專利名稱：一種聚偏氟乙烯/鈦酸鋇復(fù)合膜材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種度聚偏氟乙烯/鈦酸鋇(PVDF/BT)復(fù)合膜材料的制備方法，屬于超級電容器材料的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電容器作為電力、電子系統(tǒng)的重要元器件之一，其構(gòu)成材料作為新材料的重要組成部分，它的發(fā)展在建設(shè)可持續(xù)發(fā)展、環(huán)境友好社會中具有非常重要的意義。超級電容器作為高密度儲能材料應(yīng)用的主要方面，經(jīng)過了半個世紀(jì)的研究與探索，其體系日益完善。作為一種儲能巨大、充放電速度快、工作溫度范圍寬、工作可靠安全、無維護保養(yǎng)、價格低廉的儲能系統(tǒng)，它有效地解決了能源系統(tǒng)中功率密度與能量密度的矛盾。由于卓越的性能，使其越來越廣泛地應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉ畹姆椒矫婷?，在新能源?zhàn)略中扮演越來越重要的角色。隨著電子工業(yè)近幾十年的快速發(fā)展，原來單純僅靠一種材料作為電容器的電介質(zhì)材料已表現(xiàn)出許多缺陷。例如，單純依靠具有高介電常數(shù)的陶瓷材料制作的電容器，雖然鐵電陶瓷具有很高的介電常數(shù)，但受材料內(nèi)部缺陷(晶界、孔隙等)和溫度的影響很大，其擊穿場強較低，并且在使用過程中其致命的弱點是陶瓷的脆性，受溫差和機械作用等影響，此缺點決定了利用這種材料制造形狀各異的電容器非常困難；此外，從現(xiàn)代產(chǎn)品的制造工藝和成本等方面考慮，大多數(shù)多層陶瓷電容器需要在1000°c左右的高溫下與電極進行共燒，工藝復(fù)雜，耗能大，柔韌性差，易開裂。另一方面，單純依靠柔性有機高分子材料作為電容器電介質(zhì)材料也不令人滿意，如BOPP的擊穿場強為640kV / mm，但介電常數(shù)僅為2. 2，且大多數(shù)聚合物自身介電常數(shù)(一般為2 3)較低，限制了電容器的電容值。因此，通過材料的復(fù)合效應(yīng)，利用無機和有機材料各自的優(yōu)點，研究具有高介電常數(shù)和高擊穿場強的有機/無機復(fù)合電介質(zhì)材料是解決以上問題的重要途徑。就目前制備工藝來說，絲網(wǎng)印刷獲得的樣品致密性較差。提拉法制得的樣品當(dāng)漿料濃度較大時厚度不均勻，漿料濃度較稀時，樣品致密性非常差。此外，就算用目前我所用的旋涂工藝，在BT納米顆粒團聚，有機基體PVDF和無機顆粒BT界面結(jié)合緊密性上也沒有很好地解決方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鈦酸鋇(BT)納米顆粒表面改性后的聚偏氟乙烯/鈦酸鋇(PVDF/BT)復(fù)合材料的制備方法，通過借助無機BT納米顆粒的鐵電性，使復(fù)合材料具有較高的相對介電常數(shù)；另一方面，選擇介電性能優(yōu)異的有機高分子材料PVDF作為基底材料，通過它使PVDF/BT復(fù)合材料保持高的擊穿場強和介電常數(shù)。通過對無機納米顆粒BT的表面改性，使其在與有機材料PVDF復(fù)合時，能通過鈦酸酯耦聯(lián)劑(NDZlOl)的橋梁作用，使得無機填充顆粒BT與有機基體PVDF結(jié)合得更緊密，從而減少了復(fù)合材料PVDF/BT的缺陷，為獲得高儲能密度創(chuàng)造了條件。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種聚偏氟乙烯/鈦酸鋇復(fù)合膜材料的制備方法，包括以下步驟
