專利名稱：一種環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能性聚氨酯及其制備方法，具體涉及ー種環(huán)保型阻燃聚氨酯乳液及其制備方法。
ニ背景技術(shù)：
聚氨酯(簡稱PU)是指分子鏈中含有氨基甲酸酯(-NHC00-)結(jié)構(gòu)的ー類高分子聚合物。由于制備聚氨酯的原材料品種繁多，配方多種多樣，可調(diào)范圍很大，其制品包括聚氨酷泡沫、聚氨酯弾性體、聚氨酯涂料和聚氨酯膠黏劑等。聚氨酯包括溶劑型和水溶型兩類，溶劑型聚氨酯含有大量有機溶劑，使用時會有較大的毒性，對環(huán)境和人體造成一定的影響。隨著社會的不斷發(fā)展，人們的環(huán)保意識不斷增強，這些不利因素和缺點促使世界各地的聚氨酯研究學(xué)者開始致カ于水性聚氨酯的開發(fā)。水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)，具有無毒、節(jié)約成本及易加工貯存等優(yōu)點，故日益受到人們的重視。并已廣泛應(yīng)用于輕紡、印染、皮革加工、造紙等行業(yè)。隨著聚氨酯材料應(yīng)用范圍的擴大，各エ業(yè)部門，尤其是家具エ業(yè)、造紙エ業(yè)和建筑エ業(yè)，對阻燃性能的要求越來越高，而環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液的制備卻鮮有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明g在提供一種環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液及其制備方法，通過“分子設(shè)計”，在聚氨酯分子主鏈上引入阻燃結(jié)構(gòu)，賦予聚氨酯乳液的內(nèi)阻燃性能及其涂膜的耐水性能，以滿足家具エ業(yè)、造紙エ業(yè)和建筑エ業(yè)等到阻燃性能的高要求，并擴大水性聚氨酯的應(yīng)用范圍。本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案本發(fā)明環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液，其原料按質(zhì)量分?jǐn)?shù)構(gòu)成為
26-38份
火分f醉40-50份
附燃劑2.540份
余水1’1連劑4-8份
小分了-T鏈劑3-1O份
屮和劑1.5-9份
催化劑0.5-1.5翁所述環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液的數(shù)均分子量為3000-12000，固含量為30_42%。所述ニ異氰酸酯選自甲苯ニ異氰酸酯(TDI)、ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯(MDI)、萘-1，5-ニ異氰酸酯(冊1)、六亞甲基ニ異氰酸酯(冊1)、異氟爾酮ニ異氰酸酯(1^)1)、2，6-ニ異氰酸酯己酸甲酯(0)1)、4，4'-亞甲基-ニ環(huán)己基ニ異氰酸酷(H12MDI)、苯ニ甲撐ニ異氰酸酯(XDI)或1，12-十二烷基ニ異氰酸酯(C12DDIX所述大分子多元醇選自于聚醚ニ元醇、聚酯ニ元醇、聚碳酸酯ニ醇、聚丁ニ烯ニ醇、聚丁烯ニ醇、丙烯酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯ニ醇、聚四氫呋喃醚ニ醇中的ー種或幾種，所述大分子多兀醇的數(shù)均分子量為400-3000。所述阻燃劑選自9，10- ニ氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0)、10- (2，5- ニ羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物(DOPO-HQ)或端羥基磷酸酯低聚物(0P-1701)。所述親水?dāng)U鏈劑選自含叔胺結(jié)構(gòu)的ニ元醇、含羧基結(jié)構(gòu)的ニ元醇、含磺酸基結(jié)構(gòu)的ニ元醇中的ー種或幾種。所述小分子擴鏈劑選自こニ胺、己ニ胺、ニこ烯三胺、こニ醇、1，4-丁ニ醇、三羥甲
基丙烷、こ醇胺、三こ醇胺、新戊ニ醇中的ー種或幾種。所述中和劑選自碘甲烷、こ酸、鹽酸中的ー種或幾種，或者選自三こ胺、三正丁胺、氫氧化鈉、氨水中的ー種或幾種。所述催化劑選自胺類催化劑或錫類催化劑，所述胺類催化劑選自三こ醇胺、ニこ
