fā)明對(duì)所述改性生膠與硬脂酸、氧化鋅、硫磺、硫化促進(jìn)劑及炭黑的質(zhì)量比沒有特殊限制，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的比例即可。本發(fā)明對(duì)所述混煉的方法沒有特殊限制，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)所述壓片硫化的方法也沒有特殊限制，所述硫化的溫度優(yōu)選為14(T150°C，更優(yōu)選為142 148°C;所述硫化的時(shí)間優(yōu)選為2(Γ40分鐘，更優(yōu)選為25 35分鐘。對(duì)得到的雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠的機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，本發(fā)明制備方法得到的雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠拉伸強(qiáng)度為17 30MPa，伸長(zhǎng)率為400 550%，撕裂強(qiáng)度為40 90KN · πΓ1。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠的制備方法進(jìn)行說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。以下實(shí)施例中使用的原料的型號(hào)和來(lái)源如下
權(quán)利要求
1.一種雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠的制備方法，包括以下步驟 將橡膠膠乳與雙環(huán)戊二烯石油樹脂及配合劑在有機(jī)溶劑中混合，凝聚，經(jīng)擠出干燥得到改性生膠；所述配合劑為硫黃、過(guò)氧化二異丙苯、N, N-四甲基二硫雙硫羰胺、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己烷、偶氮二異丁腈或過(guò)氧化二苯甲酰； 將所述改性生膠與硬脂酸、氧化鋅、硫磺、硫化促進(jìn)劑及炭黑進(jìn)行混煉，壓片硫化后得到雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述橡膠膠乳、雙環(huán)戊二烯石油樹脂及配合劑的質(zhì)量比為100 :(5 50) :(0· I 8)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述橡膠膠乳為順丁橡膠的膠乳、丁苯橡膠的膠乳、異戊橡膠的膠乳、丁腈橡膠的膠乳或三元乙丙橡膠的膠乳。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述雙環(huán)戊二烯石油樹脂為雙環(huán)戊二烯的均聚物或者雙環(huán)戊二烯、C5石油餾分和C9石油餾分的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述雙環(huán)戊二烯石油樹脂的軟化點(diǎn)為 105 140°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為正己烷、環(huán)己烷或甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述擠出干燥的溫度為7(T125°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述硫化的溫度14(T150°C，所述硫化的時(shí)間為2(Γ40分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供一種雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠的制備方法，包括以下步驟將橡膠膠乳與雙環(huán)戊二烯石油樹脂及配合劑在有機(jī)溶劑中混合，凝聚，經(jīng)擠出干燥得到改性生膠；將所述改性生膠與硬脂酸、氧化鋅、硫磺、硫化促進(jìn)劑及炭黑進(jìn)行混煉，壓片硫化后得到雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠。由于橡膠膠乳、雙環(huán)戊二烯和配合劑在有機(jī)溶劑中混合均勻，融合充分，無(wú)需耗能，得到改性生膠后經(jīng)混煉，壓片硫化后即可得到改性橡膠，避免了生膠與雙環(huán)戊二烯在混煉過(guò)程中混合，加工耗能小。另外，得到的改性橡膠中雙環(huán)戊二烯石油樹脂在橡膠基體中的分散均勻，物理機(jī)械性能好。
文檔編號(hào)C08K3/06GK102964646SQ20121053566
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者于琦周, 張學(xué)全, 趙鵬飛, 劉海燕, 王勝偉, 王建偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所, 山東玉皇化工有限公司