用于輪胎的充炭黑母煉膠橡膠組合物及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】用于輪胎的充炭黑母煉膠橡膠組合物及其制備方法。橡膠組合物含有100份主體橡膠和0.5～3份硫化劑，主體橡膠包括充炭黑母煉膠和二烯類(lèi)橡膠；充炭黑母煉膠是將炭黑分散于去離子水中成炭黑淤漿并與納米二氧化硅/聚共軛二烯烴接枝改性的橡膠膠乳混合均勻，凝聚制得；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液以乳液干基質(zhì)量為100份計(jì)，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1～5份；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液粒徑為50～80nm，數(shù)均分子量為100000～140000，分子量分布為2～3。該橡膠組合物有較好的耐磨性、抗?jié)窕?，并具有較低的滾動(dòng)阻力。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于輪胎的充炭黑母煉膠橡膠組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，更具體的說(shuō)涉及一種含有炭黑母煉膠并用于輪胎胎面的橡膠組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著汽車(chē)向高速、安全、節(jié)能、舒適化方向的發(fā)展，對(duì)輪胎高性能化的要求也逐年提高，這就要求輪胎胎面具有良好的抗?jié)窕阅?，?yōu)異的耐磨性以及低的滾動(dòng)阻力。
[0003]納米二氧化硅俗稱(chēng)白炭黑，是橡膠工業(yè)中用量?jī)H次于炭黑的第二大補(bǔ)強(qiáng)劑。自上世紀(jì)九十年代，白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料廣泛應(yīng)用于輪胎胎面配方中，使上述的輪胎胎面要求的“魔鬼三角”性能獲得較明顯的平衡。
[0004]邱權(quán)芳(“膠乳共混法”天然橡膠/ 二氧化硅納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與性能控制，2010，海南大學(xué)碩士論文)研究例了高性能NR復(fù)合材料:采用膠乳共混法制備天然橡膠/ 二氧化硅納米復(fù)合材料，先用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(MPS)改性納米二氧化硅(Si02)，再經(jīng)乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核殼結(jié)構(gòu)的納米二氧化硅粒子(Si02-MPS-PMMA)最后將其與用MMA改性的天然膠乳(NR-PMMA)直接共混，制得天然橡膠/ 二氧化硅納米復(fù)合材料。PMMA是一種重要的有機(jī)透明的結(jié)構(gòu)材料，通過(guò)此發(fā)明制得的天然橡膠/ 二氧化硅復(fù)合材料成膜性能好，膠膜力學(xué)性能高，主要用于醫(yī)用領(lǐng)域。
[0005]單薇(《合成 橡膠工業(yè)》，2006，29 (6):474)采用負(fù)離子原位聚合法制備聚丁二烯/二氧化硅納米復(fù)合材料，首先將納米二氧化硅用Y —(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS)處理，然后將改性后的二氧化硅分散于丁二烯和環(huán)己烷溶劑中，超聲分散后加入正丁基鋰作為引發(fā)劑，聚合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。然后將產(chǎn)品加入到乙醇中得到白色沉淀物，過(guò)濾干燥就得到了二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.1%的PSN。他們還研究了此種復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能，結(jié)果表明經(jīng)MPS處理后的二氧化硅粒子與聚丁二烯基體形成了強(qiáng)烈的界面相互作用，使得復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能。因聚丁二烯/二氧化硅復(fù)合材料是以正丁基鋰為引發(fā)劑通過(guò)溶液聚合法制備，在制備過(guò)程中使用大量的有機(jī)溶劑，不僅對(duì)環(huán)境有害，而且在溶劑移除過(guò)程，大分子鏈難以將全部白炭黑粒子包容-凝聚，會(huì)有質(zhì)量損失，同時(shí)還可能會(huì)在共凝聚膠基體中聚集，不易實(shí)現(xiàn)良好分散。此外，采用溶液聚合法制備的PSN分子量分布較窄，在橡膠后加工應(yīng)用過(guò)程中亦存在一定困難。
[0006]天然橡膠母煉膠及其制造方法CN200580043791.5以及橡膠濕法母煉膠的制造方法、橡膠組合物及輪胎CN201080012497.9均是采用濕法工藝將炭黑分散成漿料，并與天然橡膠膠乳混合制備的母煉膠料，可提供顯著改善耐磨耗性能的胎面用橡膠組合物，但是生熱性較大。
[0007]本發(fā)明提供一種功能復(fù)合乳液，將納米二氧化硅引入的聚共軛二烯烴分子鏈上，并通過(guò)功能乳液/膠乳/炭黑濕法混合工藝制備炭黑高度分散的母煉膠材料，用該膠料制備的橡膠組合物用于輪胎胎面具有較低的滾動(dòng)阻力和優(yōu)異的抗?jié)窕湍湍バ阅堋?br/>【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種用于輪胎胎面的充炭黑母煉膠橡膠組合物，該橡膠組合物用于輪胎時(shí)有較好的耐磨性、抗?jié)窕裕⒕哂休^低的滾動(dòng)阻力。
[0009]本發(fā)明所公開(kāi)的橡膠組合物，以各個(gè)組分重量計(jì)，含有100份主體橡膠和0.5~3份硫化劑，其中，以主體橡膠質(zhì)量為100%計(jì)算，主體橡膠包括(I)充炭黑母煉膠10~95%，
(2)二烯類(lèi)橡膠5~90% ;其中充炭黑母煉膠是將以固體質(zhì)量計(jì)的10~50份炭黑分散于去離子水中成炭黑淤漿并與以干基質(zhì)量計(jì)為100份納米二氧化硅/聚共軛二烯烴接枝改性的橡膠膠乳混合均勻，凝聚制得；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴接枝改性的橡膠膠乳由納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液和二烯類(lèi)橡膠膠乳在引發(fā)劑存在的條件下接枝聚合而制得，二烯類(lèi)橡膠膠乳干基與納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液干基的質(zhì)量比為100:0.1~100，納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液以乳液干基質(zhì)量為100份計(jì)，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液粒徑為50~80nm，數(shù)均分子量為100000~140000，分子量分布為2~3。