醇胺、三こ烯ニ胺、三亞こ基三胺或三亞こ基ニ胺，所述錫類催化劑選自辛酸亞錫或二月桂酸ニ丁基錫。本發(fā)明環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液的制備方法，按以下步驟操作I)將ニ異氰酸酯 、阻燃劑、大分子多元醇和催化劑加入反應(yīng)釜中于75_85°C聚合反應(yīng)2. 5-3. 5小時，得到預(yù)聚物I ;2)向所述預(yù)聚物I中加入溶劑丙酮、親水?dāng)U鏈劑和小分子擴鏈劑，于60_70°C反應(yīng)至異氰酸根含量不再變化，過程中可加入丙酮調(diào)節(jié)體系粘度，得到-NCO基團封端的陰離子或陽離子預(yù)聚體II ；3)向所述預(yù)聚體II中加入中和劑室溫下中和反應(yīng)25-35min中和親水基團，再加入去離子水乳化，即得陰離子或陽離子環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液。本發(fā)明通過“分子設(shè)計”，使ニ異氰酸酯與磷系阻燃劑反應(yīng)，在聚氨酯主鏈上引入阻燃結(jié)構(gòu)，然后按照傳統(tǒng)的聚氨酯乳液的制備方法，制備出環(huán)保型阻燃聚氨酯乳液。本發(fā)明通過對帶阻燃功能的基團的種類、含量調(diào)節(jié)，ニ異氰酸酯中異氰酸根與ニ元醇和親水?dāng)U鏈齊U、交聯(lián)劑中總羥基的摩爾比(R=-NC0/-0H)的改變，可賦予該聚氨酯乳液制品良好的內(nèi)阻燃效果、耐水性能與力學(xué)性能。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在1、本發(fā)明制備エ藝簡單，易于控制，便于操作；2、本發(fā)明通過“分子設(shè)計”手段將帶有阻燃功能的化學(xué)結(jié)構(gòu)引入到聚氨酯主鏈上；3、本發(fā)明利用磷系不含鹵素的阻燃劑，在提高聚氨酯乳液阻燃性能的同時又堅固環(huán)保性能；4、本發(fā)明通過改變原料摩爾配比、調(diào)節(jié)帶阻燃結(jié)構(gòu)的環(huán)保型化合物的種類和含量，制備得阻燃性、耐水性和力學(xué)性能較好的環(huán)保型阻燃聚氨酯乳液。具體實施例方式下面通過實施例進ー步詳細描述本發(fā)明的實施方案，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1 :1、環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液的配方如下 異氟爾酮二異氰酸酯 (IPDI)60 g
10- (2,5-兒羥基苯基) -10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物 (DOPO-HQ)8.7 g
聚碳酸酯ニ元醇(PCDL-2000, 羥值56mgKOH/g, 日本旭化成株式會社，T4671) 87.4 g
二羥甲基丙酸 8.7g
1，4-丁二醇9.8 g
三乙胺6.6 g
二月桂酸二丁基錫 1.7g2、制備方法如下實驗前將聚碳酸酯ニ元醇先在真空干燥箱中脫水處理24h。在帶攪拌器、冷凝器的干燥四ロ燒瓶中加入IH)1、P⑶L和D0P0-HQ，將體系溫度升溫至80°C后滴加二月桂酸ニ丁基錫，反應(yīng)3h得到預(yù)聚體I ;將預(yù)聚體I降溫至65°C，加入50g丙酮、ニ羥甲基丙酸和1，4- 丁ニ醇(溶于DMF中),在70°C反應(yīng)至異氰酸根含量不再變化得到預(yù)聚體II,隨后向預(yù)聚體II中滴加三乙胺，室溫下中和反應(yīng)30min，隨后加入0°C的去離子水336. 5g，攪拌使其乳化后得到白色泛藍光乳液，減壓蒸餾脫去溶劑即得產(chǎn)品。本發(fā)明的配方中，-NC0/-0H (摩爾比)為1. 1，中和率為100%，固含量為35%，阻燃劑含量為4. 8%。本發(fā)明制備的環(huán)保型阻燃聚氨酯乳液為半透明、無凝聚物乳狀液。將制得的水性聚氨酯乳液倒入玻璃模板上，水平放置，室溫下晾干成膜，再放入烘箱中于50°C干燥3-4天，取出放于干燥器中備用。各項性能測定結(jié)果如表I。實施例2:1、環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液的配方如下
異氟爾酮二異氰酸酯 (IPDI)60 g10- (2,5-兒羥基苯基) -10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物 (DOPO-HQ)8.5 g
聚碳酸酯ニ元醇(PCDL-2000, 羥值56mgKOH/g, 日本旭化成株式會社，T4671) 85.4 g
二羥甲基丙酸 8.5g
1，4-丁二醇8.3 g
三乙胺6.4 g
二月桂酸二丁基錫 1.6g2、制備方法如下
本實施例的制備方法同實施例1，不同的是-NC0/-0H (摩爾比)為1. 2 :1，中和率為100%，固含量為35%，阻燃劑含量為4. 8%。本發(fā)明制備的環(huán)保型阻燃聚氨酯乳液為半透明、無凝聚物乳狀液。將制得的水性聚氨酯乳液倒入玻璃模板上，水平放置，室溫下晾干成膜，再放入烘箱中于50°C干燥3-4天，取出放于干燥器中備用。各項性能測定結(jié)果如表I。實施例3 1、環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液的配方如下

權(quán)利要求
