一種用于生產(chǎn)高熔體強度聚丙烯的負載型復合催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用于生產(chǎn)高熔體強度聚丙烯的負載型復合催化劑，本發(fā)明涉及聚烯烴催化劑，步驟：（1）制備一種內(nèi)部孔道為微孔外部孔道為介孔的無機載體；（2）采用浸漬的方法將后過渡金屬負載在該載體上，干燥；（3）將鎂的鹵化物獨立地溶解于一種極性溶劑中并加入鈦的化合物和內(nèi)給電子體；（4）將（3）倒入（2），攪拌運行后，干燥，得到催化劑。本發(fā)明通過特殊催化劑的制備，能夠原位聚合得到高熔體強度的聚丙烯，不需要后續(xù)的聚丙烯改性過程，既簡化了高熔體強度聚丙烯的制備過程，也節(jié)省了設備投資和能源投資。
【專利說明】一種用于生產(chǎn)高熔體強度聚丙烯的負載型復合催化劑
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及聚烯烴催化劑，尤其涉及一種負載型Ziegler-Natta催化劑用于生產(chǎn)高熔體強度聚丙烯。
【背景技術】
[0002]聚丙烯(PP)樹脂具有原料來源豐富、質(zhì)量輕、性能/價格比優(yōu)越以及優(yōu)良的耐熱性、耐化學腐蝕性、易于回收等特點，是世界上應用最廣、產(chǎn)量增長最快的樹脂之一。聚丙烯密度小、機械性能好、耐高溫、具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，適合于擠出、注塑、吹塑、紡絲，但在熔體強度方面存在缺陷，這主要是因為一般Ziegler Natta催化劑和茂金屬催化劑制備的聚丙烯只有線性鏈結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)部分結(jié)晶狀態(tài)，導致其熔體強度低，耐熔垂性能差。同時，聚丙烯的軟化點和熔點接近，當加工溫度超過其熔點后其熔體強度和熔體黏度迅速下降，另外熔融狀態(tài)下，聚丙烯無應變硬化效應。應變硬化是指熔體的拉伸應力隨著拉伸應變的增長呈指數(shù)級增長，直至熔體發(fā)生彈性或脆性破裂的現(xiàn)象。普通聚丙烯在加工過程中存在各種缺陷，如高速涂覆時邊緣卷曲，片材擠出時會出現(xiàn)熔垂，吹塑容器時壁厚不均，生產(chǎn)發(fā)泡制品時會出現(xiàn)氣泡破裂等現(xiàn)象，所以PP在這些領域的應用一直受到了限制。根據(jù)結(jié)構(gòu)與性能的分析結(jié)果，解決方法是開發(fā)高熔體強度聚丙烯(HMSPP)，改進PP的性能，從而擴大PP的應用領域。其中熔體強度(或稱熔融強度)表示熔體能支承它本身重量的程度。通常，PP在粘彈態(tài)熱成型時，過熱會導致熔體強度的劇烈下降，從而造成并不期望的熔體下垂。溶垂(Y)可用下式表示:
【權利要求】
1.一種用于生產(chǎn)高熔體強度聚丙烯的負載型復合催化劑，所述的步驟如下: (1)制備一種內(nèi)部孔道為微孔，外部孔道為介孔的無機載體； 活化無機載體:將無機載體加入活化爐中，在氮氣流下，200-100(TC下熱處理2-10小時，然后降溫到環(huán)境溫度，成為脫水載體； 所述脫水載體和非極性溶劑混合，所述的非極性溶劑為乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊燒、異戍燒、己燒、環(huán)己燒、庚燒; 然后按每克載體加入0.5—0.7mmol的烷基鋁或者烷基氧鋁，在30— 70°C下攪拌I一6小時，所述的烷基招或烷基氧招為二甲基招、二乙基招、二丙基招、二異丁基招、二正丁基招、二異戍基招、二正戍基招、二己基招、二異己基招、二乙基甲基招和二甲基乙基招；最后除去溶劑干燥到自由流動為止，得到處理載體； (2)采用浸潰的方法將元素周期表第珊族金屬配合物為主催化劑的后過渡金屬負載在活化的無機載體上，干燥； (3)將鎂的鹵化物溶解在極性溶劑中并加入鈦的化合物和內(nèi)給電子體； (4 )將(2 )與(3 )混合，攪拌，干燥，得到催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于生產(chǎn)高熔體強度聚丙烯的負載型復合催化劑，其特征在于:所述的無機載體的制備步驟如下， (O首先，制備出微孔結(jié)構(gòu)，其平均粒徑為2-5微米； (2)然后，在此微孔上再沉積厚度為5-20微米的介孔材料。
3.根據(jù)權利要求1所述的用于生產(chǎn)高熔體強度聚丙烯的負載型復合催化劑，其特征在于: 所述步驟(2)的浸潰的溶劑為甲苯、四氫呋喃、環(huán)己烷、己烷、庚烷； 后過渡金屬是雙亞胺N1、Pd系催化劑和雙亞胺吡啶類的Fe和Co系催化劑。
4.根據(jù)權利要求3所述的用于生產(chǎn)高熔體強度聚丙烯的負載型復合催化劑，其特征在于: 所述的后過渡金屬為氯化亞鐵/雙亞胺基吡啶配體，氯化亞鈷/雙亞胺基吡啶配體組成的催化劑。
5.根據(jù)權利要求1所述的用于生產(chǎn)高熔體強度聚丙烯的負載型復合催化劑，其特征在于:所述的步驟(3)中鎂的鹵化物為氯化鎂、溴化鎂或碘化鎂； 極性溶劑為四氫呋喃、甲苯、乙醚、乙醇； 鈦的化合物為四氯化鈦、四丁氧基鈦、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯乙氧基鈦、二氯二丁氧基鈦、三氯喹啉氧鈦、四氯化釩； 內(nèi)給電子體為苯 甲酸乙酯、二烷基鄰苯二酸酯、苯基三乙氧基硅烷、二醚、琥珀酸酯、四乙基氧硅烷。
6.根據(jù)權利要求1所述的用于生產(chǎn)高熔體強度聚丙烯的負載型復合催化劑，其特征在于:所述的無機載體的材料采用分子篩、蒙脫土、硅膠、硅藻土。
7.根據(jù)權利要求6所述的用于生產(chǎn)高熔體強度聚丙烯的負載型復合催化劑，其特征在于:所述硅膠的孔體積為1.0cc/g-2.0cc/g ,硅膠的BET比表面積為50m2/g-400m2/g,硅膠的粒子平均直徑小于20微米。
8.根據(jù)權利要求7所述的用于生產(chǎn)高熔體強度聚丙烯的負載型復合催化劑，其特征在于:所述硅膠的孔體積為1.6cc/g-2.0cc/g,硅膠的BET比表面積為100m2/g-400m2/g,硅膠的粒子平均直徑10微米。
9.根據(jù)權利要求8所述的用于生產(chǎn)高熔體強度聚丙烯的負載型復合催化劑，其特征在于:所述硅膠的孔體積為1.8cc/g-2.0cc/g,硅膠的BET比表面積為200m2/g-400m2/g,硅膠的粒子平均直徑小于5微米。
【文檔編號】C08F4/70GK103665211SQ201210349130
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月20日 優(yōu)先權日:2012年9月20日
【發(fā)明者】梅利, 笪文忠, 胡慶云, 馬廣生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司