[0010]本發(fā)明所述的橡膠組合物中，二烯類(lèi)橡膠選自于主要常用于輪胎胎面的橡膠，如乳聚丁苯橡膠(ESBR)、溶聚丁苯橡膠(SSBR)、天然橡膠、順丁橡膠、苯乙烯一異戊二烯一丁二烯(SIBR)橡膠中的一種，二烯類(lèi)橡膠膠乳相應(yīng)可以為聚丁二烯橡膠膠乳、天然橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳。
[0011]本發(fā)明所述的炭黑淤漿的制備方法是采用不加任何表面活性劑的超分散法，在不破壞炭黑表面活性的情況下將其分散為亞微米級(jí)，在《炭黑工業(yè)》2006年第6期《炭黑分散技術(shù)的新進(jìn)展》中對(duì)不加任何表面活性劑的炭黑超分散進(jìn)行了敘述。本發(fā)明所述的炭黑淤漿是通過(guò)不加任何表面活性劑的超分散獲得，例如可以通過(guò)機(jī)械設(shè)備將炭黑精細(xì)分散到水中來(lái)制備的。炭黑淤漿的濃度以保持具有良好的流動(dòng)性，并能與膠乳充分混合為準(zhǔn)，一般質(zhì)量濃度為15%~20%，為了提高`炭黑的潤(rùn)濕速率，縮短炭黑的分散時(shí)間，去離子水溫度宜為 40 ~60°C。
[0012]本發(fā)明所述的炭黑可以是通用的炭黑，本發(fā)明優(yōu)選使用氮吸附比表面積為60~120m2.g' DBP吸收值為60~120cm3.g_1的炭黑。
[0013]為了提高二氧化硅在乳液中的分散性從而進(jìn)一步提高功能乳液的性能，本發(fā)明選用偶聯(lián)劑處理二氧化硅，使二氧化硅具有反應(yīng)性，再使用原位乳液聚合法制得穩(wěn)定性良好的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液。本發(fā)明所公開(kāi)的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液，以乳液干基為100份計(jì)，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液粒徑為50~80nm，數(shù)均分子量為100000~140000，分子量分布為2~3。
[0014]本發(fā)明所述的表面功能化改性的納米二氧化硅是指二氧化硅采用偶聯(lián)劑通過(guò)表面官能團(tuán)化處理制成具有反應(yīng)型的納米二氧化硅，其中的偶聯(lián)劑為硅氧烷偶聯(lián)劑，其占表面功能化改性納米二氧化硅質(zhì)量的0.1~50%，優(yōu)選10~30%。
[0015]本發(fā)明所屬的納米二氧化硅，只要是納米級(jí)的即可，優(yōu)選20~60nm。
[0016]本發(fā)明所述的硅氧烷偶聯(lián)劑，可以是乙烯類(lèi)硅氧烷、甲基丙烯酸酯類(lèi)硅氧烷中的一種或多種，優(yōu)選乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基二異丙氧基硅烷、Y 一氛基丙基二甲氧基硅烷、Y 一氛基丙基二乙氧基娃烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)、三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷(MPTS)中的一種或多種；更優(yōu)選乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、二(二甲基娃氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一種或多種。
[0017]本發(fā)明所述的共軛二烯烴為C4-C12共軛二烯烴，優(yōu)選為1，3_ 丁二烯，異戊二烯，2，3- 二甲基 _1，3 丁二稀，2, 3- 二乙基 _1，3 丁二稀，2-甲基-3-乙基-1, 3 丁二稀，2-氣-1,3-戍二稀，1，3-戍二稀，3_ 丁基-1, 3_羊二稀，2-苯基-1，3- 丁二稀，1，3-己二稀中的一種或多種，更優(yōu)選I，3-丁二烯和/或異戊二烯。
[0018]本發(fā)明所述的橡膠組合物，可以含有氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進(jìn)劑等助劑中的一種或多種；這些助劑的種類(lèi)和加入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，本發(fā)明推薦的加入量以主體橡膠為100重量份計(jì),氧化鋅用量為I~5份,硬脂酸用量為I~4份,硫化劑0.5~3份，促進(jìn)劑0.5~3份，防老劑0.5~2份。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述防老劑可以為N —(1，3 —二甲基丁基)一 N—苯基對(duì)苯二胺(6PPD)、N 一苯基一 η —異丙基一對(duì)苯二胺(3PPD)、以及聚(2，2，4 一三甲基一 1，2 —二氫化喹啉(RD)中的一種或幾種，優(yōu)選6ΡΗ)，用量為0.5~2份。
[0020]本發(fā)明所述硫化劑可以為硫磺和/或嗎啉類(lèi)，優(yōu)選硫磺，用量為0.5~3份；
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所述促進(jìn)劑可以為各種常規(guī)用于橡膠組合物的促進(jìn)劑，例如可以為噻唑促進(jìn)劑、次磺酰胺促進(jìn)劑和秋蘭姆促進(jìn)劑中的一種或幾種，用量為0.5~3份。
[0022]本發(fā)明所述的噻唑促進(jìn)劑可以為二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽、2 (4 一嗎啉基二硫代)苯并噻唑和N，N 一二乙基一二硫代氧基苯并噻唑中的一種或幾種，優(yōu)選為二硫代二苯并噻唑。
[0023]本發(fā)明所述的次磺酰胺促進(jìn)劑可以為N —環(huán)己基一 2-苯并噻唑次磺酰胺、N —叔丁基一 2 —苯并噻唑次磺酰胺、N —氧二乙撐基一 2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N —二環(huán)己基一2 —苯并噻唑次磺酰胺和N-氧二亞乙基硫代氨基甲酰一 N’ 一氧二亞乙基次磺酰胺中的一種或幾種；優(yōu)選為N —環(huán)己基一 2 —苯并噻唑次磺酰胺。
[0024]本發(fā)明所述的秋蘭姆促進(jìn)劑可以為二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化二異丁基秋蘭姆、二硫化四芐基秋蘭姆、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆和二硫化四丁基秋蘭姆中的一種或幾種；優(yōu)選為二硫化四甲基秋蘭姆。
[0025]本發(fā)明還公開(kāi)了用于輪胎的充炭黑母煉膠橡膠組合物的制備方法，具體為:
[0026]( I)納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液制備
[0027]用原位種子乳液聚合法制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液，以共軛二烯烴單體質(zhì)量為100份計(jì):