1.一種環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于其原料按質(zhì)量分?jǐn)?shù)構(gòu)成為二異 St氰酸酯26-38 份大分了-多元醇40-50份阻燃劑2.5-10份 親水?dāng)U鏈劑4-8份小分了-擴鏈劑3-10份中和劑1.5-9#催化劑0.5-1.5份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于 所述環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液的數(shù)均分子量為3000-12000，固含量為30-42%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于 所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、2，6-二異氰酸酯己酸甲酯、4，4'-亞甲基-二環(huán)己基二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯或1，12-十二烷基二異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于 所述大分子多元醇選自于聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、聚丁烯二醇、丙烯酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚四氫呋喃醚二醇中的一種或幾種，所述大分子多兀醇的數(shù)均分子量為400-3000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于 所述阻燃劑選自9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10- (2，5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物或端羥基磷酸酯低聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于 所述親水?dāng)U鏈劑選自含叔胺結(jié)構(gòu)的二元醇、含羧基結(jié)構(gòu)的二元醇、含磺酸基結(jié)構(gòu)的二元醇中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于 所述小分子擴鏈劑選自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、乙二醇、1，4- 丁二醇、三羥甲基丙烷、乙醇胺、三乙醇胺、新戊二醇中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于 所述中和劑選自碘甲烷、乙酸、鹽酸中的一種或幾種，或者選自三乙胺、三正丁胺、氫氧化鈉、氨水中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于 所述催化劑選自胺類催化劑或錫類催化劑，所述胺類催化劑選自三乙醇胺、二乙醇胺、三乙烯二胺、三亞乙基三胺或三亞乙基二胺，所述錫類催化劑選自辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫。
10.一種權(quán)利要求1所述的環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于按以下步驟操作 -1)將二異氰酸酯、阻燃劑、大分子多元醇和催化劑加入反應(yīng)釜中于75-85°C聚合反應(yīng).2.5-3. 5小時，得到預(yù)聚物I ; -2)向所述預(yù)聚物I中加入溶劑丙酮、親水?dāng)U鏈劑和小分子擴鏈劑，于60-70°C反應(yīng)至異氰酸根含量不再變化，得到預(yù)聚體II ； -3)向所述預(yù)聚體II中加入中和劑室溫下中和反應(yīng)25-35min，再加入去離子水乳化，即得陰離子或陽離子環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液及其制備方法，其中環(huán)保阻燃型聚氨酯乳液的原料按質(zhì)量分?jǐn)?shù)構(gòu)成為二異氰酸酯26-38份，大分子多元醇40-50份，阻燃劑2.5-10份，親水?dāng)U鏈劑4-8份，小分子擴鏈劑3-10份，中和劑1.5-9份，催化劑0.5-1.5份。本發(fā)明在聚氨酯主鏈上引入帶有阻燃功能的化學(xué)結(jié)構(gòu)，賦予水性聚氨酯內(nèi)阻燃性能，擴大了水性聚氨酯的應(yīng)用范圍，尤其滿足家具工業(yè)與建筑工業(yè)對阻燃性能日益提高的要求。
文檔編號C08G18/48GK103030770SQ20121053497
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者史鐵鈞, 霍家佳 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)