(I)清洗ITO玻璃基片，然后在烘箱中加熱到適宜溫度；(2)鈦酸鋇表面改性，包括以下步驟a、將BT納米顆粒置于異丙醇(IPA)中，攪拌后進行多次不連續(xù)超聲處理，然后靜置；b、取上層未沉積的BT納米顆粒與IPA的混合物，加入IPA至混合物總體積為400ml ；C、攪拌下加入NDZlOl，攪拌混合后進行不連續(xù)超聲處理；d、連續(xù)多次重復(fù)c過程；e、繼續(xù)對步驟d得到的混合物進行攪拌；f、靜置，然后對上層混合物進行離心處理；g、在離心后的BT納米顆粒中加入IPA，超聲清洗，洗去未能與BT納米顆粒結(jié)合的NDZlOl ；h、再次離心分離、烘干，得到表面改性的BT納米顆粒；(3)在步驟(2)所得的表面改性的BT納米顆粒中加入IPA，不連續(xù)超聲后攪拌；(4)然后加入PVDF，再次進行不連續(xù)超聲處理后攪拌；(5)攪拌下加入二甲基甲酰胺(DMF)，然后進行不連續(xù)超聲處理后攪拌；(6)然后升高溫度后進行恒溫攪拌，蒸發(fā)掉混合物中的IPA ；(7)在混合物體積為原來一半時，進行不連續(xù)水浴超聲處理；(8) IPA揮發(fā)完全后，將步驟(I)的ITO玻璃基片放在恒溫磁力拌器上保溫，使得ITO玻璃基片與恒溫磁力攪拌器保持相同的溫度，然后依次取ITO玻璃基片放入勻膠機中進行甩膜，甩膜完成后再放回恒溫磁力攪拌器上保溫；(9)將步驟(8)得到的膜迅速置于恒溫烘箱中熱處理，得到所述的聚偏氟乙烯/鈦酸鋇復(fù)合膜材料。所述聚偏氟乙烯/鈦酸鋇復(fù)合膜材料，由聚偏氟乙烯和鈦酸鋇兩種組分組成的，其中，鈦酸鋇和聚偏氟乙烯質(zhì)量之比為χ,Ο < X < O. 3。制備所述高儲能密度聚偏氟乙烯/鈦酸鋇復(fù)合膜材料的原料的規(guī)格分別為
鈦酸鋇納米顆粒 IOOnm聚偏氟乙烯99.5wt%
異丙醇99.7vol%
二甲基甲酰胺 99.8vol%
釹酸酯稱聯(lián)劑96wt%;步驟(I)所述清洗ITO玻璃基片，包括清洗基片的表面和背面，目的是去除灰塵顆粒、有機和無機雜質(zhì)；清洗步驟包括I)在丙酮溶液中超聲清洗3_5min，去離子水沖洗；2)在乙醇溶液中超聲清洗3_5min，去離子水沖洗，高純N2吹干表面和背面；3)在50_80°C烘箱內(nèi)烘干水汽，約20min。步驟a中，IPA的用量為100_150ml每克BT納米顆粒，優(yōu)選為150ml每克BT納米顆粒；所述攪拌的時間為10-20min ;所述多次不連續(xù)超聲處理的過程為每攪拌10_20min后進行一輪超聲處理過程，反復(fù)2-4輪；每輪超聲處理過程2-3min，即靜置3_6s后超聲3_6s，連續(xù)重復(fù)靜置超聲過程10-15次；所述靜置的時間為1-3天，優(yōu)選為3天；其中，IPA的作用是使BT納米顆粒彼此間更好地分散開，減少BT納米顆粒間的團聚現(xiàn)象。步驟c中，NDZlOl的添加量為O. 28g每克BT納米顆粒；所述攪拌混合的時間為 10-20min，優(yōu)選為15min ;所述不連續(xù)超聲處理過程為靜置3_6s后超聲3_6s交替進行，連續(xù)重復(fù)靜置超聲過程10-15次。步驟d中所述連續(xù)多次重復(fù)的次數(shù)為2-4次，優(yōu)選為3次。步驟e中所述攪拌的時間為O. 5_2h，優(yōu)選為Ih。步驟f中所述靜置的時間為5-10天，優(yōu)選為7天。步驟g中所述IPA的加入量為150_200ml每克BT納米顆粒，優(yōu)選為200ml每克BT納米顆粒；所述超聲清洗的時間為O. 5-lh，優(yōu)選為lh。步驟(3)中所述IPA的加入量為125ml_750ml每克BT納米顆粒，所述不連續(xù)超聲處理過程為靜置3-6s后超聲3-6s交替進行，連續(xù)重復(fù)靜置超聲過程10-15次；所述攪拌的時間為10-20min。步驟(4)中所述不連續(xù)超聲處理過程為靜置3_6s后超聲3_6s交替進行，連續(xù)重復(fù)靜置超聲過程10-15次；所述攪拌的時間為10-20min。步驟(5)中所述DMF的加入量為8ml每克PVDF ;所述不連續(xù)超聲處理過程靜置3-6s后超聲3-6s交替進行，連續(xù)重復(fù)靜置超聲過程10-15次；所述攪拌的時間為10-20min，優(yōu)選為15min ;其中，DMF的作用是溶解粉末狀的PVDF，使其成為膠體。步驟(I) - (5)操作溫度均為20_30°C。步驟(6)中所述恒溫攪拌的溫度65-75°C，優(yōu)選為70°C。