[0028]單體預(yù)乳化液制備:將共軛二烯烴單體、乳化劑、去離子水、緩沖劑、引發(fā)劑混合預(yù)乳化15~45分鐘制備成預(yù)乳化液；其中單體與水的比例為1:1~1:2，乳化劑用量為3~20份，緩沖劑用量為0.3~1份，引發(fā)劑用量為0.1~0.8份；
[0029]以表面功能化改性納米二氧化硅為核制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液:取表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份加入到裝有0.1~5份乳化劑和10~50份去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至60~80°C，然后取1/20~1/5單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為60~80°C，保溫0.5~I小時(shí)，讓共軛二烯烴單體將表面功能化改性納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子；在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的單體預(yù)乳化液，并于5~8小時(shí)內(nèi)滴加完畢，最后得到聚共軛二烯烴/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液；
[0030](2)納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液接枝改性橡膠膠乳
[0031]把納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液加入到橡膠膠乳中，混合均勻，在65~85°C以及攪拌條件下加入0.08~0.12份引發(fā)劑，進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)5~8h，制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液接枝改性二烯類(lèi)橡膠膠乳；
[0032](3)充炭黑母煉膠的制備
[0033]炭黑分散于去離子水中形成炭黑淤漿并與納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液接枝改性的二烯類(lèi)橡膠膠乳充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，凝聚?br> [0034](4)將二烯類(lèi)橡膠、炭黑母煉膠和硫化劑混煉硫化制得橡膠組合物。
[0035]本發(fā)明所述的乳化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以為陰離子乳化劑和非離子乳化劑中的一種或多種。陰離子乳化劑可以為羧酸鹽類(lèi)、硫酸鹽類(lèi)、磺酸鹽類(lèi)乳化劑中的一種或多種，優(yōu)選脂肪酸阜、樹(shù)脂酸阜、十~二烷基苯橫酸納、十~二烷基硫酸納，更優(yōu)選十~二烷基硫酸鈉，非離子乳化劑可以為酯類(lèi)、醚類(lèi)中的一種或多種，優(yōu)選聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，更優(yōu)選烷基酚聚氧乙烯醚。
[0036]本發(fā)明所述的緩沖劑可以為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水、碳酸氫銨，優(yōu)選碳酸鈉或碳酸氫鈉。
[0037]本發(fā)明所述的引發(fā)劑為水溶性熱引發(fā)劑，優(yōu)選過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、2，
2-偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽、2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物，更優(yōu)選過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸鈉。
[0038]本發(fā)明所述的凝聚，采用酸凝聚，該技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所通用，所述的酸通常為無(wú)機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸中的一種或多種。
[0039]本發(fā)明所述的表面功能化改性納米二氧化硅是將20~60nm的二氧化硅采用偶聯(lián)劑通過(guò)表面官能團(tuán)化處理制成具有反應(yīng)型的納米二氧化硅，該技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如《輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)》2007年25卷第5期《納米二氧化硅表面改性及輻射引發(fā)接枝GMA的研究》中就公開(kāi)了納米二氧化硅表面功能化改性的方法；本發(fā)明不做特別限定，本發(fā)明推薦的方法為:稱(chēng)取0.1~50份納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與5~500份溶劑混合后超聲波分散充分，加入0.1~50份水解后的偶聯(lián)劑，攪拌后加熱至80~120°C回流2~4小時(shí)，過(guò)濾洗滌。溶劑為甲苯、二甲苯或甲基乙基酮，其加入量為5~500份，優(yōu)選100~300份。
[0040]本發(fā)明公開(kāi)的制備方法中，當(dāng)橡膠組合物含有氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進(jìn)劑助劑時(shí)，這些助劑在二烯類(lèi)橡膠、納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性橡膠、炭黑和硫化劑混煉硫化。
[0041]本發(fā)明有益的效果:
[0042]本發(fā)明所述的充炭黑母煉膠由炭黑淤漿和納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液接枝改性的橡膠膠乳經(jīng)共凝聚制得，由于納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液具有良好的穩(wěn)定性，粒徑可控，均分布在50~80nm,與橡膠膠乳分散、混合效果好,通過(guò)制備功能乳液再用于接枝改性橡膠的方法有效的解決了納米二氧化硅在橡膠基體中(特別是非極性的橡膠)的分散問(wèn)題。納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液接枝改性的橡膠膠乳與炭黑淤漿混合效果好，這種方式加入炭黑與各種填料在加工過(guò)程直接共混相比，分散更為均勻，更有利于提高輪胎的綜合性能；功能復(fù)合乳液分子量和分子量分布適宜，說(shuō)明制備的充炭黑母煉膠混煉時(shí)生熱低、混煉性能好。采用所制備的充炭黑母煉膠和二烯類(lèi)橡膠制備的橡膠組合物的60°C損耗因子(tan δ )降低，說(shuō)明當(dāng)用于制備輪胎時(shí)滾動(dòng)阻力低。0°CtanS較高，說(shuō)明用于輪胎制備抗?jié)窕阅芎?，磨耗體積低，說(shuō)明用于輪胎制備耐磨性能好。
