一種無鹵無磷高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料的領(lǐng)域，特別涉及到一種無鹵無磷高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料及其制備方法。本發(fā)明的方法是將聚醚(或聚酯)多元醇、催化劑、硅油、硅烷偶聯(lián)劑、發(fā)泡劑、可膨脹石墨和無機(jī)填料(氫氧化鎂、高嶺土、氫氧化鋁、碳酸鈣中的一種或一種以上)組成的混合物按照一定配比用機(jī)械攪拌，混合均勻，然后與多異氰酸酯充分混合，澆注到50-100℃的模具中，關(guān)閉模蓋，最后進(jìn)行發(fā)泡、熟化處理，得到制品。本發(fā)明利用可膨脹石墨和無機(jī)填料協(xié)同作用提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料的阻燃性能，所得無鹵無磷阻燃聚氨酯泡沫材料極限氧指數(shù)最高達(dá)到90，垂直燃燒性能達(dá)到UL94?V0級。本發(fā)明克服了含鹵和含磷阻燃劑的缺點(diǎn)，采用環(huán)境友好型填料協(xié)同作用提高材料的阻燃性能，可以滿足實(shí)際工程使用要求。
【專利說明】一種無南無磷高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沬保溫材料及其制備方
法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料領(lǐng)域，特別涉及無鹵無磷高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料的制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料是以多元羥基化合物和異氰酸酯為主要原料，在催化劑、發(fā)泡劑作用下，經(jīng)加成聚合、發(fā)泡而成的泡沫材料。硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、電學(xué)性能、聲學(xué)性能及耐化學(xué)腐蝕性。硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料的導(dǎo)熱系數(shù)低、密度小、強(qiáng)度高、吸水性低、絕熱、絕緣、隔音效果好、化學(xué)穩(wěn)定性好，因此被廣泛應(yīng)用于石油、化工、運(yùn)輸、建筑、日常生活等國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。但是未經(jīng)阻燃處理的硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料是一種易燃材料，其極限氧指數(shù)僅為18左右，遇到火源或在高溫烘烤下都易著火燃燒，引發(fā)火災(zāi)。國內(nèi)外已經(jīng)報(bào)道了多起因聚氨酯泡沫保溫材料著火造成巨大經(jīng)濟(jì)損失的火災(zāi)案例。因此，采用各種方法提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料阻燃性能有重要的意義。
[0003]目前國內(nèi)外用于提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料的方法有兩種:一是添加含氯、溴、磷等元素的阻燃劑，這種添加型阻燃劑對材料阻燃性能的提高有限，例如向基體中添加30wt%的磷酸三(β-氯乙基)酯，硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的極限氧指數(shù)僅能達(dá)到27左右，而且此類液體阻燃劑容易遷移，材料的阻燃性能持久性差；另一種方法是引入聚異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)或在聚醚(聚酯)多元醇中引入具有阻燃作用的基團(tuán)，通過對聚氨酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，在一定程度上改善了聚氨 酯泡沫材料的阻燃性能，但極限氧指數(shù)最高不超過34。由于阻燃基團(tuán)參與了化學(xué)反應(yīng)，被引入到聚合物的分子骨架，因此聚氨酯泡沫保溫材料的阻燃性能更加持久。
[0004]有文獻(xiàn)報(bào)道(李忠軍.塑料科技，2001，144(4):25_27 ；Zhao K M et al.Polymersfor AdvancedTechnologies, 2012, 23 (5) =894-900)采用含鹵膦酯類阻燃劑作為阻燃劑，改善硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的阻燃性能，使聚氨酯泡沫材料的氧指數(shù)由18提高到27。雖然含鹵膦酯類阻燃劑與多元醇等原料有良好的相容性，但聚氨酯泡沫材料燃燒時(shí)，阻燃劑降解時(shí)生成大量的有毒煙霧和刺激性氣體，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)和相關(guān)法律法規(guī)的實(shí)施，此類含齒阻燃劑將被逐步禁用。也有文獻(xiàn)報(bào)道(Modesti M, et al, Polymer Degradationand Stability, 2002, 78 (I):167-173)采用聚異氰脲酸酯改性聚氨酯，同時(shí)加入含鹵阻燃劑來提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的阻燃性能，使聚氨酯泡沫材料的極限氧指數(shù)達(dá)到29。