步驟(7)中所述不連續(xù)水浴超聲處理的過程為將步驟(6)中混合物置于恒溫水浴中，然后將水浴及其中的混合物一起進行不連續(xù)超聲處理；所述水浴的溫度為65-75°C，優(yōu)選為70°C ;所述不連續(xù)超聲處理過程為靜置3-6s后超聲3-6s交替進行，連續(xù)重復(fù)靜置超聲過程10-15次；其中，水浴的作用是防止混合物因周圍溫度劇烈下降而過早地成膜，此處超聲作用是充分分散BT納米顆粒于PVDF中。步驟(8)所述恒溫磁力攪拌器的溫度為65_75°C，優(yōu)選為70V ;所述甩膜為先慢甩，后快甩；所述慢甩的轉(zhuǎn)速為500-1000r/min，優(yōu)選為800r/min，慢甩時間為2_5s，優(yōu)選為3秒；所述快甩的轉(zhuǎn)速為2000-3000r/min，優(yōu)選2600r/min，快甩時間為12_16s，優(yōu)選為14秒。步驟(I) - (8)所述攪拌均為磁力攪拌。本發(fā)明采用ITO玻璃作為PVDF/BT復(fù)合膜的襯底，利用旋涂工藝成膜，膜的厚度通過膠體的濃度、甩膠的速度和時間進行控制，一般制備的樣品厚度為5-12 μ m。最后在樣品上表面濺金作為上電極，從而進行后續(xù)的介電及儲能測試。溫度差異對所述勻膠機所成膜的性能有很大影響，為降低從步驟(I)所述烘箱中拿出ITO玻璃基片到均膠機，以及從均膠機到步驟(9)所述的恒溫烘箱過程的溫度差異，操作過程中，將步驟(I)所述烘箱中的ITO玻璃基片和甩膜完成的膜材料均先置于步驟(8)所述的恒溫磁力攪拌器上保溫，所述恒溫磁力攪拌器和均膠機就近放置，便于取用，最后將所有勻膠機甩出的膜從恒溫磁力攪拌器上一起放入步驟(9)所述的恒溫烘箱中進行熱處理。從而降低了玻璃基片和膜與空氣接觸及多次開關(guān)烘箱帶來的溫度差異，繼而保證了膜材料的良好性能。步驟(9)所述恒溫烘箱的溫度為60-100°C，優(yōu)選為80°C ;所述熱處理的時間為5-10h，優(yōu)選為8小時。本發(fā)明的有益效果在于首先，本發(fā)明所述制備方法提高了 PVDF/BT復(fù)合材料的致密性和PVDF基體與BT納米顆粒界面結(jié)合性；其次，在不降低PVDF/BT復(fù)合材料儲能密度的前提下，減小了膜材料的厚度，在當(dāng)今時代提倡體積小、集成度高電子產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，此種改善在此類元器件產(chǎn)品上具有很大的實際意義；再次，PVDF/BT復(fù)合材料的樣品厚度的均一性有所了改善；，最后，表面改性后的BT納米顆粒能夠更好的分散在PVDF基體中。


圖I 為由實施例 1-4 制備 PVDF/10wt%BT、PVDF/20wt%BT 和 PVDF/30wt%BT 的聚偏氟乙烯/鈦酸鋇復(fù)合膜材料及純PVDF膜材料的相對介電常數(shù)和損耗在不同頻率下的對比關(guān)系2由實施例I制備的PVDF/20wt%BT的聚偏氟乙烯/鈦酸鋇復(fù)合膜材料在SEM(掃面電鏡)的表面形貌3 為由實施例 1-4 制備 PVDF/10wt%BT、PVDF/20wt%BT 和 PVDF/30wt%BT 的聚偏氟乙烯/鈦酸鋇復(fù)合膜材料及純PVDF膜材料的儲能密度在不同電場下的對比關(guān)系圖
具體實施例方式以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，本發(fā)明提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟；還應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實施的范疇。實施例I制備的BT和PVDF質(zhì)量之比為O. 2的PVDF/BT復(fù)合膜材料具體步驟包括(I)清洗ITO玻璃基片，清洗表面、背面，去除灰塵顆粒、有機和無機雜質(zhì)，具體包括以下步驟a、在丙酮溶液中超聲清洗3_5min，去離子水沖洗；b、在乙醇溶液中超聲清洗3_5min，去離子水沖洗，高純N2吹干表面和背面；C、在80°C烘箱內(nèi)烘干水汽，約20min。(2)鈦酸鋇表面改性，步驟如下a、室溫下25°C下，稱量300ml IPA放入燒杯，再加入2g BT納米顆粒；磁力攪拌15min ;然后每靜止20min進行一輪不連續(xù)超聲處理，重復(fù)三輪；每輪超聲處理過程3min，即靜置6s后超聲6s，連續(xù)重復(fù)靜置超聲過程15次；然后靜置3天；