[0043]此外，本發(fā)明所用原料易得，制備過(guò)程簡(jiǎn)便易控制，功能乳液制備過(guò)程中不使用有機(jī)溶劑，環(huán)保、無(wú)污染，成本低，采用原位種子乳液聚合方法可使納米二氧化硅以化學(xué)鍵鍵合，能夠良好的分散于聚共軛二烯烴中。
【具體實(shí)施方式】
[0044]下面通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的效果。
[0045](I)原料來(lái)源
[0046]炭黑:無(wú)錫雙誠(chéng)炭黑有限公司生產(chǎn)；
[0047]納米二氧化硅(20~60nm)，99.5%，濰坊萬(wàn)利助劑有限公司生產(chǎn)；
[0048]硅烷偶聯(lián)劑VTES、M PS、VTMS、MPTS、Y —氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷，工業(yè)級(jí)，均為曲阜市萬(wàn)達(dá)化工有限公司生產(chǎn)；
[0049]丁二烯，99.5%，蘭州石化公司合成橡膠廠生產(chǎn)；
[0050]異戊二烯，99.3%，蘭州鑫蘭石油化工有限公司生產(chǎn)；
[0051]聚丁二烯橡膠膠乳，固含量50%，蘭州石化公司生產(chǎn)；
[0052]丁苯橡膠膠乳:SBR1500、SBR1502，結(jié)合苯乙烯含量23.5%，固含量23%，蘭州石化公司生產(chǎn)；
[0053]聚丁二烯橡膠BR9100，錦州石化公司生產(chǎn)；
[0054]天然橡膠，國(guó)標(biāo)5#，云南天然橡膠產(chǎn)業(yè)公司生產(chǎn)；
[0055]丁苯橡膠SBR1500E，蘭州石化公司生產(chǎn)；
[0056]溶聚丁苯橡膠2557A,獨(dú)山子石化公司生產(chǎn)。
[0057](2)分析測(cè)試方法
[0058]分子量及其分布:采用高溫凝膠色譜分析方法(GPC)，GPC實(shí)驗(yàn)所用儀器為WATERS公司的GPCV2000型高溫凝膠色譜儀。以鄰二氯苯為溶劑，在135°C下將試樣溶解、放置并過(guò)濾；進(jìn)樣量200 μ L/柱，流速lml/min,采用HT6、HT5、HT4、HT3柱組。
[0059](TC和60°C損耗因子:采用TA公司的DMA Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀分析，選用雙懸臂夾具模式。在_150°C~100°C程序升溫，升溫速率為3°C /min，振幅為10 μ m，測(cè)試頻率分別為IHz、5Hz、IOHz，動(dòng)態(tài)力IN。
[0060]粒徑:采用Malvern公司生產(chǎn)的Zetasizer_3000HSA激光粒子分析儀進(jìn)行測(cè)試。
[0061]炭黑分散度:執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T6030-1985中方法。
[0062]阿克隆磨耗體積；執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 25262-2010中方法。[0063]拉伸強(qiáng)度，扯斷伸長(zhǎng)率和300%定伸應(yīng)力:執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T528-2009。[0064]實(shí)施例1
[0065]納米二氧化硅表面功能化改性:稱(chēng)取150g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與1500g甲苯混合后超聲波分散充分，加入300g水解后的VTES，攪拌后加熱至82°C回流3小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、真空干燥。
[0066]功能乳液制備
[0067]第一步，單體預(yù)乳化液制備。將1，3_ 丁二烯1200g、十二烷基苯磺酸鈉120g、去離子水1800g、氫氧化鈉12g、過(guò)硫酸鉀2.4g混合預(yù)乳化20分鐘制備成預(yù)乳化液。
[0068]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化娃3.6g加入到裝有60g十二烷基苯磺酸鈉和480g去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至600C，然后取313g單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為60°C，保溫40分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的2821g單體預(yù)乳化液，并于7.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，得到聚1，3_ 丁二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。
[0069]接枝改性橡膠膠乳制備
[0070]取納米二氧化硅/聚1，3_ 丁二烯功能乳液干基100g加入到干基為980g的SBR1500膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，?5°C以及攪拌條件下加入92g過(guò)硫酸鉀進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)6h，得到納米二氧化硅/聚1，3- 丁二烯接枝改性的SBR1500的膠乳。
[0071]充炭黑母煉膠制備
[0072]將225g炭黑N326 (氮吸附比表面積為78m2.g—1，DBP吸收值為70cm3.g-1)加入到1275g 50°C去離子水中超分散成炭黑淤漿，然后與納米二氧化硅/聚1，3-丁二烯接枝改性的SBR1500充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，用硫酸凝聚干燥最后得到納米二氧化硅/聚1，3- 丁二烯功能乳液改性的SBR1500炭黑母煉膠。
[0073]橡膠組合物的制備
[0074]將1000g天然橡膠、1000g納米二氧化硅/聚1，3_ 丁二烯接枝改性的SBR1500炭黑母煉膠、50g氧化鋅、20g硬脂酸、30g防老劑6PH)、及60g硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0075]實(shí)施例2
[0076]按照《輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)》2007年25卷第5期《納米二氧化硅表面改性及輻射引發(fā)接枝GMA的研究》中公開(kāi)的方法制備表面功能化改性的納米二氧化硅方法:稱(chēng)取IOg納米二氧化硅于50°C烘箱干燥5h，將干燥好的納米二氧化硅加入溶有98g偶聯(lián)劑MPS的水溶液中，超聲分散lh。分散后將混合液在110°C下攪拌8h。過(guò)慮后，將改性后的二氧化硅用甲苯洗滌，所得產(chǎn)物真空抽濾后再經(jīng)過(guò)索氏提取，最后放置于烘箱中干燥。
[0077]功能乳液制備