[0005]近年來膨脹型阻燃劑得到了迅速發(fā)展，當(dāng)樣品受熱時(shí)，膨脹型阻燃劑產(chǎn)生體積膨脹，隔絕了氧氣和燃燒物，避免了熱量的傳遞和燃燒物的進(jìn)一步降解。可膨脹石墨是膨脹阻燃劑中的重要一類，有文獻(xiàn)報(bào)道了可膨脹石墨可以改善聚氨酯的阻燃性能，Duquesne等(DuquesneS,et al,Polymer Degradation and Stability,2001,74(3):493-499 ；Fire andMaterials,2003,27 (3):103-117 Journal of Fire Sciences,2000,18(6):456-482)研究了可膨脹石墨加入到聚氨酯泡沫材料中的阻燃機(jī)理，認(rèn)為可膨脹石墨炭層膨脹的物理特性是提高聚氨酯泡沫材料阻燃性能的重要原因。他們還研究了可膨脹石墨/聚氨酯泡沫的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)加入可膨脹石墨可以提高聚氨酯體系的熱穩(wěn)定性。李忠明等(Li ZM.etal, Journal ofApplied Polymer Science ;Journal ofApplied Polymer Science,2008,110(6):3871-3879 ；Polymer International, 2006, 55 (8):862-871)研究了可膨脹石墨對硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料阻燃性能的影響，發(fā)現(xiàn)可膨脹石墨可以有效提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料阻燃性能，當(dāng)可膨脹石墨的含量為25wt%時(shí)，聚氨酯泡沫材料的極限氧指數(shù)達(dá)到39.5，他們還發(fā)現(xiàn)隨著可膨脹石墨粒徑的增加，膨脹倍率的提高，復(fù)合材料的阻燃性能可進(jìn)一步提聞。
[0006]文獻(xiàn)報(bào)道了(胡興勝.等，塑料工業(yè)，2004，33(I):45_48 ；Modesti M etal.Polymer Degradationand Stability, 2002, 78 (2):341-347)可膨脹石墨和和聚憐酸銨、磷酸三乙酯、三聚氰胺、三聚氰胺脲酸鹽等無鹵阻燃劑在硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料中的阻燃性能，用極限氧指數(shù)表征了向聚氨酯中同時(shí)加入可膨脹石墨和這幾種無鹵阻燃劑后材料阻燃性能的變化，結(jié)果表明可膨脹石墨與聚磷酸銨、磷酸三乙酯、三聚氰胺、三聚氰胺脲酸鹽之間都存在較好的協(xié)同作用，其中可膨脹石墨與聚磷酸銨、磷酸三乙酯的協(xié)同效果最好。向聚氨酯泡沫材料中加入25wt%的阻燃劑，當(dāng)聚磷酸銨與可膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1:1和磷酸三乙酯與可膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10: 7時(shí)，材料的氧指數(shù)出現(xiàn)峰值為29和27，氧指數(shù)比之單獨(dú)加入相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的阻燃劑增加了 7.4%和10%。當(dāng)可膨脹石墨與磷酸三乙酯協(xié)同作用時(shí)，硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的阻燃性能得到進(jìn)一步改善，所得復(fù)合材料的力學(xué)性能只有輕微的下降，滿足工業(yè)應(yīng)用需求。
[0007]盡管國內(nèi)外學(xué)者對聚氨酯泡沫材料的阻燃研究做了很多研究工作，但目前應(yīng)用在硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料中比較普 遍的是含有鹵素的磷酸酯類，由于這種阻燃劑燃燒產(chǎn)生大量煙霧和腐蝕性刺激性氣體，對人體、設(shè)備以及環(huán)境有很大的危害，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)和相關(guān)法律法規(guī)的實(shí)施，此類含鹵阻燃劑將被逐步禁用。而無鹵的磷酸酯類阻燃劑又不能使硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料達(dá)到很好的阻燃效果，含磷阻燃劑容易從基體中遷移到環(huán)境中，對環(huán)境造成二次污染。國內(nèi)外對可膨脹石墨及可膨脹石墨與常規(guī)阻燃劑協(xié)同作用提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的阻燃性能有了一些研究，但所得復(fù)合材料的極限氧指數(shù)最高為40。關(guān)于通過可膨脹石墨與無機(jī)粒子組成的復(fù)合阻燃劑協(xié)同作用，使硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的極限氧指數(shù)提聞到90的研究尚未報(bào)道。