b、取上層未沉積的BT納米顆粒與IPA的混合物，加入IPA至混合物體積為400ml ；C、攪拌下加入0.56g NDZ101,磁力攪拌15min,然后每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次；d、再連續(xù)重復(fù)c過程2次；e、繼續(xù)對燒杯中的混合物進行磁力攪拌I個小時；f、靜置燒杯7天后，對燒杯中的上層混合物進行離心處理；g、在離心后的BT納米顆粒中加入400ml的IPA進行超聲清洗，洗去未能與BT顆粒結(jié)合的NDZlOl ；h、再次離心分離、烘干，得到表面改性的BT納米顆粒；(3)從步驟(2)制得的表面改性BT納米顆粒中稱取O. 4g放入燒杯中，加入135mlIPA,然后每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次，然后磁力攪拌15min ；(4)加入2g PVDF，然后每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次，然后磁力攪拌15min ；(5)攪拌下加入16mlDMF，然后每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次，然后磁力攪拌15min ；(6)然后將燒杯中樣品進行升溫至70°C，進行恒溫磁力攪拌，蒸發(fā)IPA ；(7)在燒杯中的混合物體積為原來一半時，將燒杯置于70°C恒溫水浴中，然后將水浴及其中的混合物一起每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次；(8)等燒杯中的IPA揮發(fā)完全后，將步驟(I)的ITO玻璃基片放在70°C的恒溫磁力拌器上保溫，使得ITO玻璃基片與恒溫磁力攪拌器保持相同的溫度，然后依次取ITO玻璃基片放入勻膠機中進行甩膜，首先，慢甩3秒，800r/min，然后，快甩14秒，2600r/min,然后甩膜完成后再放回恒溫磁力攪拌器上保溫；(9)將步驟(8)恒溫磁力攪拌器上的膜迅速放入80°C的恒溫烘箱中進行熱處理8個小時，制得聚偏氟乙烯/鈦酸鋇復(fù)合膜材料。實施例2制備的BT和PVDF質(zhì)量之比為O. I的PVDF/BT復(fù)合膜材料(I)清洗ITO玻璃基片，清洗表面、背面，去除灰塵顆粒、有機和無機雜質(zhì)，具體包括以下步驟a、在丙酮溶液中超聲清洗3_5min，去離子水沖洗；b、在乙醇溶液中超聲清洗3_5min，去離子水沖洗，高純N2吹干表面和背面；C、在80°C烘箱內(nèi)烘干水汽，約20min。(2)鈦酸鋇表面改性，步驟如下a.室溫下25°C下，稱量300ml IPA放入燒杯，再加入2g BT納米顆粒，磁力攪拌15min,然后每靜止20min進行一輪不連續(xù)超聲處理，重復(fù)三輪；每輪超聲處理過程3min，即靜置6s后超聲6s，連續(xù)重復(fù)靜置超聲過程15次；然后靜置3天；b.取上層未沉積的BT納米顆粒與IPA的混合物，加入IPA至混合物體積為400ml ；c.攪拌下加入O. 56g NDZlOl，磁力攪拌15min，然后每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次；d.再連續(xù)重復(fù)c過程2次；e.繼續(xù)對燒杯中的混合物進行磁力攪拌I個小時；f.靜置燒杯7天后，對燒杯中的上層混合物進行離心處理；g.在離心后的BT納米顆粒加入400ml的IPA進行超聲清洗，洗去未能與BT顆粒結(jié)合的NDZlOl ；h.再次離心分離、烘干，得到表面改性的BT納米顆粒；(3)從步驟(2)制得的表面改性BT納米顆粒中稱取O. 