[0078]第一步，單體預(yù)乳化液制備。將異戊二烯1200g、十二烷基硫酸鈉72g、去離子水1200g、氨水6g、過(guò)硫酸銨9.6g混合預(yù)乳化15分鐘制備成預(yù)乳化液。
[0079]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅60g加入到裝有3.6g十二烷基硫酸鈉和180g去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至65°C，然后取124g單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為75°C，保溫20分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的2363g單體預(yù)乳化液，并于6.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，最后得到聚異戊二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。
[0080]接枝改性橡膠膠乳制備
[0081]取納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液干基230g加入到干基為1000g的天然橡膠膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，?5°C以及攪拌條件下加入102g過(guò)硫酸鉀進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)6.5h，得到納米二氧化硅/聚異戊二烯接枝改性的天然橡膠膠乳。
[0082]充炭黑母煉膠制備
[0083]將150g炭黑N330 (氮吸附比表面積為79m2.g—1，DBP吸收值為IOOcm3.g—1)加入到600g 45°C的去離子水中超分散成炭黑淤漿，然后與3000g納米二氧化硅/聚異戊二烯接枝改性的天然橡膠膠乳充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，用硫酸凝聚干燥最后得到納米二氧化硅/聚異戊二烯改性的天然橡膠炭黑母煉膠。
[0084]橡膠組合物制備
[0085]將400g SBR1500、1600g納米二氧化硅/聚異戊二烯改性的天然橡膠炭黑母煉膠、20g防老劑3Pro、30g促進(jìn)劑二硫化四甲基秋蘭姆及IOg硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0086]實(shí)施例3
[0087]納米二氧化硅表面功能化改性:稱(chēng)取240g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與4800g 二甲苯混合后超聲波分散充分，加入312g水解后的VTMS，攪拌后加熱至93°C回流4小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、真空干燥。
[0088]功能乳液制備
[0089]第一步，單體預(yù)乳化液制備。將1，3_戊二烯1200g、十二烷基苯磺酸鈉40g、烷基酹聚氧乙烯醚200g、去離子水1920g、碳酸鈉9.6g、過(guò)硫酸鈉9.8g混合預(yù)乳化30分鐘制備成預(yù)乳化液。
[0090]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅54g加入到裝有54g脂肪酸皂和456g去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至68°C，然后取676g單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為68°C，保溫60分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的2703g單體預(yù)乳化液，并于6小時(shí)內(nèi)滴加完畢，得到聚1，3_戊二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。
[0091]接枝改性橡膠膠乳制備
[0092]取納米二氧化硅/聚I，3戊二烯功能乳液干基300g加入到干基為660g的SBR1502膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍?2°C以及攪拌條件下加入86g過(guò)硫酸鉀進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)
5.8h，得到納米二氧化硅/聚1，3戊二烯功能乳液接枝改性的SBR1502膠乳。
[0093]充炭黑母煉膠制備
[0094]取納米二氧化硅/聚1，3_戊二烯功能乳液干基300g加入到干基為660g的SBR1502膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆虼?；?80g炭黑N375 (氮吸附比表面積為93m2.g—1，DBP吸收值為115cm3.g—1)加入到1470g 42°C的去離子水中超分散成炭黑淤漿，然后與2500g聚1，3_戊二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液和SBR1502膠乳的混合物充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，用硫酸凝聚干燥最后得到?，3-戊二烯/納米二氧化硅改性的SBR1502炭黑母煉膠。[0095]橡膠組合物制備
[0096]將100g聚丁二烯橡膠BR9100、1900g納米二氧化硅/聚1，3_戊二烯改性的SBR1502炭黑母煉膠70g氧化鋅、46g硬脂酸、20g促進(jìn)劑二硫代二苯并噻唑及20g硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0097]實(shí)施例4
[0098]納米二氧化硅表面功能化改性:稱(chēng)取456g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與5040g甲基乙基酮混合后超聲波分散充分，加入576g水解后的MPTS，攪拌后加熱至80°C回流3.2小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、真空干燥。
[0099]功能乳液制備
[0100]第一步，單體預(yù)乳化液制備。將2，3-二甲基_1，3丁二烯120(^、壬基酚聚氧乙烯醚180g、去離子水1340g、碳酸氫鈉11.04g、2,2-偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽6g混合預(yù)乳化35分鐘制備成預(yù)乳化液。
[0101]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅43.2g加入到裝有IOg壬基酚聚氧乙烯醚、20g脂肪酸皂和120g去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至78°C，然后取560g單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為78°C，保溫55分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的3176g單體預(yù)乳化液，并于5.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，得到聚2，