[0008]本發(fā)明通過可膨脹石墨與無機(jī)填料協(xié)同作用，以及通過催化劑控制聚氨酯中聚異氰脲酸酯的量來提高聚氨酯的阻燃性能，這種材料既可用于建筑外墻保溫、車體外層保溫等，又使用在國防、航天環(huán)境苛刻的領(lǐng)域，作為包裝材料和結(jié)構(gòu)材料有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的之一是針對國內(nèi)外廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的阻燃劑鹵化磷酸酯類和含磷阻燃劑的不足，即鹵化阻燃劑燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生刺激性煙霧和腐蝕性氣體，對人體、設(shè)備和環(huán)境產(chǎn)生危害；含磷阻燃劑容易從基體中遷移出，對環(huán)境造成二次污染。本發(fā)明采用環(huán)境友好型填料協(xié)同作用來提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料的阻燃性能。
[0010]本發(fā)明的目的之二是針對國內(nèi)外研究的不足，通過調(diào)芐基體中的聚異氰脲酸酯的量及可膨脹石墨與無機(jī)粒子的量，得到阻燃性能和密度可調(diào)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，這種材料即可以作為結(jié)構(gòu)材料使用，又可以作為保溫材料使用。
[0011]本發(fā)明的目的之三是用對環(huán)境和人體無害的膨脹型阻燃劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的含鹵含磷阻燃劑，改善硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料阻燃性能的方法，即將可膨脹石墨和無機(jī)填料加入到制備聚氨酯泡沫材料的單體聚醚(聚酯)多元醇和異氰酸酯中，利用聚異氰脲酸酯與可膨脹石墨和無機(jī)填料協(xié)同作用，使材料在熱源作用下產(chǎn)生體積膨脹，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的炭層，隔絕了聚氨酯基體與外界的氧氣，具有阻燃抑煙的作用，使聚氨酯塑料具有良好的阻燃性能。國內(nèi)外研究報(bào)道向聚氨酯中加入可膨脹石墨的所得材料的極限氧指數(shù)最高達(dá)40左右，本方法將其極限氧指數(shù)提高到90，與未阻燃改性的聚氨酯泡沫材料相比，極限氧指數(shù)提高了近5倍。
[0012]本發(fā)明的基體材料由聚醚多元醇和異氰酸酯在催化劑和發(fā)泡劑作用下得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，各種原料的主要參數(shù)如表1所示
[0013]表1各種原料的主要參數(shù)
【權(quán)利要求】
1.一種無鹵無磷高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料及其制備方法，其特征在于:利用可膨脹石墨和無機(jī)填料協(xié)同作用制備得到無鹵無磷高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料，其中可膨脹石墨和無機(jī)填料占無鹵無磷高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料總質(zhì)量的5~50%，材料的極限氧指數(shù)最高可達(dá)90，無鹵無磷高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料是通過下述工藝步驟及條件制備得到: (1)干燥將聚醚(或聚酯)多元醇、異氰酸酯、可膨脹石墨、氫氧化鎂、高嶺土、氫氧化鋁、碳酸鈣在80°C下分別干燥12小時(shí)，干燥后冷卻至室溫備用。 (2)稱量按配方稱量聚醚(或聚酯)多元醇和異氰酸酯。 (3)混合按照配方將催化劑、偶聯(lián)劑、可膨脹石墨和無機(jī)填料(氫氧化鎂、蒙脫土、高嶺土、氫氧化鋁、層狀雙氫氧化物、云母、碳酸鈣中的一種或一種以上組成)加入到聚醚(或聚酯)多元醇和異氰酸酯中，用機(jī)械攪拌裝置充分?jǐn)嚢?，混合均勻? (4)發(fā)泡將異氰酸酯、可膨脹石墨和無機(jī)填料(氫氧化鎂、蒙脫土、高嶺土、氫氧化鋁、層狀雙氫氧化物、云母、碳酸鈣中的一種或一種以上組成)的混合物迅速加入聚醚(或聚酯)多元醇、催化劑、發(fā)泡劑、可膨脹石墨和無機(jī)填料(氫氧化鎂、蒙脫土、高嶺土、氫氧化鋁、層狀雙氫氧化物、云母、碳酸鈣中的一種或一種以上組成)的混合物中，同時(shí)充分?jǐn)嚢韬鬂沧⒌侥＞?，關(guān)閉模蓋。 (5)后處理將模具及其中的聚氨酯泡沫一同放入恒溫烘箱中，在50-100°C下固化，取出后自然冷卻。 (6)制樣開模取出樣品，得到無鹵無磷高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備無鹵無磷高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料及其制備方法，其特征是:所述的多元醇是分子量為300-2000g/mol，羥值為200-600mg