2g放入燒杯中，加入135mlIPA,然后每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次，然后磁力攪拌15min ；(4)加入2g PVDF,然后每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次，然后磁力攪拌15min ；(5)攪拌下加入16mlDMF，然后每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次，然后磁力攪拌15min ；(6)然后將燒杯中樣品進行升溫至70°C，進行恒溫磁力攪拌，蒸發(fā)IPA ；(7)在燒杯中的混合物體積為原來一半時，將燒杯置于70°C恒溫水浴中，然后將水浴及其中的混合物一起每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次；(8)等燒杯中的IPA揮發(fā)完全后，將步驟(I)的ITO玻璃基片放在70°C的恒溫磁力拌器上保溫，使得ITO玻璃基片與恒溫磁力攪拌器保持相同的溫度，然后依次取ITO玻璃基片放入勻膠機中進行甩膜，首先，慢甩3秒，800r/min，然后，快甩14秒，2600r/min，然后甩膜完成后再放回恒溫磁力攪拌器上保溫；(9)將步驟(8)恒溫磁力攪拌器上的膜迅速放入80°C的恒溫烘箱中進行熱處理8個小時，制得聚偏氟乙烯/鈦酸鋇復(fù)合膜材料。實施例3制備的BT和PVDF質(zhì)量之比為O. 3的PVDF/BT復(fù)合膜材料(I)清洗ITO玻璃基片，清洗表面、背面，去除灰塵顆粒、有機和無機雜質(zhì)，具體包括以下步驟a.在丙酮溶液中超聲清洗3_5min，去離子水沖洗；b.在乙醇溶液中超聲清洗3_5min，去離子水沖洗，高純N2吹干表面和背面；c.在80°C烘箱內(nèi)烘干水汽，約20min。(2)鈦酸鋇表面改性，步驟如下a.室溫下25°C下，稱量300ml IPA放入燒杯，再加入2g BT納米顆粒，磁力攪拌15min,然后每靜止20min進行一輪不連續(xù)超聲處理，重復(fù)三輪；每輪超聲處理過程3min，即靜置6s后超聲6s，連續(xù)重復(fù)靜置超聲過程15次；然后靜置3天；b.取上層未沉積的BT納米顆粒與IPA的混合物，加入IPA至混合物體積為400ml ；c.攪拌下加入O. 56g NDZ101，磁力攪拌15min，然后每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次；
d.再連續(xù)重復(fù)c過程2次；e.繼續(xù)對燒杯中的混合物進行磁力攪拌I個小時；f.靜置燒杯7天后，對燒杯中的上層混合物進行離心處理；g.在離心后的BT納米顆粒加入400ml的IPA進行超聲清洗，洗去未能與BT顆粒結(jié)合的NDZlOl ；h.再次離心分離、烘干，得到表面改性的BT納米顆粒；(3)從步驟(2)制得的表面改性BT納米顆粒中稱取O. 6g放入燒杯中，加入135mlIPA,然后每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次，然后磁力攪拌15min ；；(4)加入2g PVDF，然后每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次，然后磁力攪拌15min ；(5)攪拌下加入16mlDMF，然后每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次，然后磁力攪拌15min ；(6)然后將燒杯中樣品升溫至70°C進行恒溫磁力攪拌，蒸發(fā)IPA ；(7)在燒杯中的混合物體積為原來一半時，將燒杯置于70°C恒溫水浴中，然后將水浴及其中的混合物一起每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次；(8)等燒杯中的IPA揮發(fā)完全后，將步驟(I)的ITO玻璃基片放在70°C的恒溫磁力拌器上保溫，使得ITO玻璃基片與恒溫磁力攪拌器保持相同的溫度，然后依次取ITO玻璃基片放入勻膠機中進行甩膜，首先，慢甩3秒，800r/min，然后，快甩14秒，2600r/min,然后甩膜完成后再放回恒溫磁力攪拌器上保溫；(9)將步驟(8)恒溫磁力攪拌器上的膜迅速放入80°C的恒溫烘箱中進行熱處理8個小時，制得聚偏氟乙烯/鈦酸鋇復(fù)合膜材料。實施例4制備的BT和PVDF質(zhì)量之比為O. 15的PVDF/BT復(fù)合膜材料(I)清洗ITO玻璃基片，清洗表面、背面，去除灰塵顆粒、有機和無機雜質(zhì)，具體包括以下步驟d.