3-二甲基-1，3 丁二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合材料。
`[0102]接枝改性橡膠膠乳制備
[0103]取納米二氧化硅/聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯功能乳液干基520g加入到干基為600g的聚丁二烯橡膠膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，?8°C以及攪拌條件下加入82g過(guò)硫酸鉀進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)7.2h，得到納米二氧化硅/聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯功能乳液接枝改性的聚丁二烯橡膠膠乳。
[0104]充炭黑母煉膠制備
[0105]將78g炭黑N220 (氮吸附比表面積為115m2.g—1，DBP吸收值為106cm3.g-1)加入到355g 60°C的去離子水中超分散成炭黑淤漿，然后與310(^納米二氧化硅/聚2，3-二甲基-1，3 丁二烯功能乳液接枝改性的聚丁二烯橡膠膠乳充分?jǐn)嚢杌旌衔锞鶆?，用硫酸凝聚干燥最后得到?，3-二甲基-1，3 丁二烯/納米二氧化硅改性的聚丁二烯橡膠炭黑母煉膠。
[0106]橡膠組合物制備
[0107]將1600g溶聚丁苯橡膠2557A、400g納米二氧化硅/聚2，3-二甲基-1，3丁二烯改性的聚丁二烯橡膠母煉膠、84g氧化鋅、80g硬脂酸、24g防老劑6Pro、10g促進(jìn)劑二硫化四甲基秋蘭姆及30g硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0108]實(shí)施例5
[0109]納米二氧化硅表面功能化改性:稱(chēng)取540g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與3120g甲苯混合后超聲波分散充分,加入468g水解后的Y —氨基丙基三甲氧基硅烷，攪拌后加熱至98°C回流3.7小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、真空干燥。
[0110]功能乳液制備[0111]第一步，單體預(yù)乳化液制備。將1，3-己二烯1200g、脂肪酸皂48g、去離子水1320g、碳酸氫銨6.96g、2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物3.6g混合預(yù)乳化45分鐘制備成預(yù)乳化液。
[0112]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅33.6g加入到裝有21g烷基酚聚氧乙烯醚、21g脂肪醇聚氧乙烯醚和300g去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至80°C，然后取258g單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為80°C，保溫45分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子。在裝有種子乳液的反 應(yīng)器中滴加剩余的2321g單體預(yù)乳化液，并于8小時(shí)內(nèi)滴加完畢，得到聚
1,3-己二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-己二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合材料。
[0113]接枝改性橡膠膠乳制備
[0114]取納米二氧化硅/聚1，3_己二烯功能乳液干基620g加入到干基為620g的SBR1502膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，?8°C以及攪拌條件下加入95g過(guò)硫酸銨進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)7.8h，得到納米二氧化硅/聚1，3_己二烯功能乳液接枝改性的SBR1502膠乳。
[0115]充炭黑母煉膠制備
[0116]將140g炭黑N351 (氮吸附比表面積為64m2.g—1，DBP吸收值為120cm3.g-1)加入到560g 60°C的去離子水中超分散成炭黑淤漿，然后與3100g納米二氧化硅/聚1，3_己二烯功能乳液接枝改性的SBR1500膠乳充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，用硫酸凝聚干燥最后得到?，
3-己二烯/納米二氧化硅改性的SBR1500炭黑母煉膠。
[0117]橡膠組合物制備
[0118]將800g的天然橡膠、1200g納米二氧化硅/聚1，3_己二烯改性的SBR1500炭黑母煉膠以及50g硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0119]對(duì)比例I
[0120]對(duì)比實(shí)施例3。
[0121]納米二氧化硅表面功能化改性:稱(chēng)取240g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與4800g 二甲苯混合后超聲波分散充分，加入312g水解后的VTMS，攪拌后加熱至93°C回流4小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、真空干燥。
[0122]功能乳液制備
[0123]第一步，單體預(yù)乳化液制備。將1，3_戊二烯1200g、十二烷基苯磺酸鈉40g、烷基酹聚氧乙烯醚200g、去離子水1920g、碳酸鈉9.6g、過(guò)硫酸鈉9.8g混合預(yù)乳化30分鐘制備成預(yù)乳化液。
[0124]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅54g加入到裝有54g脂肪酸皂和456g去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至68°C，然后取676g單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為68°C，保溫60分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的2703g單體預(yù)乳化液，并于6小時(shí)內(nèi)滴加完畢，得到聚1，3-戊二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。
[0125]接枝改性橡膠制備
[0126]取納米二氧化硅/聚I，3戊二烯功能乳液干基300g加入到干基為660g的SBR1502膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍?2°C以及攪拌條件下加入86g過(guò)硫酸鉀進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)
5.8h，得到納米二氧化硅/聚1，3戊二烯功能乳液接枝改性的SBR1502膠乳，加入氯化鈣和硫酸進(jìn)行凝聚破乳，共沉出膠，干燥得到納米二氧化硅/聚1，3戊二烯改性的SBR1502。