KOH/g，官能度為2-4的聚醚型和聚酯型多元醇，其中聚醚多元醇選自聚環(huán)氧乙烷二醇、聚環(huán)氧丙烷二醇、聚四氫呋喃二醇或上述單體的均聚或共聚二醇或多元醇，聚酯多元醇選自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇和聚碳酸酯二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備無鹵無磷高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料及其制備方法，其特征是:所述的異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二甲苯甲烷二異氰酸酯、多甲基多苯基多異氰酸酯、亞二甲基二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯中的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備無鹵無磷高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料及其制備方法，其特征是:所述的催化劑選自1，3，5_三(二甲基胺丙基)-1，3，5_六氫化三嗪、2，4-二氨基甲苯、三(二甲氨基丙基)六氫三嗪、N，N-二甲基環(huán)己胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，K ,N1-四甲基亞烷基二胺、三乙胺、N，N-二甲基芐胺、固胺、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉、N，N- 二乙基哌嗪、三乙醇胺、N，N- 二甲基吡啶、二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、四丁基丁二胺、三亞乙基二胺中的一種或一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備無鹵無磷高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料及其制備方法，其特征是:在發(fā)泡時(shí)還可加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-30份的發(fā)泡劑，發(fā)泡劑選擇一氟二氯乙烷、二氧化碳、水、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、N，N-二亞硝基五次甲基四胺、N，N-二甲基-N，N-二亞對苯二甲酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸異丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、4,4- 二磺酰肼二苯醚、對苯磺酰肼、3, 3- 二磺酰肼二苯砜、4,4- 二苯二磺酰肼、I，3-苯二磺酰肼、I，4-苯二磺酰肼中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備無鹵無磷高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料及其制備方法，其特征是:在發(fā)泡時(shí)還可加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~4份的硅烷偶聯(lián)劑無機(jī)阻燃劑與聚氨酯基體的界面改性劑和協(xié)同阻燃劑，硅烷偶聯(lián)劑選擇Υ_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Υ-[(2，3)_環(huán)氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-[(2，3)_環(huán)氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷、Y _氛丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氛丙基二甲氧基硅烷、Y-氛丙基二乙氧基娃燒、Y _疏丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二丁麗月虧基硅烷、甲基乙烯基二氣硅烷、乙烯基二氣娃燒、Y -氯丙基二乙氧基硅烷、甲基二乙酸氧基硅烷中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備無鹵無磷高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料及其制備方法，其特征是:所述的可膨脹石墨可選自膨脹率為100-500的任意一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備無鹵無磷高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料及其制備方法，其特征是:所述的可膨脹石墨、氫氧化鎂、蒙脫土、高嶺土、氫氧化鋁、層狀雙氫氧化物、云母、碳酸鈣的粒徑范圍在0.01~100 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備無鹵無磷高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料及其制備方法，其特征是:加入的可膨脹石墨和無機(jī)填料用以改善硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的阻燃性倉泛。
【文檔編號】C08K3/22GK103834157SQ201210485199
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月26日
【發(fā)明者】王萬金, 賀奎, 董全霄, 朱寧, 樊勇, 夏義兵, 袁振 申請人:北京市建筑工程研究院有限責(zé)任公司