在丙酮溶液中超聲清洗3_5min，去離子水沖洗；e.在乙醇溶液中超聲清洗3_5min，去離子水沖洗，高純N2吹干表面和背面；f.在80°C烘箱內(nèi)烘干水汽，約20min。(2)鈦酸鋇表面改性，步驟如下a.室溫下25°C下，稱量300ml IPA放入燒杯，再加入2g BT納米顆粒，磁力攪拌15min,然后每靜止20min進行一輪不連續(xù)超聲處理，重復(fù)三輪；每輪超聲處理過程3min，即靜置6s后超聲6s，連續(xù)重復(fù)靜置超聲過程15次；然后靜置3天；b.取上層未沉積的BT納米顆粒與IPA的混合物，加入IPA至混合物體積為400ml ；c.攪拌下加入O. 56g NDZ101,磁力攪拌15min,然后每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次；d.再連續(xù)重復(fù)c過程2次；e.繼續(xù)對燒杯中的混合物進行磁力攪拌I個小時；
f.靜置燒杯7天后，對燒杯中的上層混合物進行離心處理；g.在離心后的BT納米顆粒加入400ml的IPA進行超聲清洗，洗去未能與BT顆粒結(jié)合的NDZlOl ；h.再次離心分離、烘干，得到表面改性的BT納米顆粒；(3)從步驟(2)制得的表面改性BT納米顆粒中稱取O. 3g放入燒杯中，加入135mlIPA,然后每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次，然后磁力攪拌15min ；(4)加入2g PVDF，然后每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次，然后磁力攪拌15min ；(5)攪拌下加入16mlDMF，然后每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次，然后磁力攪拌15min ；(6)然后將燒杯中樣品升溫至70°C進行恒溫磁力攪拌，蒸發(fā)IPA ；(7)在燒杯中的混合物體積為原來一半時，將燒杯置于70°C恒溫水浴中，然后將水浴及其中的混合物一起每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次；(8)等燒杯中的IPA揮發(fā)完全后，將步驟(I)的ITO玻璃基片放在70°C的恒溫磁力拌器上保溫，使得ITO玻璃基片與恒溫磁力攪拌器保持相同的溫度，然后依次取ITO玻璃基片放入勻膠機中進行甩膜，首先，慢甩3秒，800r/min，然后，快甩14秒，2600r/min,然后甩膜完成后再放回恒溫磁力攪拌器上保溫；(9)將步驟(8)恒溫磁力攪拌器上的膜迅速放入80°C的恒溫烘箱中進行熱處理8個小時，制得聚偏氟乙烯/鈦酸鋇復(fù)合膜材料。對比例本對比例中制備的PVDF膜材料為純PVDF膜，沒有與表面改性的BT納米顆粒復(fù)合，具體制備步驟如下(I)清洗ITO玻璃基片，清洗表面、背面，去除灰塵顆粒、有機和無機雜質(zhì)，具體包括以下步驟a、在丙酮溶液中超聲清洗3_5min,去離子水沖洗；b、在乙醇溶液中超聲清洗3_5min，去離子水沖洗，高純N2吹干表面和背面；C、在80°C烘箱內(nèi)烘干水汽，約20min ；(2)稱取135ml IPA放入燒杯中，加入2g PVDF，然后每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s,連續(xù)重復(fù)15次,然后磁力攪拌15min ；(3)攪拌下加入16mlDMF，然后每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次，然后磁力攪拌15min ；(4)然后將燒杯中樣品升溫至70°C進行恒溫磁力攪拌，蒸發(fā)IPA ； (5)在燒杯中的混合物體積為原來一半時，將燒杯置于70°C恒溫水浴中，然后將水浴及其中的混合物一起每靜置6s后進行一次超聲處理，每次超聲處理6s，連續(xù)重復(fù)15次；(6)等燒杯中的IPA揮發(fā)完全后，將步驟(I)的ITO玻璃基片放在70°C的恒溫磁力拌器上保溫，使得ITO玻璃基片與恒溫磁力攪拌器保持相同的溫度，然后依次取ITO玻璃基片放入勻膠機中進行甩膜，首先，慢甩3秒，800r/min，然后，快甩14秒，2600r/min,然后甩膜完成后再放回恒溫磁力攪拌器上保溫；