[0127]充炭黑母煉膠制備
[0128]將300g炭黑N330 (氮吸附比表面積為79m2.g—1，DBP吸收值為IOOcm3.g-1)與2000g納米二氧化硅/聚1，3戊二烯改性的SBR1502共混制備納米二氧化硅/聚異戊二烯改性的SBR1502炭黑材料。
[0129]橡膠組合物制備
[0130]將2000g納米二氧化硅/聚1，3-戊二烯改性的SBR1502炭黑母煉膠70g氧化鋅、46g硬脂酸、20g促進(jìn)劑二硫代二苯并噻唑及20g硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0131]表1中各實(shí)施例和對(duì)比例測(cè)試數(shù)據(jù)說(shuō)明，本發(fā)明納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液性能更優(yōu)。
[0132]表2和表3中各實(shí)施例和對(duì)比例動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、炭黑分散度、磨耗體積等數(shù)據(jù)說(shuō)明，本發(fā)明采用炭黑淤漿與功能乳液共凝聚所制備的炭黑母煉膠及由此炭黑母煉膠做制備的橡膠組合物的性能明顯 優(yōu)于對(duì)比例的產(chǎn)品性能。
[0133]對(duì)比例2
[0134]對(duì)比實(shí)施例2，按照《輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)》2007年25卷第5期《納米二氧化硅表面改性及輻射引發(fā)接枝GMA的研究》中公開(kāi)的方法制備表面功能化改性的納米二氧化硅方法:稱(chēng)取IOg納米二氧化硅于50°C烘箱干燥5h，將干燥好的納米二氧化硅加入溶有98g偶聯(lián)劑MPS的水溶液中，超聲分散lh。分散后將混合液在110°C下攪拌8h。過(guò)慮后，將改性后的二氧化硅用甲苯洗滌，所得產(chǎn)物真空抽濾后再經(jīng)過(guò)索氏提取，最后放置于烘箱中干燥。
[0135]功能乳液制備
[0136]第一步，單體預(yù)乳化液制備。將異戊二烯1200g、十二烷基硫酸鈉72g、去離子水1200g、氨水6g、過(guò)硫酸銨9.6g混合預(yù)乳化15分鐘制備成預(yù)乳化液。
[0137]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅60g加入到裝有3.6g十二烷基硫酸鈉和180g去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至65°C，然后取124g單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為75°C，保溫20分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的2363g單體預(yù)乳化液，并于6.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，最后得到聚異戊二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚異戊二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。
[0138]充炭黑母煉膠制備
[0139]取納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液干基230g加入到干基為1000g的天然橡膠膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，?5°C以及攪拌條件下加入102g過(guò)硫酸鉀進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)6.5h，得到納米二氧化硅/聚異戊二烯接枝改性的天然橡膠膠乳，然后加入氯化鈣進(jìn)行凝聚破乳，共沉出膠，干燥得到納米二氧化硅/聚異戊二烯改性的天然橡膠產(chǎn)品df300g炭黑N330 (氮吸附比表面積為79m2.g—1，DBP吸收值為IOOcm3.g-1)與2000g納米二氧化硅/聚異戊二烯改性的天然橡膠改性產(chǎn)品共混制備納米二氧化硅/聚異戊二烯改性的天然橡膠炭黑材料。[0140]橡膠組合物制備
[0141]將400g SBR1500、1600g納米二氧化硅/聚異戊二烯改性的天然橡膠炭黑材料、20g防老劑3PH)、30g促進(jìn)劑二硫化四甲基秋蘭姆及IOg硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0142]表3和表4中各實(shí)施例和對(duì)比例動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、炭黑分散度、磨耗體積等數(shù)據(jù)說(shuō)明，本發(fā)明采用炭黑淤漿與功能乳液接枝改性的橡膠膠乳共凝聚所制備的炭黑母煉膠及由此炭黑母煉膠做制備的橡膠組合物的性能明顯優(yōu)于對(duì)比例的產(chǎn)品性能。
[0143]表1功能乳液性能
[0144]
【權(quán)利要求】
1.用于輪胎的充炭黑母煉膠橡膠組合物，以各個(gè)組分重量計(jì)，含有100份主體橡膠和0.5~3份硫化劑，其中，以主體橡膠質(zhì)量為100%計(jì)算，主體橡膠包括(I)充炭黑母煉膠10~95%，(2)二烯類(lèi)橡膠5~90%;其特征在于充炭黑母煉膠是將以固體質(zhì)量計(jì)的10~50份炭黑分散于去離子水中成炭黑淤漿并與以干基質(zhì)量計(jì)為100份納米二氧化硅/聚共軛二烯烴接枝改性的橡膠膠乳混合均勻，凝聚制得；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴接枝改性的橡膠膠乳由納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液和二烯類(lèi)橡膠膠乳在引發(fā)劑存在的條件下接枝聚合而制得，二烯類(lèi)橡膠膠乳干基與納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液干基的質(zhì)量比為100:0.1~100，納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液以乳液干基質(zhì)量為100份計(jì)，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液粒徑為50~80nm，數(shù)均分子量為100000~140000，分子量分布為2~3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于二烯類(lèi)橡膠為乳聚丁苯橡膠、溶聚丁苯橡膠、天然橡膠、順丁橡膠、苯乙烯一異戊二烯一丁二烯橡膠中的一種；二烯類(lèi)橡膠膠乳選自聚丁二烯橡膠膠乳、天然橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于炭黑淤漿的質(zhì)量濃度為15%~20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于炭黑的氮吸附比表面積為60~120m2.g 1，DBP 吸收值為 60 ~120cm3.g、