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(7)將步驟(6)恒溫磁力攪拌器上的膜迅速放入80°C的恒溫烘箱中進行熱處理8個小時，制得純PVDF膜材料。圖I 為由實施例 1-4 制備 PVDF/10wt%BT、PVDF/20wt%BT 和 PVDF/30wt%BT 的聚偏氟乙烯/鈦酸鋇復(fù)合膜材料及純PVDF膜材料的相對介電常數(shù)和損耗在不同頻率下的對比 關(guān)系圖，可以發(fā)現(xiàn)，通過復(fù)合效應(yīng)，復(fù)合材料比原來純PVDF有了更高的相對介電常數(shù)。圖2為由實施例I制備的PVDF/20wt%BT的聚偏氟乙烯/鈦酸鋇復(fù)合膜材料在SEM(掃面電鏡)的表面形貌圖，從圖中可以看出BT納米顆粒在PVDF中分散的比較好，材料的致密性也還不錯。圖3 為由實施例 1-4 制備 PVDF/10wt%BT、PVDF/20wt%BT 和 PVDF/30wt%BT 的聚偏氟乙烯/鈦酸鋇復(fù)合膜材料及純PVDF膜材料的儲能密度在不同電場下的對比關(guān)系圖，從圖中可知通過表面處理的BT納米顆粒和PVDF復(fù)合獲得的儲能密度(6. 2J/cm3)是純PVDF材料儲能密度(2. 8J/cm3)的2. 2倍。以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明任何形式上和實質(zhì)上的限制，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當(dāng)可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)對上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚偏氟乙烯/鈦酸鋇復(fù)合膜材料的制備方法，包括以下步驟(1)清洗ITO玻璃基片，然后在烘箱中加熱到適宜溫度；(2)鈦酸鋇表面改性，包括以下步驟a、將BT納米顆粒置于IPA中，攪拌后進行多次不連續(xù)超聲處理，然后靜置；b、取上層未沉積的BT納米顆粒與IPA的混合物，加入IPA至混合物總體積為400ml；C、攪拌下加入NDZ101，攪拌混合后進行不連續(xù)超聲處理；d、連續(xù)多次重復(fù)c過程；e、繼續(xù)對步驟d得到的混合物進行攪拌；f、靜置，然后對上層混合物進行離心處理；g、在離心后的BT納米顆粒中加入IPA,超聲清洗,洗去未能與BT納米顆粒結(jié)合的NDZlOl ；h、再次離心分離、烘干，得到表面改性的BT納米顆粒；(3)在步驟(2)所得的表面改性的BT納米顆粒中加入IPA，不連續(xù)超聲后攪拌；(4)然后加入PVDF，再次進行不連續(xù)超聲處理后攪拌；(5)攪拌下加入DMF，然后進行不連續(xù)超聲處理后攪拌；(6)然后升高溫度進行恒溫攪拌，蒸發(fā)掉混合物中的IPA；(7)在混合物體積為原來一半時，進行不連續(xù)水浴超聲處理；(8)IPA揮發(fā)完全后，將步驟(I)的ITO玻璃基片放在恒溫磁力拌器上保溫，使得ITO玻璃基片與恒溫磁力攪拌器保持相同的溫度，然后依次取ITO玻璃基片放入勻膠機中進行甩膜，甩膜完成后再放回恒溫磁力攪拌器上保溫；(9)將步驟(8)得到的膜迅速置于恒溫烘箱中熱處理，得到所述的聚偏氟乙烯/鈦酸鋇復(fù)合膜材料。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯/鈦酸鋇復(fù)合膜材料由聚偏氟乙烯和鈦酸鋇兩種組分組成的，其中，鈦酸鋇和聚偏氟乙烯的質(zhì)量之比為x，0< X ^ O. 3o
3.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述清洗的步驟包括(1)在丙酮溶液中超聲清洗3-5min，去離子水沖洗；(2)在乙醇溶液中超聲清洗3-5min，去離子水沖洗，高純隊吹干表面和背面；(3)在50-80°C烘箱內(nèi)烘干水汽，約20min。
4.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，步驟a中IPA的用量為100-150ml每克BT納米顆粒；所述攪拌的時間為10_20min ;所述多次不連續(xù)超聲處理的過程為每攪拌10-20min后進行一輪超聲處理過程，反復(fù)2_4輪；每輪超聲處理過程2_3min，即靜置3-6s后超聲3-6s交替進行，連續(xù)重復(fù)靜置超聲過程10-15次；所述靜置的時間為1-3天；步驟c中=NDZlOl的添加量為O. 28g每克BT納米顆粒，所述攪拌混合的時間為10-20min ;所述不連續(xù)超聲處理過程為靜置3_6s后超聲3_6s交替進行，連續(xù)重復(fù)靜置超聲過程10-15次；步驟d中所述連續(xù)多次重復(fù)的次數(shù)為2-4次；步驟e中所述攪拌的時間為O. 5-2h ;步驟f中所述靜置的時間為5-10天；步驟g中所述IPA的加入量為150-200ml每克BT納米顆粒，所述超聲清洗的時間為O. 5-lh。
5.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中IPA的加入量為125ml-750ml每克BT納米顆粒；所述不連續(xù)超聲處理過程為靜置3_6s后超聲3_6s交替進行，連續(xù)重復(fù)靜置超聲過程10-15次；所述攪拌的時間為10-20min ;步驟(4)中所述不連續(xù)超聲處理過程靜置3-6s后超聲3-6s交替進行，連續(xù)重復(fù)靜置超聲過程10-15次；所述攪拌的時間為10-20min。
6.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述DMF的加入量為8ml每克PVDF ;所述不連續(xù)超聲處理過程為靜置3-6s后超聲3-6s交替進行，連續(xù)重復(fù)靜置超聲過程10-15次；所述攪拌的時間為10-20min。
7.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(6)中所述恒溫攪拌的溫度為650C -75O。
8.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(7)所述不連續(xù)水浴超聲處理的過程為將步驟(6)中混合物置于恒溫水浴中，然后將水浴及其中的混合物一起進行不連續(xù)超聲處理；所述水浴的溫度為65-75°C;所述不連續(xù)超聲處理過程為靜置3-6s后超聲3_6s交替進行，連續(xù)重復(fù)靜置超聲過程10-15次。
9.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(8)所述恒溫磁力攪拌器的溫度為65°C _75°C;所述甩膜為先慢甩，后快甩；所述慢甩的轉(zhuǎn)速為500-1000r/min，慢甩時間為2-5s ;所述快甩的轉(zhuǎn)速為2000-3000r/min，快甩時間為12_16s。
10.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(9)中所述恒溫烘箱的溫度為60-100°C，所述熱處理的時間為5-10h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯/鈦酸鋇復(fù)合膜材料的制備方法。先用鈦酸酯耦聯(lián)劑(NDZ101)對具有鐵電性質(zhì)的BT納米顆粒進行表面改性，然后加入具有優(yōu)異介電常數(shù)的有機材料PVDF，通過NDZ101的橋梁作用，使得BT與有機基體PVDF結(jié)合得更緊密，從而減少了復(fù)合材料PVDF/BT的缺陷，并在制備過程中加以超聲和攪拌處理，以及通過靜置舍去因BT顆粒團聚而沉積的部分，因此獲得了具有高儲能密度和較高相對介電常數(shù)的PVDF/BT復(fù)合材料。
文檔編號C08K3/24GK102936351SQ201210425038
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月30日
發(fā)明者李艷霞, 謝金龍, 王旭升, 初振明 申請人:同濟大學(xué)