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于表面功能化改性的納米二氧化硅是指二氧化硅采用硅氧烷偶聯(lián)劑通過(guò)表面官能團(tuán)化處理制成具有反應(yīng)型的納米二氧化硅，硅氧烷偶聯(lián)劑質(zhì)量為表面功能化改性納米二氧化硅質(zhì)量的0.1~50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于其特征在于表面功能化改性的納米二氧化硅中硅氧烷偶聯(lián)劑10~3`0%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的橡膠組合物，其特征在于硅氧烷偶聯(lián)劑為乙烯類(lèi)硅氧烷、甲基丙烯酸酯類(lèi)硅氧烷中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的其特征在于硅氧烷偶聯(lián)劑為乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基二丁麗月虧基硅烷、乙烯基二異丙氧基硅烷、Y 一氛基丙基二甲氧基硅烷、Y 一氣基丙基二乙氧基硅烷、乙~ 氣基丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二氣硅烷、乙烯基二甲氧基娃烷低聚物、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于共軛二烯烴為1，3-丁二烯，異戊二稀，2, 3- 二甲基 _1，3 丁二稀，2, 3- 二乙基 _1，3 丁二稀，2-甲基-3-乙基-1, 3 丁二稀，2-氣_1，3-戍二稀，1，3-戍二稀，3_ 丁基-1, 3_羊二稀，2-苯基_1，3- 丁二稀和I, 3-己二烯中一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于橡膠組合物含有氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進(jìn)劑中一種或多種，以主體橡膠為100重量份計(jì)，氧化鋅用量為I~5份，硬脂酸用量為I~4份，促進(jìn)劑0.5~3份，防老劑0.5~2份。
11.一種權(quán)利要求1所述的用于輪胎的充炭黑母煉膠橡膠組合物的制備方法，其具體過(guò)程為 (O納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液制備 用原位種子乳液聚合法制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液，以共軛二烯烴單體質(zhì)量為100份計(jì): 單體預(yù)乳化液制備:將共軛二烯烴單體、乳化劑、去離子水、緩沖劑、引發(fā)劑混合預(yù)乳化15~45分鐘制備成預(yù)乳化液；其中單體與水的比例為1:1~1:2，乳化劑用量為3~20份，緩沖劑用量為0.3~1份，引發(fā)劑用量為0.1~0.8份； 以表面功能化改性納米二氧化硅為核制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液:取表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份加入到裝有0.1~5份乳化劑和10~50份去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至60~80°C，然后取1/20~1/5單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為60~80°C，保溫0.5~I小時(shí)，讓共軛二烯烴單體將表面功能化改性納米二氧化硅包覆并聚合， 并將此作為復(fù)合乳液的種子；在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的單體預(yù)乳化液，并于5~8小時(shí)內(nèi)滴加完畢，最后得到聚共軛二烯烴/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液； (2)納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液接枝改性橡膠膠乳 把納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液加入到橡膠膠乳中，混合均勻，在6515 °C以及攪拌條件下加入0.08~0.12份引發(fā)劑，進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)5~8h，制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液接枝改性二烯類(lèi)橡膠膠乳； (3)充炭黑母煉膠的制備 炭黑分散于去離子水中形成炭黑淤漿并與納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液接枝改性的二烯類(lèi)橡膠膠乳充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍郏? (4)將二烯類(lèi)橡膠、炭黑母煉膠和硫化劑混煉硫化制得橡膠組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于乳化劑為陰離子乳化劑和/或非離子乳化劑中一種或多種；緩沖劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水和碳酸氫銨中一種或多種；引發(fā)劑為水溶性熱引發(fā)劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于陰離子乳化劑為羧酸鹽類(lèi)、硫酸鹽類(lèi)、磺酸鹽類(lèi)乳化劑中一種或多種；非離子乳化劑為酯類(lèi)、醚類(lèi)乳化劑中一種或多種；緩沖劑為碳酸鈉和/或碳酸氫鈉；水溶性熱引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、2，2_偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽、2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉，非離子乳化劑為聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于橡膠組合物含有氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進(jìn)劑中一種或多種，這些物質(zhì)和二烯類(lèi)橡膠、炭黑母煉膠、硫化劑混煉硫化。
【文檔編號(hào)】C08J3/22GK103665471SQ201210347913
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月18日
【發(fā)明者】趙志超, 胡育林, 馬朋高, 鄭聚成, 燕鵬華, 王永峰, 邵衛(wèi), 路祥, 李波, 李樹(shù)毅, 李晶, 鄭紅兵, 陳建剛, 王 鋒, 叢日新, 占德生, 秦傳高, 李鐵柱 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司